專利名稱：用含烷基磺酸的電解液進(jìn)行電鍍的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用鋅或鋅合金對金屬進(jìn)行電鍍的方法，用鋅或鋅合金對鋼或鐵進(jìn)行電鍍所用的電解液組合物，和旨在改進(jìn)表面粗糙度和避免樹枝狀邊緣生長的用于鋅或鋅合金對金屬進(jìn)行電鍍的添加劑的用途。
鋅鍍層提供了很好的抗大氣影響性，并被用于金屬防腐。金屬(特別是鐵或鋼)的鍍鋅，例如在汽車工業(yè)中，得到了大量的應(yīng)用。此外，線材(例如在電子工業(yè)中)、帶材、管材等也大量地被鍍鋅。
工件經(jīng)常被鍍鋅處理是因?yàn)檫@樣做比其他電鍍工藝，例如熱浸法、粉末法和噴鍍法，具有以下優(yōu)點(diǎn)a)可以自由選擇鋅層的厚度；b)不在鐵/鋅界面上生成脆弱的金屬間化合物；c)能量要求低；d)工件不因熱效應(yīng)而發(fā)生改變；e)不產(chǎn)生硬鋅或鋅灰；f)工作環(huán)境整潔，因?yàn)殡婂兪窃谳^低溫度下，即室溫至70℃之間進(jìn)行，沒有對健康有害的蒸氣揮發(fā)出來；g)鋅鍍層更均勻。
鍍鋅可以在酸或堿/氰化物電解液中進(jìn)行。使用基于氰化物的鋅電解液可以得到光滑的、精細(xì)結(jié)晶的沉積。這些浴液的布散能力非常好，但電流產(chǎn)率差，即電解只能在比較低的電流密度下進(jìn)行。但是，電流密度是與包覆速度成正比的。因此，由于經(jīng)濟(jì)原因，人們希望以盡可能高的電流密度進(jìn)行電解，并由此得到盡可能快的鋅沉積。
在連續(xù)帶狀電鍍領(lǐng)域(例如在汽車工業(yè)中)和線材、帶材、管材的電鍍中，人們更喜歡酸性電解液。這是因?yàn)樵谒嵝噪娊庖褐?，鋅的沉積因?yàn)殡娏髅芏瓤筛哌_(dá)200A/dm2而可以很快，同時(shí)電解質(zhì)流動性足夠好、電流產(chǎn)率實(shí)際上為100％。經(jīng)常使用的電解質(zhì)是基于氯化物和硫酸鹽的。
但是，高電流密度在電鍍上帶來了許多問題。由于樹枝狀結(jié)晶的生長和邊緣“燒傷”，被電鍍工件的邊緣粗糙度加大了。在電鍍中或在后面的工序中對工件的處理中折斷下來的鋅的樹枝狀結(jié)晶也會破壞其它已電鍍了的表面。此外，高電流密度將引起整個(gè)鋅鍍層的粗糙度上升。除其他的麻煩外，這將尤其在一施加其它層時(shí)帶來麻煩，并且降低對(例如在汽車工業(yè)中)在電鍍后工件的成型時(shí)使用的油或其它潤滑劑的排斥。最后，鋅鍍層的顆粒生長在高電流密度下難以控制。
盡管存在這些缺點(diǎn)，由于包覆速率高，高電流密度在電鍍中仍舊是人們所希望的。
為解決高電流密度下電鍍中產(chǎn)生的問題，現(xiàn)有技術(shù)中提出了許多可能解決問題的方案。
US 4,207,150披露了用于電鍍的不含氰化物的水基電解液。該電解液含水溶性鋅鹽并用季丁基煙酸鹽作為增亮和均化劑。除此以外，優(yōu)選添加聚醚為增亮劑和甲磺酸及其鹽為均化劑。這些添加劑的優(yōu)點(diǎn)可以在pH 2至7.5觀察到。
US 5,616,232涉及鋅/鉻合金在酸性電解液中電解電鍍的方法，其中使用了能促進(jìn)鋅/鉻合金沉積的聚氧化乙烯苯酚作為添加劑。
EP-A 0 727 512涉及大電流密度下鋅的電解沉積，其中使用的電解液包含硫酸鋅的酸性水基電解浴。在該電解浴中，樹枝狀結(jié)晶的生成、工件的邊緣“燒傷”和鋅表面的粗糙度得到了減少，結(jié)晶粒度也得到了控制。作為添加劑，向電解液中加入高分子量聚氧化烯二醇作為結(jié)晶粒度減小劑，同時(shí)加入萘和甲醛的縮合產(chǎn)物的磺化物作為防樹枝狀結(jié)晶劑。
EP-A 0 807 697涉及用于在大電流密度下和pH 2至5間電解沉積鋅的電解液。據(jù)稱該電解液可以減少此類電流密度下通常發(fā)生的問題。此類電解液基本上由選自硫酸鋅和/或有機(jī)鋅硫酸鹽的鋅鹽、低分子量的、基于含有2至4個(gè)碳原子的烯化氧的聚氧化烯二醇、硫酸芳族酯和用于增加電導(dǎo)率的鹽(優(yōu)選鉀鹽)組成。
類似地，EP-A 0786 539涉及用于在大電流密度下電解沉積鋅的電解液。據(jù)稱該電解液可以減少此類電流密度下通常發(fā)生的問題。此處使用了基于甲磺酸和水溶性有機(jī)鋅硫酸鹽的電解液。在pH＞2.5下不需要使用其它添加劑，而在pH 1.5至2.5間時(shí)則需要使用添加劑。該添加劑是基于含有2至4個(gè)碳原子的烯化氧的聚氧化烯二醇的均聚物或共聚物。此外，根據(jù)該申請，該電解液還可以含有水溶性硼氧化物、木質(zhì)素化合物和/或萘與甲醛的縮合產(chǎn)物的磺化物。
F.E.Goodwin編輯，礦物、金屬和材料協(xié)會于1998年出版的“基于鋅的鋼包覆體系生產(chǎn)和性能”(Zinc-based Steel Coating SystemProduction and Performance)第293至301頁描述了鋅/甲磺酸電解液與經(jīng)典的硫酸鋅電解液相比所具有的優(yōu)點(diǎn)。但是，精細(xì)結(jié)晶顆粒的鋅表面僅能在使用一種能改變沉淀后的鋅表面的顯微結(jié)構(gòu)和取向的晶粒減小劑時(shí)才能得到。該文并未給出所用的結(jié)晶顆粒減小劑的詳細(xì)情況。
因此，仍然需要一種適合在大電流密度下沉積(高速沉積)鋅或鋅合金的、能以簡單的方式在大pH值和電流密度范圍中減少或完全消除高速沉積的缺點(diǎn)的電解液系統(tǒng)。
本發(fā)明的目的之一是提供一種在大電流密度下電解沉積鋅或鋅合金的方法。該方法能減少或消除在現(xiàn)有技術(shù)中出現(xiàn)的缺點(diǎn)，例如由于樹枝狀結(jié)晶生長和邊緣“燒傷”而引起電鍍工件的邊緣粗糙度增加、整個(gè)鋅表面的粗糙度增加和鋅鍍層結(jié)晶顆粒生長控制的問題。
我們發(fā)現(xiàn)，此目的可以通過一種鋅或鋅合金的電鍍工藝達(dá)到。在該方法中，通過自一種電解液中沉積鋅，得到無光澤的表面。該電解液含有選自硫酸鋅或鋅的烷基磺酸鹽或其混合物的鋅鹽和其他金屬鹽(如果希望的話)，選自硫酸或烷基磺酸或兩種酸的混合物的酸和至少一種旨在改進(jìn)表面粗糙度和阻止樹枝狀邊緣生長的添加劑，該添加劑可選自離子型或非離子型含氮表面活性化合物、含硫陰離子型表面活性化合物和基于帶有至少三個(gè)羥基的多元醇的表面活性化合物。
本發(fā)明中上述添加物的使用顯著減小了鋅或鋅合金在高電流密度下電鍍中所出現(xiàn)的缺點(diǎn)，特別是改進(jìn)了表面粗糙度和樹枝狀邊緣生長。
一般來說，被電鍍的金屬是鐵或含鐵的金屬，特別是鋼。
本發(fā)明所述方法也使得通過向電解液中添加相應(yīng)的金屬鹽實(shí)現(xiàn)鋅合金的沉積成為可能。合適的金屬鹽的例子是鉻鹽和鎳鹽，優(yōu)選以其磺酸鹽和/或烷基磺酸鹽形式使用。
在本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選方案中，電解液中含有烷基磺酸。
對于本發(fā)明，“烷基磺酸”指脂肪族磺酸。如果希望，可以在脂族基團(tuán)上帶有官能團(tuán)或雜原子(例如羥基)取代基。優(yōu)選符合以下通式的烷基磺酸R-SO3H或HO-R’-SO3H在此通式中，R是支化或未支化的、有1至12個(gè)碳原子的烴基，優(yōu)選具有1至6個(gè)碳原子的烴基，特別優(yōu)選未支化、具有1至3個(gè)碳原子的烴基，非常特別優(yōu)選具有1個(gè)碳原子的烴基，即甲磺酸。
R’是支化或未支化的、有2至12個(gè)碳原子的烴基，優(yōu)選具有2至6個(gè)碳原子的烴基，更優(yōu)選未支化的、含2至4個(gè)碳原子的烴基，其中羥基和磺酸基可以接在任何希望的碳原子上，但不接在同一個(gè)碳原子上。
本發(fā)明中使用的烷基磺酸非常特別優(yōu)選甲磺酸。
所用烷基磺酸(特別是甲磺酸)使鋅或鋅合金沉積中產(chǎn)生良好的電解液電導(dǎo)率、高電流密度的可能性和非常好的布散能力。
在本發(fā)明方法的優(yōu)選方案中，電解液可以只含有烷基磺酸作為唯一的酸，也可以含有硫酸和烷基磺酸的混合物。電解液宜含有10至100重量份烷基磺酸和90至0重量份硫酸，其中烷基磺酸和硫酸的總量共100重量份，并且構(gòu)成電解液濃度的0至5重量％，更適宜的是0.5至3重量％。電解液特別適宜含有10至90重量份烷基磺酸和90至10重量份硫酸，非常特別優(yōu)選含有20至80重量份烷基磺酸和80至20重量份硫酸。但是，可以用烷基磺酸作為電解液中的僅有的酸。
用于本發(fā)明方法的電解液可以在一個(gè)寬pH范圍內(nèi)(一般從＞0.5到5)使用。本發(fā)明方法宜在pH值約為2.7至4下進(jìn)行(特別優(yōu)選3至3.5)。最佳的表面粗糙度和沒有或僅有少許樹枝狀邊緣生長也可以在低pH值下觀察到。
在本發(fā)明方法的優(yōu)選方案中，電解液含有至少一種鋅的烷基磺酸鹽。在此，也可以使用鋅的烷基磺酸鹽和硫酸鋅的混合物。通過使用可溶性正電極，鋅鹽或鋅合金鹽可以在電解時(shí)重新生成。
對于本發(fā)明，“烷基磺酸鹽”指脂肪族磺酸鹽。如果希望，它們可以在脂族基團(tuán)上帶有官能團(tuán)或雜原子(例如羥基)取代基。優(yōu)選符合以下通式的烷基磺酸鹽R-SO3-或HO-R’-SO3-在此通式中，R是支化或未支化的、有1至12個(gè)碳原子的烴基，優(yōu)選具有1至6個(gè)碳原子的烴基，特別優(yōu)選未支化的、有1至3個(gè)碳原子的烴基，非常特別優(yōu)選具有1個(gè)碳原子的烴基，即甲磺酸鹽。
R’是支化或未支化的、有2至12個(gè)碳原子的烴基，優(yōu)選具有2至6個(gè)碳原子的烴基，特別優(yōu)選未支化有2至4個(gè)碳原子的烴基，其中羥基和磺酸基可以接在任何希望的碳原子上，但不接在同一個(gè)碳原子上。
在本發(fā)明方法中，特別優(yōu)選使用甲磺酸鋅。
一般地，從硫酸鋅和/或烷基磺酸鋅中選擇的鋅鹽(以甲磺酸鋅為更好)在相應(yīng)的電解液中的存在量為5克/升到相應(yīng)的鋅鹽(或混合物)的飽和濃度。相應(yīng)的鋅鹽(或混合物)的用量宜為10至250克/升，優(yōu)選30至250克/升，特別優(yōu)選50至150克/升，非常特別優(yōu)選75至100克/升。以上數(shù)據(jù)是基于鋅的重量的，并且按每升電解液中Zn2+的量計(jì)算。
本發(fā)明方法特別適合以大電流密度電解沉積鋅，即鋅的高速沉積，特別適宜用于連續(xù)電鍍。
本發(fā)明方法適宜使用的電流密度一般在10至500A/dm2之間，優(yōu)選在20至400A/dm2之間，特別優(yōu)選在20至300A/dm2之間。除其它因素外，所使用的電流密度尤其與其應(yīng)用的領(lǐng)域有關(guān)。
在典型的鋼的帶材電鍍方法中，例如在汽車工業(yè)中，連續(xù)電鍍在電流密度為50至250A/dm2下進(jìn)行，得到的鋅表面厚度為6至10μm。在這個(gè)方法中，待電鍍的鋼從導(dǎo)電輥上通過。在這些輥附近，一般將鋅正極浸入電解槽內(nèi)，但也可以使用不溶性正電極。
管材的電鍍一般在電流密度為10至75/dm2之間進(jìn)行，得到的鋅表面層的厚度在0.2至20μm之間。一般地，工件連續(xù)地通過電解槽。
線材的電鍍一般以與管材的電鍍相類似的方法進(jìn)行。電流密度一般為10至100/dm2，鋅表面層的厚度在10至100μm之間。
鋅的高速沉積一般在室溫(25℃)到75℃下進(jìn)行，優(yōu)選在40至70℃條件下進(jìn)行。
在本發(fā)明方法中使用的、旨在改進(jìn)表面粗糙度和阻止樹枝狀邊緣生長的添加劑是從離子型或非離子型含氮表面活性化合物、含硫陰離子型表面活性化合物和基于具有至少三個(gè)羥基的多元醇的表面活性化合物中選擇的。
這些表面活性化合物適用于電解液中僅含硫酸作為唯一酸的電解液和電解液中含烷基磺酸(優(yōu)選甲磺酸)的電解液，也適用于電解液中僅含烷基磺酸(優(yōu)選甲磺酸)作為唯一酸的電解液。該添加劑優(yōu)選用于含有烷基磺酸的電解液，不論該烷基磺酸是與硫酸混合物還是作為唯一的酸。
依照本發(fā)明使用的表面活性化合物可以單獨(dú)使用，也可以以兩個(gè)或更多的表面活性化合物的混合物的形式使用。此外，其他經(jīng)常使用的添加劑，例如導(dǎo)電鹽，也可以用于電解液中。但是，如果使用烷基磺酸的話，可以在沒有其他常規(guī)添加劑的條件下得到非常好的鋅表面，特別是在表面粗糙度和樹枝狀邊緣生長方面的很好的鋅表面。
除其特別是對鋅表面的表面粗糙度和樹枝狀邊緣生長的正面影響外，依本發(fā)明使用的表面活性化合物還因其低泡沫傾向而顯得與眾不同。這種性質(zhì)對于工業(yè)規(guī)模的電鍍是很重要的。
使用本發(fā)明所述表面活性化合物可以得到一般為0.3至3um，優(yōu)選1至2μm的最佳表面粗糙度(Ra)。所得到的鋅層厚度均勻、附著性好。依本發(fā)明方法得到的鋅表面的層厚可按應(yīng)用要求而改變。通常層厚一般為0.1至100μm，優(yōu)選1至20μm，特別優(yōu)選5至10μm。要制造的層厚取決于應(yīng)用的領(lǐng)域和用連續(xù)帶材電鍍的具體方案。
依本發(fā)明使用的添加劑的用量在0.1至20克/升之間，優(yōu)選的是0.5至10克/升，特別優(yōu)選的是1至6克/升。
在本發(fā)明方法的優(yōu)選方案中，作為添加劑使用的離子型(在此情況下氮原子可以同時(shí)被季銨化)或非離子型含氮表面活性化合物可以從聚乙烯亞胺和胺與表氯醇的反應(yīng)產(chǎn)物中選擇。
聚乙烯亞胺可以是高分子量或低分子量的，其平均分子量為400至1,000,000，優(yōu)選分子量為600至5000的低分子量的聚乙烯亞胺。它們一般可以通過常規(guī)方法制備。特別地，聚乙烯亞胺優(yōu)選用于含有烷基磺酸(優(yōu)選甲磺酸)的電解液。合適的聚乙烯基亞胺是LugalvanG 15000，LugalvanG 20和LugalvanG 35。
胺和表氯醇的反應(yīng)產(chǎn)物特別優(yōu)選用于本發(fā)明方法。適宜的胺是雜環(huán)胺，特別是五元雜環(huán)，例如吡咯、吡唑和咪唑、被脂肪族基團(tuán)或(如果希望的話)氫(如果用伯胺或仲胺的話)取代的胺，其中脂族基團(tuán)可以是相同不同的、支鏈化的或非支鏈化的、飽和的或不飽和的，并且可以進(jìn)一步被雜原子取代。更適宜的是帶有1至8個(gè)碳原子的脂族基團(tuán)。(特別優(yōu)選具有1至5個(gè)碳原子)。特別優(yōu)選的是二甲基氨基丙胺和咪唑。使用的添加劑中，非常優(yōu)選的是咪唑和表氯醇的反應(yīng)產(chǎn)物。與表氯醇的反應(yīng)產(chǎn)物可以用適宜的交聯(lián)劑在反應(yīng)后交聯(lián)。這些添加劑中，咪唑和表氯醇以0.3∶1至1∶0.3重量％反應(yīng)得到的產(chǎn)物為適宜，優(yōu)選以0.5∶1至1∶0.5重量％反應(yīng)得到的產(chǎn)物。進(jìn)一步地，以二甲基氨基丙胺與表氯醇的反應(yīng)產(chǎn)物也很適宜，特別是反應(yīng)后再進(jìn)行交連(例如用雙二氯乙烷醚交聯(lián))。即使這些胺和表氯醇的反應(yīng)產(chǎn)物作為本發(fā)明方法中所用的電解液中的唯一的添加劑，它們也可以改進(jìn)表面粗糙度的和減少或阻止樹枝狀邊緣生長。適宜的商品化產(chǎn)物是BASF AG出品的LugalvanIZE 2和LugalvanIZE 3，和Rhodia出品的MIRAPOLWT。
適宜作為添加劑使用的含硫陰離子表面活性化合物選自硫酸，優(yōu)選帶有至少5個(gè)碳原子的醚基硫酸鹽(ether sulfates)或烷基硫酸鹽(alkylsulfates)，例如乙基己基硫酸鹽(例如BASF AG出品的LutensitTC-EHS)，磺酸鹽，優(yōu)選丙磺酸內(nèi)酯的反應(yīng)產(chǎn)物(例如Raschig出品的Ralufon)和羥乙磺酸鹽(例如BASF AG出品的LutensitA-IS)的反應(yīng)產(chǎn)物。
優(yōu)選的醚基硫酸鹽是C5-到C12-苯酚聚乙二醇醚硫酸鹽和脂肪醇聚乙二醇醚硫酸鹽。特別優(yōu)選的是辛基苯酚聚乙二醇硫酸的鈉鹽、壬基酚聚乙二醇醚硫酸的鈉鹽和脂肪醇聚乙二醇醚硫酸的鈉鹽。這些產(chǎn)物可以購自BASF AG，商品名為EmuphorOPS 25，EmuphorNPS 25和EmuphorFAS 30。
優(yōu)選的丙磺酸內(nèi)酯的反應(yīng)產(chǎn)物是帶有含6至20個(gè)碳原子的烷基鏈或帶有含6至15個(gè)碳原子的可被烷基烷基化的芳基的磺基丙醚。這些磺基丙醚可進(jìn)一步包括3至20個(gè)氧化乙烯單元。特別優(yōu)選的是Raschig出品的名為Ralufon的磺基丙醚，特別是RalufonF，RalufonN，RalufonNAPE14至90，RalufonEA 15至90。這些添加劑適宜在含有烷基磺酸的電解液中使用。
優(yōu)選用作添加劑的、基于帶有至少三個(gè)羥基的多元醇的表面活性化合物選自帶有3至12個(gè)各自連接在不同碳原子上的羥基的C4-至C12-多元醇。以可能被烷氧基化的、特別是乙氧基化的山梨醇為優(yōu)選。特別優(yōu)選的是被12至60個(gè)氧化乙烯單元乙氧基化的多元醇。
適于本發(fā)明電鍍方法的設(shè)備和電極一般依具體的應(yīng)用領(lǐng)域(例如管材、帶材或線材的電鍍)而定。原則上，本發(fā)明方法可以用所有的常規(guī)設(shè)備和所有的常規(guī)電極進(jìn)行。
此外，本發(fā)明涉及用鋅或鋅合金電鍍金屬的電解液組合物。這種電解液含有鋅鹽和其他金屬鹽(如果希望的話)、選自硫酸或烷基磺酸的酸或兩種酸的混合物，和至少一種添加劑，該添加劑是從離子型或非離子型含氮表面活性化合物、含硫表面活性化合物和基于帶有至少三個(gè)羥基的多元醇的表面活性化合物中選擇的。
這種電解液組合物特別適用于鋅或鋅合金在金屬上在大電流密度下的高速沉積。在使用本發(fā)明這種電解液組合物時(shí)，現(xiàn)有技術(shù)中已知的高速沉積的缺點(diǎn)，特別是高表面粗糙度和樹枝狀邊緣生長，可以得到減少甚至杜絕。適宜的金屬、電解條件、酸和鋅鹽已經(jīng)在上文中描述。
優(yōu)選的電解液組合物含有從聚乙烯亞胺和胺與表氯醇的反應(yīng)產(chǎn)物、硫酸鹽(優(yōu)選具有至少5個(gè)碳原子的醚基硫酸鹽或烷基硫酸鹽，例如乙基己基硫酸鹽)、磺酸鹽(優(yōu)選丙磺酸內(nèi)酯的反應(yīng)產(chǎn)物、可被烷氧基化(優(yōu)選乙氧基化)的羥乙磺酸鹽和山梨醇)中選擇的添加劑。特別造宜的添加劑已經(jīng)在上文描述。
本發(fā)明還涉及選自離子型或非離子型含氮表面活性化合物、含硫陰離子型表面活性化合物和基于帶有至少三個(gè)羥基的多元醇的表面活性化合物的化合物，在鋅或鋅合金在含烷基磺酸的電解液中對金屬的電鍍中用于改善表面粗糙度和阻止樹枝狀邊緣生長的用途。適宜的金屬、電鍍條件、鋅鹽和優(yōu)選的添加劑已經(jīng)在上文中描述。
含有這些添加劑的電解液組合物特別用于鋅或鋅合金在含鐵的金屬(特別是鋼)上的連續(xù)高速電鍍。優(yōu)選的應(yīng)用領(lǐng)域是帶材的電鍍，例如，在汽車工業(yè)中在鋼板的一面或兩面上的電鍍、電鍍鋼管和帶材的生產(chǎn)以及電鍍線材的生產(chǎn)。
以下實(shí)施例進(jìn)一步解釋了本發(fā)明。
使用的鋅鹽是硫酸鋅和甲磺酸鋅，后者由碳酸鋅和甲磺酸反應(yīng)得到。所有實(shí)驗(yàn)都在55℃下進(jìn)行，沉積時(shí)間為84秒，平均電流密度是20A/dm2，這使得待電鍍的金屬板邊緣的電流密度為＞100A/dm2。
實(shí)施例1a)對比試驗(yàn)制備含396克/升ZnSO4×7H2O和25克/升H2SO4(100％)的電解液。用NaOH調(diào)整pH值至1.1。按照上文描述，這一基礎(chǔ)電解液用于在10×7cm的鋼板上沉積鋅。
b)按本發(fā)明的試驗(yàn)制備一份與其類似但加入了2克/升LugalvanIZE 2的電解液并在同樣條件下使用。


圖1顯示了在實(shí)施例的電解液中的樹枝狀生長a)沒有添加劑；b)加入LugalvanIZE 2。
圖2顯示了在實(shí)施例1的電解液中的布散和燒傷趨勢a) 沒有添加劑；b)加入LugalvanIZE 2。
圖3中拋光斷面圖像顯示了在實(shí)施例1的電解液中的鋅層的均勻性(表面粗糙度)a)沒有添加劑；b)加入LugalvanIZE 2。
從附圖可以看出，即使在高電流密度下，LugalvanIZE 2的加入仍引起了樹枝狀生長的大幅度減少，更好的布散和明顯更加均一的、緊密的鋅層，其中鋅層厚度為約40μm。
實(shí)施例2a)對比試驗(yàn)制備含396克/升ZnSO4×7H2O、17.5克/升H2SO4(100％)和7.5克/升甲磺酸(100％)的電解液。用NaOH調(diào)整pH值至1.1。按照上文描述，這一基礎(chǔ)電解液用于在10×7cm的鋼板上沉積鋅。
b)按本發(fā)明的試驗(yàn)制備一份與其類似但加入了2克/升LugalvanIZE 3的電解液，并在同樣條件下使用。
圖4顯示了在實(shí)施例2的電解液中的樹枝狀生長a)沒有添加劑；b)加入LugalvanIZE 3。
圖5顯示了在實(shí)施例2的電解液中的布散和燒傷趨勢a)沒有添加劑；b)加入LugalvanIZE 3。
圖6中拋光的斷面圖像顯示了在實(shí)施例2的電解液中的鋅層的均勻性(表面粗糙度)a)沒有添加劑；b)加入LugalvanIZE 3。
從附圖中可以看到，即使沒有添加劑，實(shí)施例2獲得了優(yōu)于實(shí)施例1的布散和邊緣燒傷性。LugalvanIZE 3的加入有效地進(jìn)一步阻止了樹枝狀生長和改善了布散。從圖6中拋光斷面圖像可以看到，在中等電流密度下，使用添加劑時(shí)得到的厚度大約為7μm鋅鍍層看來是均勻和光滑的(圖6a)，而不使用添加劑時(shí)得到的鍍層是不均勻的，有些孔一直向下伸展到鋼基底上(圖6b)。
實(shí)施例3a)對比試驗(yàn)制備分布以甲磺酸鋅(從碳酸鋅和甲磺酸制備)形式存在的75克/升Zn2+的電解液。調(diào)整pH值至3。這一類型電解液按實(shí)施例和2用于鋅的沉積。
b)按本發(fā)明的試驗(yàn)制備一份類似但加入了2克/升LugalvanIZE 2的電解液，并在同樣的條件下使用。
圖7顯示了在實(shí)施例3的電解液中的樹枝狀邊緣生長a)沒有添加劑；b)加入LugalvanIZE 2。
圖8顯示了在實(shí)施例3的電解液中的布散和燒傷趨勢a)沒有添加劑；b)加入LugalvanIZE 2。
圖9中拋光的斷面圖像顯示了在實(shí)施例3的電解液中的鋅層均勻性(表面粗糙度)a)沒有添加劑；b)加入LugalvanIZE 2。
從附圖中可以看到，即使在沒有添加劑的電解液中，布散已經(jīng)很好，但需要添加劑阻止樹枝狀生長(見圖7)。從拋光的斷面圖像(圖9)可進(jìn)一步看到，在厚度為約8μm時(shí)，添加劑的加入明顯地降低了的鍍層的粗糙度。
實(shí)施例4在實(shí)施例1的基礎(chǔ)電解液中加入2克/升的LugalvanG20。獲得了與加入LugalvanIZE 3的實(shí)施例1類似的結(jié)果。
圖10顯示了加入LugalvanG20后的實(shí)施例1的電解液中的樹枝狀生長。
圖11顯示了加入LugalvanG20后的實(shí)施例1的電解液中的布散和燒傷趨勢。
實(shí)施例5在實(shí)施例2的基礎(chǔ)電解液中加入2克/升Mirap0lWT。獲得了與加入LugalvanIZE 3的實(shí)施例2類似的結(jié)果。
圖12顯示了實(shí)施例2的電解液中加入MirapolWT后的樹枝狀生長。
圖13顯示了實(shí)施例2的電解液中加入MirapolWT后的布散和燒傷趨勢。
實(shí)施例6在實(shí)施例3的基礎(chǔ)電解液中加入4克/升乙氧化山梨醇(24個(gè)氧化乙烯單元)。獲得了與加入LugalvanIZE 2的實(shí)施例3類似的結(jié)果。燒傷和樹枝狀生長很低但布散很好。
圖14顯示了實(shí)施例3的電解液中加入乙氧化山犁醇后的樹枝狀生長。
圖15顯示了實(shí)施例3的電解液中加入乙氧化山犁醇后的布散和燒傷趨勢。
實(shí)施例7在實(shí)施例3的基礎(chǔ)電解液中加入4克/升LutensitA-IS(羥乙磺酸鹽)。燒傷非常低，樹枝狀生長中等，沉積非常均勻。
圖16顯示了加入LutensitA-IS后的實(shí)施例3的電解液中的樹枝狀生長。
圖17顯示了加入LutensitA-IS后的實(shí)施例3的電解液中的布散和燒傷趨勢。
實(shí)施例8在實(shí)施例3的基礎(chǔ)電解液中加入2克/升LugalvanIZE 2和4克/升LutensitTC-EHS。獲得了與加入LugalvanIZE 2的實(shí)施例3類似的結(jié)果。燒傷與僅加LugalvanIZE 2相比較低，沒有明顯的樹枝狀生長，布散很好并且沉積很均勻。
圖18顯示了加入LugalvanIZE 2和LutensitTC-EHS后的實(shí)施例3的電解液中的樹枝狀生長。
圖19顯示了加入LugalvanIZE 2和LutensitTC-EHS后的實(shí)施例3的電解液中的布散和燒傷趨勢。
權(quán)利要求
1.一種用鋅或鋅合金對金屬進(jìn)行電鍍以獲得粗表面的方法，其中通過把鋅從電解液中沉積出來而得到粗表面，該電解液含有選自硫酸鋅或烷基磺酸的鋅鹽或其混合物的鋅鹽，和視需要而定的其他金屬鹽，選自硫酸或烷基磺酸或兩種酸的混合物的酸，和至少一個(gè)旨在改進(jìn)表面粗糙度和阻止樹枝狀邊緣生長的添加劑，該添加劑選自離子型的或非離子型的含氮表面活性化合物、含硫陰離子表面活性化合物和基于帶有至少三個(gè)羥基的多元醇的表面活性化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中使用的電解液含有甲磺酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述方法在pH 0.5至5之間進(jìn)行。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述方法在pH 2.7至4之間進(jìn)行。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的方法，其中使用的鋅鹽是鋅的甲磺酸鹽。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的方法，其中鋅鹽的使用量按鋅計(jì)算為30至250克/升。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的方法，其中電鍍在電流密度為10至400A/dm2下進(jìn)行。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的方法，其中作為添加劑使用的離子型或非離子型含氮表面活性劑選自聚乙烯亞胺和胺與表氯醇的反應(yīng)產(chǎn)物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中作為添加劑使用的含氮表面活性劑是仲胺和表氯醇按0.3∶1至1∶0.3重量％反應(yīng)的產(chǎn)物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的方法，其中作為添加劑使用的含硫陰離子型表面活性劑選自硫酸鹽、優(yōu)選含有至少5個(gè)碳原子的醚基硫酸鹽或烷基硫酸鹽，例如乙基己基硫酸鹽，磺酸鹽，優(yōu)選丙磺酸內(nèi)酯的反應(yīng)產(chǎn)物，和羥乙磺酸鹽。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的方法，其中作為添加劑使用的基于帶有至少三個(gè)羥基的多元醇的表面活性劑選自可被烷氧基化、優(yōu)選乙氧基化的山梨醇。
12.一種用于用鋅或鋅合金電鍍金屬的電解液組合物，該電解液組合物含有鋅鹽和視需要而定的其他金屬鹽，選自硫酸、烷基磺酸或兩種酸的混合物的酸，以及至少一種添加劑，該添加劑選自離子型或非離子型含氮表面活性化合物、含硫陰離子型表面活性化合物和基于帶有至少三個(gè)羥基的多元醇的表面活性化合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的電解液組合物，其中使用的添加劑選自聚乙烯亞胺、胺與表氯醇的反應(yīng)產(chǎn)物、硫酸鹽(適宜的是帶有至少5個(gè)碳原子的醚基硫酸鹽或烷基硫酸鹽，例如乙基己基硫酸鹽)，磺酸鹽(適宜的是丙基磺酸內(nèi)酯的反應(yīng)產(chǎn)物、可烷氧基化(更適宜的是乙氧基化)的羥乙磺酸鹽和山梨醇)。
14.選自離子型或非離子型的含氮表面活性化合物、含硫陰離子型的表面活性化合物和基于帶有至少三個(gè)羥基的多元醇的表面活性化合物的化合物在含烷基磺酸的電解液中用鋅或鋅合金對金屬的電鍍中作為旨在改進(jìn)表面粗糙度和阻止樹枝狀邊緣生長的添加劑的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及用鋅或鋅合金對金屬進(jìn)行電鍍的方法，其中通過把鋅從電解液中沉積出來得到粗表面。該電解液含有選自硫酸鋅或烷基磺酸的鋅鹽或其混合物的鋅鹽和其他金屬鹽(如果希望的話)、選自硫酸或烷基酸或兩種酸的混合物的酸和至少一種旨在改進(jìn)表面粗糙度和阻止樹枝狀邊緣生長的添加劑。該添加劑選自離子型或非離子型含氮表面活性化合物、含硫陰離子表面活性化合物和由基于帶有至少三個(gè)羥基的多元醇衍生的表面活性化合物。本發(fā)明還涉及用于用鋅或鋅合金電鍍金屬的電解液，以及在一種含烷基磺酸鹽電解液中用鋅或鋅合金電鍍金屬的方法中上述旨在改進(jìn)表面粗糙度和阻止樹枝狀邊緣生長的添加劑的用途。
文檔編號C25D5/26GK1446272SQ01813870
公開日2003年10月1日 申請日期2001年7月9日 優(yōu)先權(quán)日2000年7月10日
發(fā)明者G·布羅特, J·哈斯, W·黑塞, H－U·耶格爾 申請人:巴斯福股份公司