本發(fā)明涉及血液凈化和核醫(yī)學(xué)應(yīng)急領(lǐng)域，尤其涉及一種去除血液中銫離子的方法。
背景技術(shù)：
2011年，福島核電站事故造成大量的放射性廢液泄漏，其中137Cs的泄漏和污染尤為嚴(yán)重。作為放射性廢液的主要組分，137Cs具有較長(zhǎng)的半衰期(30年)、高揮發(fā)性、高活性及高溶解性等特點(diǎn)，很容易在環(huán)境中遷移。銫離子可以通過(guò)食物鏈進(jìn)入人體，而發(fā)生致畸、致癌、致突變等作用，危害人類健康。而且銫離子在人體中的代謝半衰期至少需要70天。因此，研究有效去除人體血液中的銫離子具有重要的戰(zhàn)略意義。
目前關(guān)于水溶液中銫離子的去除方法，通常是將吸附劑分散于水體中，吸附平衡后，再將吸附劑分離。吸附劑的選擇主要集中于冠醚、杯芳烴以及復(fù)合材料等。而關(guān)于生物體促排銫離子的方法，通常通過(guò)喂食使促排藥物進(jìn)入生物體，經(jīng)過(guò)數(shù)日后，達(dá)到去除生物體內(nèi)銫離子的作用，促排藥的選擇主要集中在普魯士藍(lán)以及海藻酸鹽類物質(zhì)中。
然而，迄今為止并沒(méi)有相關(guān)去除血液中銫離子的有效方法。這是由于血液環(huán)境復(fù)雜，其中含有各類血細(xì)胞、酶、離子等，對(duì)材料的生物相容性、分散性、銫離子選擇性以及吸附效率都有較高要求。由于這些限制，目前用于水溶液中銫離子去除的材料和方法并不適用于血液中銫離子的去除。另外，雖然促排藥對(duì)生物體內(nèi)銫離子具有較高的去除率，但是耗時(shí)較長(zhǎng)(需要幾天到幾周不等)，不如直接進(jìn)行血液吸附以去除其中的銫離子高效、快速。
現(xiàn)有技術(shù)通常使用火焰原子吸收分光光度計(jì)測(cè)量血液中的銫離子，該儀器只能檢測(cè)ppm級(jí)的銫離子，當(dāng)待測(cè)樣中的銫離子濃度更低時(shí)，火焰原子吸收分光光度計(jì)則達(dá)不到檢測(cè)要求。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的目的是提供一種去除血液中銫離子的方法，本發(fā)明制備了具有高選擇性、分散性強(qiáng)且具有生物相容性的吸附劑，并將其用于血液中銫離子的吸附，該方法高效、快速；同時(shí)提供了使用ICP-MS測(cè)量血液中銫離子濃度前期樣品的處理方法，能更準(zhǔn)確的測(cè)定血液中的銫離子。
本發(fā)明的一種去除血液中銫離子的方法，包括以下步驟：
(1)在聚乙二醇、醋酸鹽和陰離子表面活性劑存在的條件下，三價(jià)鐵鹽和鐵氰化物水溶液加入到乙二醇中，在180-200℃下進(jìn)行密閉反應(yīng)，得到磁性普魯士藍(lán)顆粒；
(2)將步驟(1)得到的磁性普魯士藍(lán)顆粒分散在血液中，吸附平衡后，將吸附了銫離子的磁性普魯士藍(lán)顆粒從血液中分離。
進(jìn)一步地，在步驟(1)中，先將三價(jià)鐵鹽溶解在還原劑中，然后加入聚乙二醇、醋酸鹽和陰離子表面活性劑，最后加入鐵氰化物的水溶液，混勻后在具有聚四氟乙烯內(nèi)膽的不銹鋼反應(yīng)釜中180-200℃下密閉反應(yīng)6-10h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻、洗滌、干燥后得到磁性普魯士藍(lán)；
進(jìn)一步地，在步驟(1)中，向反應(yīng)體系中加入酸后在180-200℃下密閉反應(yīng)。酸為濃鹽酸、醋酸和硫酸中的一種或幾種。酸的作用是維持還原反應(yīng)得到的四氧化三鐵表面的三價(jià)鐵離子，使得三價(jià)鐵離子與還原得到的亞鐵氰化根離子反應(yīng)生成普魯士藍(lán)，使普魯士藍(lán)與四氧化三鐵結(jié)合更加緊密。
進(jìn)一步地，在步驟(1)中，醋酸鹽為醋酸鈉、醋酸鉀和醋酸銨中的一種或幾種。
進(jìn)一步地，在步驟(1)中，陰離子表面活性劑為十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉和十二烷基硫酸鈉中的一種或幾種。
進(jìn)一步地，在步驟(1)中，聚乙二醇的分子量為2000-3000g/mol，聚乙二醇能夠提高納米顆粒的分散性及生物相容性。
進(jìn)一步地，醋酸鹽和陰離子表面活性劑具有靜電穩(wěn)定作用，能夠防止納米顆粒的團(tuán)聚和沉降，實(shí)現(xiàn)納米顆粒的更好分散。
進(jìn)一步地，在步驟(1)中，三價(jià)鐵鹽為三氯化鐵、硝酸鐵和硫酸鐵中的一種或幾種。
進(jìn)一步地，在步驟(1)中，鐵氰化物為鐵氰化鉀和/或鐵氰化鈉。
進(jìn)一步地，在步驟(1)中，三價(jià)鐵鹽與鐵氰化物的摩爾比為2:1-4:1。
進(jìn)一步地，在步驟(1)中，聚乙二醇、醋酸鹽和陰離子表面活性劑的質(zhì)量比為1-2:7-9:7-9。
進(jìn)一步地，在步驟(1)中，所述醋酸鹽與三價(jià)鐵鹽的摩爾比為1:1-1:2。
進(jìn)一步地，在步驟(2)中，用磁鐵將磁性普魯士藍(lán)從血液中分離。
進(jìn)一步地，在步驟(2)之后還包括步驟(3)：將磁性普魯士藍(lán)顆粒處理后的血液浸泡在濃硝酸中5-12h，再加入過(guò)氧化氫，密閉加熱至120-130℃處理2.5-4h，然后測(cè)定血液中的銫離子濃度。
進(jìn)一步地，血液、濃硝酸和過(guò)氧化氫的體積比為1-2:3-5:1-2。
進(jìn)一步地，使用濃硝酸和過(guò)氧化氫于密閉條件下在120-130℃處理血液，能夠充分消解血液中的有機(jī)物同時(shí)防止高溫下銫的揮發(fā)。
進(jìn)一步地，過(guò)濾后利用電感耦合等離子體高分辨質(zhì)譜儀(ICP-MS)測(cè)定步驟(3)得到的處理后的血液中的銫離子濃度。
本發(fā)明制備磁性普魯士藍(lán)的原理如下：
利用乙二醇高溫下同時(shí)還原三價(jià)鐵鹽及鐵氰化物，實(shí)現(xiàn)一鍋法制備磁性普魯士藍(lán)。一鍋法具有經(jīng)濟(jì)高效的優(yōu)點(diǎn)。聚乙二醇的加入能夠提高反應(yīng)體系中反應(yīng)物的納米顆粒的分散性和產(chǎn)物的及生物相容性。醋酸鹽和陰離子表面活性劑具有靜電穩(wěn)定作用，能夠防止納米顆粒的團(tuán)聚和沉降，實(shí)現(xiàn)納米顆粒的更好分散。酸是加入可以維持還原反應(yīng)得到的四氧化三鐵表面的三價(jià)鐵離子，使得三價(jià)鐵離子與還原得到的亞鐵氰化根離子反應(yīng)生成普魯士藍(lán)，使普魯士藍(lán)與四氧化三鐵結(jié)合更加緊密。
借由上述方案，本發(fā)明至少具有以下優(yōu)點(diǎn)：
在制備吸附劑的過(guò)程中，使用聚乙二醇、醋酸鹽和陰離子表面活性劑，既提高了產(chǎn)物的生物相容性，同時(shí)又防止反應(yīng)物的沉降，提高了產(chǎn)物的分散性；使用酸維持還原反應(yīng)得到的四氧化三鐵表面的三價(jià)鐵離子，與還原得到的亞鐵氰化根離子反應(yīng)生成普魯士藍(lán)，使普魯士藍(lán)與四氧化三鐵結(jié)合更加緊密；本發(fā)明制備了具有生物相容性的吸附劑，將其直接用于血液吸附，具有高效、快速的特點(diǎn)；在檢測(cè)血液中的銫離子前，對(duì)血液進(jìn)行前處理，在恒溫密閉條件下，充分消解血液中的有機(jī)物，密閉條件能夠防止高溫下?lián)]發(fā)的液體揮發(fā)，為整個(gè)反應(yīng)提供了高壓，同時(shí)防止了高溫下銫的揮發(fā)損失，便于得到更準(zhǔn)確的測(cè)試結(jié)果；本發(fā)明使用ICP-MS測(cè)定濃度更低的銫離子。
附圖說(shuō)明
圖1是本發(fā)明制備的磁性普魯士藍(lán)在水中以及磁鐵存在下的狀態(tài)示意圖。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合附圖和實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式作進(jìn)一步詳細(xì)描述。以下實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明，但不用來(lái)限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1
將FeCl3·6H2O(1.0g，3.7mmol)溶解在40mL乙二醇中，然后依次加入聚乙二醇(0.1g，Mn＝2000g/mol)、醋酸鈉(0.8g，9.7mmol)和十二烷基磺酸鈉(0.8g，2.3mmol)，然后將5mL K3[Fe(CN)6]·3H2O(0.4g，1.0mmol)水溶液加入上述混合物中，持續(xù)攪拌至體系均一，最后加入濃鹽酸(0.6mL，37.5wt％)。隨后將混合物移入聚四氟乙烯內(nèi)膽的不銹鋼反應(yīng)釜中，加熱至180℃并保持6小時(shí)。然后冷卻至室溫，先用乙醇洗滌一次，然后再用水洗一次，最后再用乙醇洗一次，真空干燥至恒重，得到磁性普魯士藍(lán)吸附劑。如圖1所示，圖1(A)為在水中的磁性普魯士藍(lán)納米顆粒分散狀態(tài)圖，在水中，吸附劑分散液呈均一的藍(lán)綠色，說(shuō)明得到的磁性普魯士藍(lán)納米顆粒具有很好的分散性；圖1(B)為在瓶的一側(cè)施加一塊磁鐵后，瓶中磁性普魯士藍(lán)納米顆粒的狀態(tài)圖，可以看到普魯士藍(lán)納米顆粒聚集在施加磁鐵的一側(cè)，說(shuō)明本發(fā)明制備的磁性普魯士藍(lán)納米顆粒有很好的磁性。
將不同濃度(0-40μg/mL)的磁性普魯士藍(lán)納米顆粒與血液接觸8小時(shí)后進(jìn)行血常規(guī)測(cè)試，結(jié)果如表1所示，結(jié)果表明磁性普魯士藍(lán)納米顆粒對(duì)血液沒(méi)有明顯影響，該方法制備的吸附劑具有良好的生物相容性，因此可以將其用于血液中銫離子的去除。
表1血常規(guī)測(cè)試結(jié)果
將上述制備的吸附劑分散在血液中，吸附平衡后，用磁鐵將吸附劑從血液中吸出，在使用吸附劑吸附前后各取1mL血液，測(cè)量二者的銫離子濃度。
將量取的1mL血液置于聚四氟乙烯內(nèi)罐中，向其中加3mL濃HNO3浸泡過(guò)夜，再加1mL H2O2，蓋好內(nèi)蓋，旋緊不銹鋼外套，放入120℃的恒溫干燥箱中2.5h，然后將箱內(nèi)溫度自然冷卻至室溫。將處理后的血液稀釋后用200nm濾頭過(guò)濾后，利用電感耦合等離子體高分辨質(zhì)譜儀(ICP-MS)測(cè)定處理后的血液中的銫離子濃度。
表2為不同初始濃度下，吸附劑對(duì)血液中銫離子的去除情況，如表2所示，在不同銫離子濃度下，接觸時(shí)間1小時(shí)后，磁性普魯士藍(lán)納米顆粒的吸附效率都可以達(dá)到53.5％以上，當(dāng)銫離子濃度為168.4ppb時(shí)，其分配系數(shù)也可以達(dá)到36000mL/g以上。
表2不同初始濃度下，吸附劑對(duì)血液中銫離子的去除情況
表2中，c0表示吸附前血液中銫離子的初始濃度，ce表示吸附后血液中銫離子的最終濃度，V表示血液的體積，m表示吸附劑的用量，Kd表示分配系數(shù)，AE表示吸附效率。
實(shí)施例2
將Fe(NO3)3·9H2O(1.0g，2.5mmol)溶解在40mL乙二醇中，然后依次加入聚乙二醇(0.1g，Mn＝2000g/mol)、醋酸鈉(0.8g，9.7mmol)和十二烷基磺酸鈉(0.8g，2.3mmol)，然后將5mL K3[Fe(CN)6]·3H2O(0.4g，1.0mmol)水溶液加入上述混合物中，持續(xù)攪拌至體系均一，最后加入硫酸(0.6mL，5mol/L)。隨后將混合物移入聚四氟乙烯內(nèi)膽的不銹鋼反應(yīng)釜中，加熱至200℃并保持6小時(shí)。然后冷卻至室溫，先用乙醇洗滌一次，然后再用水洗一次，最后再用乙醇洗一次，真空干燥至恒重，得到磁性普魯士藍(lán)吸附劑。
將上述制備的吸附劑分散在血液中，吸附平衡后，用磁鐵將吸附劑從血液中吸出，在使用吸附劑吸附前后各取1mL血液，測(cè)量二者的銫離子濃度。
將量取的0.5mL血液置于聚四氟乙烯內(nèi)罐中，向其中加3.5mL濃HNO3浸泡過(guò)夜，再加1mL H2O2，蓋好內(nèi)蓋，旋緊不銹鋼外套，放入125℃的恒溫干燥箱中3h，然后將箱內(nèi)溫度自然冷卻至室溫。將處理后的血液稀釋后用200nm濾頭過(guò)濾后，利用電感耦合等離子體高分辨質(zhì)譜儀(ICP-MS)測(cè)定處理后的血液中的銫離子濃度。
實(shí)施例3
將Fe(SO4)3·5H2O(1.5g，3.0mmol)溶解在40mL乙二醇中，然后依次加入聚乙二醇(0.1g，Mn＝2000g/mol)、醋酸鈉(0.8g，9.7mmol)和十二烷基苯磺酸鈉(0.8g，2.3mmol)，然后將5mL的Na3[Fe(CN)6]·H2O(0.4g，1.3mmol)水溶液加入上述混合物中，持續(xù)攪拌至體系均一，最后加入硫酸(0.6mL，5mol/L)。隨后將混合物移入聚四氟乙烯內(nèi)膽的不銹鋼反應(yīng)釜中，加熱至185℃并保持6小時(shí)。然后冷卻至室溫，先用乙醇洗滌一次，然后再用水洗一次，最后再用乙醇洗一次，真空干燥至恒重，得到磁性普魯士藍(lán)吸附劑。
將上述制備的吸附劑分散在血液中，吸附平衡后，用磁鐵將吸附劑從血液中吸出，在使用吸附劑吸附前后各取1mL血液，測(cè)量二者的銫離子濃度。
將量取的0.5mL血液置于聚四氟乙烯內(nèi)罐中，向其中加3mL濃HNO3浸泡過(guò)夜，再加1.5mL H2O2，蓋好內(nèi)蓋，旋緊不銹鋼外套，放入130℃的恒溫干燥箱中2.5h，然后將箱內(nèi)溫度自然冷卻至室溫。將處理后的血液稀釋后用200nm濾頭過(guò)濾后，利用電感耦合等離子體高分辨質(zhì)譜儀(ICP-MS)測(cè)定處理后的血液中的銫離子濃度。
以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，并不用于限制本發(fā)明，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明技術(shù)原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和變型，這些改進(jìn)和變型也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。