專利名稱：：用于鋯合金表面等離子體微弧氧化陶瓷層制備的電解液及工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種利用離子體微弧氧化技術(shù)在鋯合金表面制備陶瓷層的電解液及工藝，屬于金屬材料表面改性領(lǐng)域，主要適用于鋯及其合金改善耐磨性能和耐腐蝕性能。
背景技術(shù)：
：在金屬基體上制備陶瓷涂層，能把金屬材料的強(qiáng)韌性、易加工性等和陶瓷材料的耐高溫、耐磨和耐腐蝕等特點(diǎn)有機(jī)地結(jié)合起來，從而使這種復(fù)合材料具有優(yōu)越的綜合性能。鋯合金以其低的熱中子吸收截面、適宜的強(qiáng)度和延展性、良好的耐蝕性成為核反應(yīng)堆主要的結(jié)構(gòu)材料。近年來，隨著核電的迅速發(fā)展以及人類對反應(yīng)堆安全性和經(jīng)濟(jì)性要求的提高，進(jìn)一步改善鋯合金在反應(yīng)堆高燃耗下的性能，從而延長其工作壽命成了一個(gè)重要的課題。鋯合金的工作壽命的延長很大程度上取決于耐腐蝕和耐磨損性能的改善，為了提高鋯合金的耐磨損和耐腐蝕性能，除了設(shè)計(jì)新的鋯合金材料外，表面處理技術(shù)就成為了重要的工藝手段，這些技術(shù)包括高壓釜預(yù)膜、激光表面合金化、表面激光處理、離子注入、離子輻照和陽極氧化技術(shù)等，主要是通過表面改性的途徑提高鋯合金的耐腐蝕性能和抗磨損能力。利用微弧氧化技術(shù)能夠在鋯合金表面形成耐磨、耐腐蝕的氧化鋯陶瓷層，微弧氧化技術(shù)的關(guān)鍵在于所采用的電解液以及相應(yīng)的工藝。目前尚還沒有一種適宜于制備大厚度、高耐磨、耐腐蝕氧化鋯陶瓷層的復(fù)合電解液。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種適宜于利用維護(hù)氧化技術(shù)在高合金表面制備大厚度、高耐磨、耐腐蝕氧化鋯陶瓷層的復(fù)合電解液配方。本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種復(fù)合電解液的配制方法。本發(fā)明的第三個(gè)目的在于提供一種利用微弧氧化技術(shù)對鋯合金表面進(jìn)行陶瓷化改性處理的工藝。按照本發(fā)明所提供的電解液配方和工藝條件，能夠在鋯合金表面原位形成氧化鋯陶瓷層，陶瓷層具有很高的耐磨性能與耐腐蝕性能，而且與鋯合金基體之間結(jié)合牢固，能夠明顯地提高鋯合金的使用壽命。本發(fā)明的第一個(gè)目的由如下技術(shù)方案實(shí)施鋯合金表面等離子體微弧氧化陶瓷層制備所用的電解液由主鹽、輔鹽、堿和穩(wěn)定劑等組分為溶質(zhì)，去離子水為溶劑，主鹽為三聚磷酸鈉，濃度為12-18g/L，或者主鹽為硅酸鈉，濃度為15-20g/L的任意一種；輔鹽為鎢酸鈉，濃度卜3g/L;堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀任一種，濃度為l-2g/L;穩(wěn)定劑為有機(jī)酸或可溶性有機(jī)酸鹽，濃度卜3g/L;室溫時(shí)電解液的pH值在9-11之間；室溫時(shí)電解液的電導(dǎo)率在5-8mS/cm之間?！N用于鋯合金表面等離子體微弧氧化制備陶瓷層的電解液，所述穩(wěn)定劑為乙二胺四乙酸，或乙二胺四乙酸鹽的任一種。本發(fā)明的第二個(gè)目的由如下技術(shù)方案實(shí)施一種配制用于鋯合金表面等離子體微弧氧化制備陶瓷層的電解液的方法，將電解液的溶質(zhì)主鹽、輔鹽、堿和穩(wěn)定劑分別用去離子水溶解后，按照主鹽、輔鹽、穩(wěn)定劑和堿的順序依次注入到電解槽中，并加去離子水，使得電解液達(dá)到規(guī)定濃度條件。本發(fā)明的第三個(gè)目的由如下技術(shù)方案實(shí)施一種利用上述電解液在鋯合金表面等離子體微弧氧化制備陶瓷層的方法，其包括有如下步驟(l)電解液配制，(2)、鋯合金表面處理；(3)、微弧氧化工藝；其中(2)電解液配制如上所述進(jìn)行配制；(2)鋯合金表面處理用砂紙將鋯合金表面腐蝕產(chǎn)物和油污打磨和清理干凈后，用流動(dòng)清水和無水乙醇或者丙酮順序沖洗鋯合金表面，用水潤濕法檢驗(yàn)除油效果，吹干鋯合金表面；(3)微弧氧化工藝將鋯合金材料置于電解液中并作為陽極；不銹鋼電解液槽或者不銹鋼電極作為陰極，設(shè)定脈沖頻率，按順序分別調(diào)整正向脈沖電壓和負(fù)向脈沖電壓到規(guī)定值，使陽極表面產(chǎn)生等離子弧，對鋯合金材料表面進(jìn)行氧化，形成氧化鋯陶瓷層，氧化達(dá)到規(guī)定時(shí)間后電壓調(diào)節(jié)回零；工藝參數(shù)范圍脈沖頻率200-400Hz，正向脈沖電壓為450-550V，負(fù)向脈沖電壓120-180V，氧化時(shí)間10-30分鐘。—種利用上述電解液在鋯合金表面等離子體微弧氧化制備陶瓷層的方法，微弧氧化過程中需強(qiáng)迫電解液流動(dòng)，同時(shí)對電解液進(jìn)行有效冷卻，保持溫度在15°C-40°C。按照上述方法在鋯合金表面制備的等離子體微弧氧化陶瓷層，其厚度能夠控制在30-70iim之間。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于在鋯合金表面陶瓷層的制備方法中，電解液為多種化合物的水溶液。該電解液能夠提供微弧放電中心、具有適當(dāng)?shù)乃釅A性、良好的離子導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性；該電解液的溶質(zhì)來源廣泛，成本低。對鋯合金表面處理要求低，微弧氧化工藝簡單，操作方便。所得到的氧化鋯陶瓷層是由鋯合金原位氧化形成，與氧化鋯基體結(jié)合牢固，陶瓷層具有很強(qiáng)的耐磨損和耐腐蝕性能。微弧氧化的陶瓷層基本上由斜方和四方氧化鋯構(gòu)成，陶瓷層硬度高，化學(xué)穩(wěn)定性好，而且靠近基體的陶瓷層非常致密。經(jīng)微弧氧化處理后，鋯合金的磨損性能和耐腐蝕性能明顯提高。微弧氧化陶瓷層的厚度較大，遠(yuǎn)高于一般的氧化處理方法。通過調(diào)整電解液配方和微弧氧化工藝條件，陶瓷層厚度可在30到70微米的范圍內(nèi)控制。具體實(shí)施例方式根據(jù)本發(fā)明所述的電解液體系，配制了幾種配方的電解液，并采用本發(fā)明所確定的微弧氧化工藝條件，對Zr-4合金試樣進(jìn)行了表面陶瓷層的制備。測定了陶瓷層的厚度，并以未處理的Zr-4合金為對比，進(jìn)行了磨損試驗(yàn)和鹽霧腐蝕試驗(yàn)。磨損試驗(yàn)采用立式摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行，與400#砂紙干摩擦；鹽霧實(shí)驗(yàn)的腐蝕介質(zhì)為lmol/L的NaCl，試驗(yàn)溫度3(TC，腐蝕時(shí)間24小時(shí)。實(shí)施例1:(1)將電解液的溶質(zhì)主鹽三聚磷酸鈉、輔鹽鎢酸鈉、堿氫氧化鈉和穩(wěn)定劑乙二胺四乙酸二鈉分別用去離子水溶解后，按照主鹽、輔鹽、穩(wěn)定劑和堿的順序依次注入到電解槽中，并加去離子水，使得電解液達(dá)到規(guī)定濃度條件；各組份濃度以及2(TC時(shí)電解液的pH值和電解液的電導(dǎo)率見表l。(2)鋯合金表面處理用砂紙將鋯合金表面腐蝕產(chǎn)物和油污打磨和清理干凈后，用流動(dòng)清水和無水乙醇順序沖洗鋯合金表面，用水潤濕法檢驗(yàn)除油效果，吹干鋯合金表面待用；(3)微弧氧化工藝將鋯合金材料置于電解液中并作為陽極；不銹鋼電解液槽作為陰極，設(shè)定脈沖頻率，按順序分別調(diào)整正向脈沖電壓和負(fù)向脈沖電壓到規(guī)定值，使陽極表面產(chǎn)生等離子弧，氧化達(dá)到規(guī)定時(shí)間后電壓調(diào)節(jié)回零；與表1各編號電解液所對應(yīng)的正向脈沖電壓，負(fù)向脈沖電壓，脈沖頻率，氧化時(shí)間等工藝參數(shù)見表2。在微弧氧化過程中需強(qiáng)迫電解液流動(dòng)以保持成分的均勻，同時(shí)對電解液進(jìn)行有效冷卻，保持溫度在15°C_40°C。表1電解液配方Na5P3O10/g/LNa2W03/g/LNaOH/g/LEDTA2Na/g/L電導(dǎo)率/mS/cmPH1-112217.310.51-2142217.210.81-3161125.910.21-4181136.110.3表2微弧氧化的工藝條件正向電壓/V負(fù)向電壓/V頻率/Hz氧化時(shí)間/min1-1450120400301-2500140300251-3550160200201-455018040010按照上述電解液和工藝條件在鋯合金表面所制備的陶瓷層的厚度以及磨損和腐蝕失重?cái)?shù)據(jù)見表3。表3磨損和腐蝕失重?cái)?shù)據(jù)試樣厚度/iim磨損失重/mgcm—2腐蝕失重/mgcm—2Zr-40151.643.91-14614.26.65<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實(shí)施例2:(1)將電解液的溶質(zhì)主鹽硅酸鈉、輔鹽鎢酸鈉、堿氫氧化鉀和穩(wěn)定劑乙二胺四乙酸分別用去離子水溶解后，按照主鹽、輔鹽、穩(wěn)定劑和堿的順序依次注入到電解槽中，并加去離子水，使得電解液達(dá)到規(guī)定條件；各組份濃度以及20°C時(shí)電解液的pH值和電解液的電導(dǎo)率見表4。(2)鋯合金表面處理用砂紙將鋯合金表面腐蝕產(chǎn)物和油污打磨和清理干凈后，用流動(dòng)清水和無水乙醇順序沖洗鋯合金表面，用水潤濕法檢驗(yàn)除油效果，吹干鋯合金表面待用；(3)微弧氧化工藝將鋯合金材料置于電解液中并作為陽極；不銹鋼電解液槽作為陰極，設(shè)定脈沖頻率，按順序分別調(diào)整正向脈沖電壓和負(fù)向脈沖電壓到規(guī)定值，使陽極表面產(chǎn)生等離子弧，氧化達(dá)到規(guī)定時(shí)間后電壓調(diào)節(jié)回零；與表4各編號電解液所對應(yīng)的正向脈沖電壓，負(fù)向脈沖電壓，脈沖頻率，氧化時(shí)間等工藝參數(shù)見表5。在微弧氧化過程中需強(qiáng)迫電解液流動(dòng)以保持成分的均勻，同時(shí)對電解液進(jìn)行有效冷卻，保持溫度在15°C_40°C。表4電解液配方<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>按照上述電解液和工藝條件在鋯合金表面所制備的陶瓷層的厚度以及磨損和腐蝕失重?cái)?shù)據(jù)見表6。表6磨損和腐蝕失重?cái)?shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>根據(jù)本發(fā)明所述的電解液，并采用本發(fā)明所確定的微弧氧化工藝對條件，對Zr-4合金進(jìn)行了表面陶瓷層的制備。結(jié)果表明經(jīng)微弧氧化處理后的磨損失重不到原鋯合金的10%，腐蝕失重不到原鋯合金的八分之一。權(quán)利要求一種用于鋯合金表面等離子體微弧氧化制備陶瓷層的電解液，其特征在于，溶質(zhì)包括主鹽、輔鹽、堿和穩(wěn)定劑等組分，溶劑為去離子水。主鹽為三聚磷酸鈉，濃度為12-18g/L，或者主鹽為硅酸鈉，濃度為15-20g/L的任意一種；輔鹽為鎢酸鈉，濃度1-3g/L；堿選用氫氧化鈉或氫氧化鉀任一種，濃度為1-2g/L；穩(wěn)定劑為有機(jī)酸或可溶性有機(jī)酸鹽，濃度1-3g/L；室溫時(shí)電解液的pH值在9-11之間；室溫時(shí)電解液的電導(dǎo)率在5-8mS/cm之間。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于鋯合金表面等離子體微弧氧化制備陶瓷層的電解液，其特征在于，所述穩(wěn)定劑為乙二胺四乙酸，或乙二胺四乙酸鹽的任一種。3.—種配制權(quán)利要求1或2任一所述的一種電解液的方法，其特征在于，將電解液的溶質(zhì)主鹽、輔鹽、堿和穩(wěn)定劑分別用去離子水溶解后，按照主鹽、輔鹽、穩(wěn)定劑和堿的順序依次注入到電解槽中，并加去離子水，使得電解液達(dá)到規(guī)定濃度條件。4.一種利用上述電解液在鋯合金表面等離子體微弧氧化制備陶瓷層的方法，其特征在于，其包括有如下步驟(1)電解液配制，(2)、鋯合金表面處理；(3)、微弧氧化工藝；其中(1)電解液配制如權(quán)利要求3所述進(jìn)行配制；(2)鋯合金表面處理用砂紙將鋯合金表面腐蝕產(chǎn)物和油污打磨和清理干凈后，用流動(dòng)清水和無水乙醇或者丙酮順序沖洗鋯合金表面，用水潤濕法檢驗(yàn)除油效果，吹干表面待用；(3)微弧氧化工藝將鋯合金材料置于電解液中并作為陽極；不銹鋼電解液槽或者不銹鋼電極作為陰極，設(shè)定脈沖頻率為200-400Hz;采用恒壓法分別調(diào)整正向脈沖電壓和負(fù)向脈沖電壓到規(guī)定值，使陽極表面產(chǎn)生等離子弧，從而對鋯合金材料表面進(jìn)行氧化，正向脈沖電壓為450-550V，負(fù)向脈沖電壓120-180V;氧化達(dá)到規(guī)定時(shí)間后電壓調(diào)節(jié)回零，氧化時(shí)間10-30分鐘。5.根據(jù)權(quán)利4所述的一種利用上述電解液在鋯合金表面等離子體微弧氧化制備陶瓷層的方法，其特征在于，微弧氧化過程中需強(qiáng)迫電解液流動(dòng)，同時(shí)對電解液進(jìn)行有效冷卻，保持溫度在15°C_40°C。6.根據(jù)權(quán)利4所述的一種利用上述電解液在鋯合金表面等離子體微弧氧化制備陶瓷層的方法，其特征在于，所述氧化鋯陶瓷層的厚度控制在30-70i！m，陶瓷層由斜方相氧化鋯和四方相氧化鋯構(gòu)成。全文摘要本發(fā)明公開了一種用于鋯合金表面等離子體微弧氧化陶瓷層制備的電解液及工藝，包括有如下步驟(1)電解液配制，(2)鋯合金表面處理；(3)微弧氧化工藝。其優(yōu)點(diǎn)在于電解液為多種化合物的水溶液，該電解液能夠提供微弧放電中心、具有適當(dāng)?shù)乃釅A性、良好的離子導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性；電解液的溶質(zhì)來源廣泛，價(jià)格便宜。對鋯合金表面處理要求低，微弧氧化工藝簡單，控制方便。微弧氧化陶瓷層的厚度較大，通過調(diào)整電解液配方和微弧氧化工藝條件，陶瓷層厚度可在30到80微米的范圍內(nèi)控制。陶瓷層具有良好的耐磨性和耐腐蝕性。文檔編號C25D11/26GK101713091SQ20091016418公開日2010年5月26日申請日期2009年8月5日優(yōu)先權(quán)日2009年8月5日發(fā)明者李鵬飛,牛小平,王雙,田春雨,鄒本惠,郭鋒申請人:內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué);中核北方核燃料元件有限公司