專利名稱：顏色可精確調控的多孔氧化鋁-碳納米管復合薄膜及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種納米 管復合薄膜及制備方法，尤其是一種顏色可精確調控的多孔氧化鋁-碳納米管復合薄膜及其制備方法。
背景技術：
具有獨特結構的碳納米管因其共軛效應顯著而有著一些特殊的電學和光學性質， 然而，處于游離狀態(tài)和相互間無序排列的碳納米管卻影響著其性能的發(fā)揮和工作的穩(wěn)定性。目前，人們?yōu)榱颂剿骱屯卣固技{米管的應用，作了一些嘗試和努力，如在2009年9月16 日公開的中國發(fā)明專利申請公布說明書CN 101532132A中披露的一種“負載在鋁基體上的碳納米管薄膜及其制備方法”。它意欲提供一種碳納米管膜的導電性好、透光率高的負載在鋁基體上的碳納米管薄膜，以及制備過程簡單、易于控制和成膜均勻的制備方法。負載在鋁基體上的碳納米管薄膜的基體為經過陽極氧化，其氧化膜的孔徑為15 200nm、厚度為5 15 μ m的鋁基體，在鋁基體上負載的薄膜是由直徑為0. 5 20nm的碳納米管和單鏈DNA構成，碳納米管薄膜的厚度為2 500nm、方塊電阻值為0. 5 50kQ/Sp。制備的過程為，將經過陽極氧化的鋁基體浸漬于單壁碳納米管的DNA溶液中0. 5 96h，在基體表面自組裝形成碳納米管導電薄膜。但是，無論是碳納米管薄膜，還是其制備方法，都存在著不足之處，首先，碳納米管位于鋁基體——氧化鋁模板的表面，雖處于固定狀態(tài)，然其相互間仍為無序排列，使碳納米管薄膜不能用于在可見光區(qū)對顏色的精確調節(jié)；其次，制備方法不能制出在可見光區(qū)能對顏色進行精確調節(jié)的復合薄膜。

發(fā)明內容
本發(fā)明要解決的技術問題為克服現(xiàn)有技術中的不足之處，提供一種多孔氧化鋁薄膜孔中覆有碳納米管的顏色可精確調控的多孔氧化鋁_碳納米管復合薄膜。本發(fā)明要解決的另一個技術問題為提供一種顏色可精確調控的多孔氧化鋁-碳納米管復合薄膜的制備方法。為解決本發(fā)明的技術問題，所采用的技術方案為顏色可精確調控的多孔氧化鋁_碳納米管復合薄膜包括氧化鋁模板，特別是，所述氧化鋁模板為帶有鋁基底的多孔氧化鋁薄膜，其中，多孔氧化鋁薄膜的厚度為300 330nm，孔直徑為35 90nm、孔間距為95 llOnm、孔深為250 270nm，孔底為 25 55nm厚的障礙層；所述多孔氧化鋁薄膜的孔內壁上覆有碳納米管，所述碳納米管的管壁厚為3 6nm0作為顏色可精確調控的多孔氧化鋁-碳納米管復合薄膜的進一步改進，所述的障礙層的形狀為圓弧狀。為解決本發(fā)明的另一個技術問題，所采用的另一個技術方案為顏色可精確調控的多孔氧化鋁-碳納米管復合薄膜的制備方法包括使用陽極氧化法獲得氧化鋁模板，特別是完成步驟如下步驟1，先將帶有鋁基底的多孔氧化鋁薄膜置于溫度為20 40°C的8 12wt%的磷酸溶液中進行彡18. 5min的腐蝕，再將其用水浸泡至少20min后晾干，得到中間產物；步驟2，先將中間產物置于氬氣氛中升溫至650°C，再將其置于乙炔和氬氣的混合氣氛中于溫度為600 700°C下保溫至少2h，制得顏色可精確調控的多孔氧化鋁-碳納米
管復合薄膜。作為顏色可精確調控的多孔氧化鋁-碳納米管復合薄膜的制備方法的進一步改進，所述的將帶有鋁基底的多孔氧化鋁薄膜置于磷酸溶液中進行腐蝕的時間以3. 3 3. 7min/次為增量；所述的用水浸泡磷酸溶液腐蝕過的帶有鋁基底的多孔氧化鋁薄膜的時間為20 30min ；所述的水為去離子水或蒸餾水；所述的帶有鋁基底的多孔氧化鋁薄膜的晾干為在空氣中晾干；所述的乙炔與氬氣的混合氣氛為乙炔與氬氣的比例為1 30;所述的將多孔氧化鋁薄膜置于乙炔和氬氣的混合氣氛中保溫的時間為2 池；所述的使用陽極氧化法獲得氧化鋁模板的步驟為先將純度為> 99. 9 %、厚度為300 500 μ m的鋁片置于溫度為0 2°C、濃度為0. 2 0. 4M的草酸溶液中，于直流電壓為35 45V下陽極氧化4 6h，再將其置于溫度為50 70°C的4 8wt%磷酸和1. 6 2襯％鉻酸的混和溶液中浸泡 2 4h，接著，將其再次于同樣的工藝條件下進行第二次陽極氧化5 9min。相對于現(xiàn)有技術的有益效果是，其一，對制得的產物分別使用掃描電鏡、透射電鏡和X射線衍射儀進行表征，由其結果可知，產物為帶有鋁基底的其孔內壁上覆有碳納米管的多孔氧化鋁薄膜。多孔氧化鋁薄膜的厚度為300 330nm，孔直徑為35 90nm、孔間距為 95 llOnm、孔深為250 270nm，孔底為25 55nm厚的形狀為圓弧狀的障礙層。碳納米管的管壁厚為3 6nm ；其二，對制得的產物使用紫外可見近紅外分光光度計進行表征，由其結果可知，產物在可見光的照射下，反射出了 505 634nm的干涉光。產物對顏色調控的機理為，產物的顏色源于復合薄膜表面和多孔氧化鋁薄膜/鋁基底界面上的兩束反射光之間的干涉，顏色的變化取決于最大反射率干涉波長的位置。通過對產物中參數(shù)的調整，即主要通過對氧化鋁模板——初始的多孔氧化鋁薄膜的厚度、孔直徑和障礙層的厚度的調整，使其自初始起，分別按6nm、llnm和6nm的增量來變化，獲得了自橙紅色、橙色、黃綠色、綠色、 青綠色到藍綠色的不同鮮艷顏色的持久的干涉光，實現(xiàn)了對光波波段為505 634nm區(qū)域的顏色進行精確的調控。產物將在顯示器件、家居裝潢等領域具有廣泛的應用前景；其三， 制備方法科學、可控性強，既制備出了多孔氧化鋁薄膜孔中覆有碳納米管的復合薄膜—— 產物，又使制備出的產物的參數(shù)范圍滿足了反射出505 634nm干涉光的要求，還通過對磷酸腐蝕條件的控制，實現(xiàn)了對產物顏色的精確調節(jié)；其四，制備方法易于實施，適于大規(guī)模的工業(yè)化生產。作為有益效果的進一步體現(xiàn)，一是將帶有鋁基底的多孔氧化鋁薄膜置于磷酸溶液中進行腐蝕的時間優(yōu)選以3. 3 3. 7min/次為增量，主要使多孔氧化鋁薄膜的厚度、孔直徑和障礙層的厚度能以6nm、llnm和6nm的增量來改變，從而便于較精確地劃分出橙紅色、橙色、黃綠色、綠色、青綠色和藍綠色間的顏色；二是用水浸泡磷酸溶液腐蝕過的帶有鋁基底的多孔氧化鋁薄膜的時間優(yōu)選為20 30min，不僅達到了浸泡的目的，耗時也較短；三是水優(yōu)選為去離子水或蒸餾水，防止了雜質的污染；四是帶有鋁基底的多孔氧化鋁薄膜的晾干優(yōu)選為在空氣中晾干，既方便又 快捷，還有著成本低廉的優(yōu)勢；五是乙炔與氬氣的混合氣氛優(yōu)選為乙炔與氬氣的比例為1 30，將多孔氧化鋁薄膜置于乙炔和氬氣的混合氣氛中保溫的時間優(yōu)選為2 3h，確保了產物的品質；六是使用陽極氧化法獲得氧化鋁模板的步驟優(yōu)選為先將純度為彡99. 9%、厚度為300 500 μ m的鋁片置于溫度為0 2°C、濃度為0. 2 0. 4M的草酸溶液中，于直流電壓為35 45V下陽極氧化4 6h，再將其置于溫度為50 70°C的4 8wt%磷酸和1. 6 2襯％鉻酸的混和溶液中浸泡2 4h，接著，將其再次于同樣的工藝條件下進行第二次陽極氧化5 9min，從而得到了氧化鋁模板——初始的厚度為彡330nm，孔直徑為彡35nm、孔間距為95 llOnm、孔深為彡250nm，孔底為彡55nm厚的障礙層的帶有鋁基底的多孔氧化鋁薄膜，為進一步地制得產物并對顏色的精確調控奠定了良好的基礎。


下面結合附圖對本發(fā)明的優(yōu)選方式作進一步詳細的描述。圖1是對制得的產物分別使用掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)進行表征的結果之一。其中，圖Ia為獲得的氧化鋁模板的SEM照片，由其可知，氧化鋁模板中多孔氧化鋁薄膜的厚度約為330nm、孔直徑約為35nm ；圖Ib和圖Ic分別為圖Ia所示氧化鋁模板的多孔氧化鋁薄膜中置有碳納米管——產物的SEM照片和TEM照片，由圖Ib和圖Ic可知，碳納米管的外徑、長度和壁厚分別約為35nm、270nm和3nm ；圖Id為圖Ia所示氧化鋁模板經磷酸腐蝕17. 5min后的SEM照片；圖Ie和圖If分別為在圖Id所示的經磷酸腐蝕后的氧化鋁模板的多孔氧化鋁薄膜中置有碳納米管——產物的SEM照片和TEM照片，由圖Ie和圖If可知， 碳納米管的外徑和壁厚分別約為90nm和6nm。由圖Ia 圖If可知，由于碳納米管可以復制氧化鋁模板的多孔氧化鋁薄膜中的孔形貌，因此其外徑和長度分別等于多孔氧化鋁薄膜中孔的直徑和孔深，所以，經過磷酸腐蝕17. 5min以后，多孔氧化鋁薄膜的孔直徑由約35nm 擴大至約90nm，即多孔氧化鋁薄膜孔直徑的擴大速率約為(90-35)/17.5 = 3nm/min。由于多孔氧化鋁薄膜的厚度等于孔深與障礙層厚度之和(見圖2)，根據(jù)圖Ib圖和圖Ic中碳納米管的長度約270nm和多孔氧化鋁薄膜障礙層的厚度約25 55nm，磷酸腐蝕的時間只要 ^ 18. 5min,就可將厚度約為330nm、孔直徑約為35nm的多孔氧化鋁薄膜制備成所需顏色的產物。圖2是可見光在產物中的干涉示意圖。圖中的符號m為產物的折射率，d為復合薄膜的厚度(由于產物上表面的碳層厚度可以忽略不計，故復合薄膜的厚度可以認為等于多孔氧化鋁薄膜的厚度)，θ為折射角，λ為入射光的波長；當在產物表面反射的光與在多孔氧化鋁薄膜/鋁基底界面上反射的光發(fā)生干涉時，n，d，θ和λ滿足干涉方程2nd cos θ =mA，其中，m是干涉級數(shù)。圖3是將氧化鋁模板——厚度為330歷，孔直徑為35nm、孔間距為95 llOnm、孔深為270nm，障礙層厚為55nm的帶有鋁基底的多孔氧化鋁薄膜，置于磷酸溶液中經不同的腐蝕時間后得到的產物的對可見光反射的干涉輸出的顏色照片。其中，自左至右的照片中的顏色變化，是對應著產物的腐蝕時間以3. 5min為增量連續(xù)增加到17. 5min時的改變，其顏色逐漸由橙紅色變?yōu)樗{綠色。經大量的實驗證實，當腐蝕的時間差大于或等于7min時， 產物的顏色就會發(fā)生較顯著的改變。
圖4是對具有圖3所示干涉輸出顏色的產物使用紫外可見近紅外分光光度計進行表征的結果之一；其中，譜線下面的數(shù)字為各干涉帶的干涉級數(shù)。由該結果譜圖可知，當磷酸的腐蝕時間由Omin逐漸增加到17. 5min時，與圖3中的產物的顏色變化相一致，產物在可見光區(qū)具有最大反射率的干涉帶的位置由634nm藍移到505nm。因此，產物的干涉帶位置隨腐蝕時間的移動速率為(634-505)/17.5 = 7. 4nm/min。所以，當多孔氧化鋁薄膜的厚度在300 330nm之間，孔徑在35 90nm之間，碳納米管的壁厚在3 6nm之間變化時，通過控制磷酸的腐蝕時間，實現(xiàn)了對產物顏色的精確調控。圖5是具有圖3所示干涉輸出顏色的產物的折射率-波長曲線圖，其中的產物的折射率η是通過將具有不同腐蝕時間的多孔氧化鋁薄膜厚度d、圖3中各級干涉帶反射率最大值對應的波長值λ代入干涉公式2ndc0S θ =mA中計算出來的。由該曲線圖可知， 在可見光區(qū)內，產物的折射率隨波長的變化較小。當磷酸腐蝕的時間逐漸由Omin增加到 17. 5min時，產物的折射率由1.93減小到1.66。因此，根據(jù)干涉方程2nd cos θ =πιλ，除了多孔氧化鋁薄膜的厚度減小之外，折射率的降低也是產物顏色變化和干涉帶藍移的重要因素。
具體實施例方式首先從市場購得或用常規(guī)方法制得磷酸溶液、乙炔和氬氣；作為水的去離子水和蒸餾水。使用陽極氧化法獲得如圖Ia所示的厚度為330nm，孔直徑為35nm、孔間距為95 llOnm、孔深為270nm，孔底為55nm厚的障礙層的帶有鋁基底的多孔氧化鋁薄膜，其制作的步驟為先將純度為彡99. 9%、厚度為300 500 μ m的鋁片置于溫度為0 2°C、濃度為 0. 2 0. 4M的草酸溶液中，于直流電壓為35 45V下陽極氧化4 6h，再將其置于溫度為 50 70°C的4 8wt%磷酸和1. 6 2襯％鉻酸的混和溶液中浸泡2 4h，接著，將其再次于同樣的工藝條件下進行第二次陽極氧化5 9min。接著，實施例1制備的具體步驟為步驟1，先將帶有鋁基底的多孔氧化鋁薄膜置于溫度為20°C的8wt%的磷酸溶液中進行3. 5min的腐蝕。再將其用水浸泡20min后在空氣中晾干；其中，水為去離子水，得到近似于圖Id所示的中間產物；步驟2，先將中間產物置于氬氣氛中升溫至650°C，再將其置于乙炔和氬氣的混合氣氛中于溫度為600°C下保溫池；其中，乙炔與氬氣的混合氣氛為乙炔與氬氣的比例為 1 30。制得近似于圖Ib和圖Ic所示，干涉光顏色如圖北所示，如圖4和圖5中的曲線所示的顏色可精確調控的多孔氧化鋁-碳納米管復合薄膜。實施例2制備的具體步驟為步驟1，先將帶有鋁基底的多孔氧化鋁薄膜置于溫度為25°C的9wt%的磷酸溶液中進行7min的腐蝕。再將其用水浸泡23min后在空氣中晾干；其中，水為蒸餾水，得到近似于圖Id所示的中間產物；
步驟2，先將中間產物置于氬氣氛中升溫至650°C，再將其置于乙炔和氬氣的混合氣氛中于溫度為630°C下保溫2.他；其中，乙炔與氬氣的混合氣氛為乙炔與氬氣的比例為 1 30。制得近似于圖Ib和圖Ic所示，干涉光顏色如圖3c所示，如圖4和圖5中的曲線所示的顏色可精確調控的多孔氧化鋁-碳納米管復合薄膜。實施例3制備的具體步驟為步驟1，先將帶有鋁基底的多孔氧化鋁薄膜置于溫度為30°C的10wt%的磷酸溶液中進行10. 5min的腐蝕。再將其用水浸泡25min后在空氣中晾干；其中，水為去離子水，得到近似于圖Id所示的中間產物；步驟2，先將中間產物置于氬氣氛中升溫至650°C，再將其置于乙炔和氬氣的混合氣氛中于溫度為650°C下保溫2. 5h ；其中，乙炔與氬氣的混合氣氛為乙炔與氬氣的比例為 1 30。制得近似于圖Ie和圖If所示，干涉光顏色如圖3d所示，如圖4和圖5中的曲線所示的顏色可精確調控的多孔氧化鋁-碳納米管復合薄膜。實施例4制備的具體步驟為步驟1，先將帶有鋁基底的多孔氧化鋁薄膜置于溫度為35°C的的磷酸溶液中進行Hmin的腐蝕。再將其用水浸泡28min后在空氣中晾干；其中，水為蒸餾水，得到近似于圖Id所示的中間產物；步驟2，先將中間產物置于氬氣氛中升溫至650°C，再將其置于乙炔和氬氣的混合氣氛中于溫度為680°C下保溫2. 3h ；其中，乙炔與氬氣的混合氣氛為乙炔與氬氣的比例為 1 30。制得近似于圖Ie和圖If所示，干涉光顏色如圖!Be所示，如圖4和圖5中的曲線所示的顏色可精確調控的多孔氧化鋁-碳納米管復合薄膜。實施例5制備的具體步驟為步驟1，先將帶有鋁基底的多孔氧化鋁薄膜置于溫度為40°C的12wt%的磷酸溶液中進行17. 5min的腐蝕。再將其用水浸泡30min后在空氣中晾干；其中，水為去離子水，得到如圖Id所示的中間產物；步驟2，先將中間產物置于氬氣氛中升溫至650°C，再將其置于乙炔和氬氣的混合氣氛中于溫度為700°C下保溫池；其中，乙炔與氬氣的混合氣氛為乙炔與氬氣的比例為 1 30。制得如圖Ie和圖If所示，干涉光顏色如圖3f所示，如圖4和圖5中的曲線所示的顏色可精確調控的多孔氧化鋁-碳納米管復合薄膜。直接將帶有鋁基底的多孔氧化鋁薄膜作為中間產物，進行上述實施例1 5中的步驟2的工藝過程，制得了如圖Ib和圖Ic所示，干涉光顏色如圖3a所示，如圖4和圖5中的曲線所示的顏色可精確調控的多孔氧化鋁-碳納米管復合薄膜。將帶有鋁基底的多孔氧化鋁薄膜置于磷酸溶液中進行腐蝕的時間以3. 3min/次或3. 4min/次或3. 6min/次或3. 7min/次為增量，腐蝕的時間彡18. 5min，重復上述實施例 1 5，同樣制得了近似于圖Ib和圖Ic所示，或如或近似于圖Ie和圖If所示，干涉光顏色如圖北 f所示，如圖4和圖5中的曲線所示的顏色可精確調控的多孔氧化鋁-碳納米管復合薄膜。
顯然，本領域的技術人員可以對本發(fā)明的顏色可精確調控的多孔氧化鋁-碳納米管復合薄膜及其制備方法進行各種改動和變型而不脫離本發(fā)明的精神和范圍。這樣，倘若對本發(fā)明的這些修改和變型屬于本發(fā)明權利要求及其等同技術的范圍之內，則本發(fā)明也意圖包含這些改動和變型在內。
權利要求
1.一種顏色可精確調控的多孔氧化鋁-碳納米管復合薄膜，包括氧化鋁模板，其特征在于所述氧化鋁模板為帶有鋁基底的多孔氧化鋁薄膜，其中，多孔氧化鋁薄膜的厚度為 300 330nm，孔直徑為；35 90nm、孔間距為95 llOnm、孔深為250 270nm，孔底為25 55nm厚的障礙層；所述多孔氧化鋁薄膜的孔內壁上覆有碳納米管，所述碳納米管的管壁厚為3 6nm。
2.根據(jù)權利要求1所述的顏色可精確調控的多孔氧化鋁-碳納米管復合薄膜，其特征是障礙層的形狀為圓弧狀。
3.根據(jù)權利要求1所述的顏色可精確調控的多孔氧化鋁-碳納米管復合薄膜的制備方法，包括使用陽極氧化法獲得氧化鋁模板，其特征在于完成步驟如下步驟1，先將帶有鋁基底的多孔氧化鋁薄膜置于溫度為20 40°C的8 12wt %的磷酸溶液中進行< 18. 5min的腐蝕，再將其用水浸泡至少20min后晾干，得到中間產物；步驟2，先將中間產物置于氬氣氛中升溫至650°C，再將其置于乙炔和氬氣的混合氣氛中于溫度為600 700°C下保溫至少2h，制得顏色可精確調控的多孔氧化鋁-碳納米管復合薄膜。
4.根據(jù)權利要求3所述的顏色可精確調控的多孔氧化鋁-碳納米管復合薄膜的制備方法，其特征是將帶有鋁基底的多孔氧化鋁薄膜置于磷酸溶液中進行腐蝕的時間以3. 3 3. 7min/次為增量。
5.根據(jù)權利要求3所述的顏色可精確調控的多孔氧化鋁-碳納米管復合薄膜的制備方法，其特征是用水浸泡磷酸溶液腐蝕過的帶有鋁基底的多孔氧化鋁薄膜的時間為20 30mino
6.根據(jù)權利要求5所述的顏色可精確調控的多孔氧化鋁-碳納米管復合薄膜的制備方法，其特征是水為去離子水或蒸餾水。
7.根據(jù)權利要求3所述的顏色可精確調控的多孔氧化鋁-碳納米管復合薄膜的制備方法，其特征是帶有鋁基底的多孔氧化鋁薄膜的晾干為在空氣中晾干。
8.根據(jù)權利要求3所述的顏色可精確調控的多孔氧化鋁-碳納米管復合薄膜的制備方法，其特征是乙炔與氬氣的混合氣氛為乙炔與氬氣的比例為1 30。
9.根據(jù)權利要求3所述的顏色可精確調控的多孔氧化鋁-碳納米管復合薄膜的制備方法，其特征是將多孔氧化鋁薄膜置于乙炔和氬氣的混合氣氛中保溫的時間為2 池。
10.根據(jù)權利要求3所述的顏色可精確調控的多孔氧化鋁-碳納米管復合薄膜的制備方法，其特征是使用陽極氧化法獲得氧化鋁模板的步驟為先將純度為> 99. 9%、厚度為 300 500 μ m的鋁片置于溫度為O 2°C、濃度為0. 2 0. 4M的草酸溶液中，于直流電壓為；35 45V下陽極氧化4 6h，再將其置于溫度為50 70°C的4 8wt%磷酸和1. 6 鉻酸的混和溶液中浸泡2 4h，接著，將其再次于同樣的工藝條件下進行第二次陽極氧化5 9min。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種顏色可精確調控的多孔氧化鋁-碳納米管復合薄膜及其制備方法。復合薄膜為帶有鋁基底的其孔內壁上覆有碳納米管的多孔氧化鋁薄膜，其中，多孔氧化鋁薄膜的厚度為300～330nm，孔直徑為35～90nm、孔間距為95～110nm、孔深為250～270nm，孔底為25～55nm厚的障礙層，碳納米管的管壁厚為3～6nm；方法步驟為，先將帶有鋁基底的多孔氧化鋁薄膜置于溫度為20～40℃的8～12wt％的磷酸溶液中進行≤18.5min的腐蝕，再將其用水浸泡至少20min后晾干，得到中間產物，之后，先將中間產物置于氬氣氛中升溫至650℃，再將其置于乙炔和氬氣的混合氣氛中于溫度為600～700℃下保溫至少2h，制得顏色可精確調控的多孔氧化鋁-碳納米管復合薄膜。它可廣泛地用于顯示器件、家居裝潢等領域。
文檔編號C25D11/04GK102191527SQ20101012974
公開日2011年9月21日 申請日期2010年3月13日 優(yōu)先權日2010年3月13日
發(fā)明者孟國文, 許巧玲, 趙相龍, 黃竹林 申請人:中國科學院合肥物質科學研究院