氧化或還原石墨烯基網(wǎng)格材料及其制備方法
【專利摘要】氧化或還原石墨烯基網(wǎng)格材料，其特征在于：在氧化或還原石墨烯基宏觀材料上分布有多個網(wǎng)格；所述氧化或還原石墨烯基宏觀材料的尺寸為：厚度：200nm–200μm，長度：2cm–20m，寬度：2cm–20m；所述網(wǎng)格尺寸：0.1mm-1mm；網(wǎng)格間距：1mm-5mm。該材料制備方法是將氧化或還原石墨烯基復合溶液倒入具有雙層濾紙的抽濾裝置中進行抽濾，網(wǎng)格的形成可以是在傳統(tǒng)抽濾裝置上增加制孔配件一步抽濾完成，也可以是先抽濾形成氧化或還原石墨烯紙，然后用專門的制孔模具成型網(wǎng)格。本發(fā)明很好的解決了石墨烯紙或氧化石墨烯紙等二維宏觀復合材料有效電化學活性比表面積小，有效利用率低，以及不可滲透等關鍵問題，為石墨烯及其復合材料大規(guī)模生產(chǎn)及在各領域的實際應用掃清了障礙。
【專利說明】氧化或還原石墨烯基網(wǎng)格材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及新型碳材料及其制備方法，特別涉及一種石墨烯基網(wǎng)格材料及其工業(yè)化制備方法。
【背景技術】
[0002] 石墨烯(Graphene)是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一個碳原子厚度的二維材料。石墨烯不僅是世上最薄強度最大的納米材料，它還具有眾多優(yōu)異性能，如超高透光度(只吸收2.3%);高導熱性(5300W/m.K)，高常溫下其電子遷移率超過15000cm2/V.s，導電導熱性均高于碳納米管和金剛石，而且電阻率只約IO-6 Ω.cm，比銅或銀更低，為目前世界上電阻率最小的材料。
[0003]氧化或還原石墨烯紙[Graphene (oxide) paper]是由單層或是多層氧化或還原石墨烯逐層堆積自組裝而制備得到的二維宏觀石墨烯新材料。氧化或還原石墨烯紙的厚度比紙薄，質量輕強度高，且具有優(yōu)秀的柔韌性，以及環(huán)保和可再生。鑒于石墨烯紙質輕強度大的特性，該材料可以用來取代傳統(tǒng)的鋼材和鋁材，有望在汽車制造和航空工業(yè)領域首先獲得應用。相比傳統(tǒng)的飛機和汽車，用這種新材料制成的汽車和飛機重量輕強度高，因而可以直接實現(xiàn)節(jié)能減排，而且強度更高、更安全，同時也大大降低了未來新能源電動或混合動力汽車的設計推廣對動力電源的功率及能量密度的要求。
[0004]同時，由于其優(yōu)異導電和導熱性能，以及特殊的納米結構和表面界面特性，石墨烯及其與過度金屬化合物的復合紙在能源存儲和轉換領域的應用一直以來都是石墨烯領域研究的重點之一。例如美國倫斯勒理工學院的研究人員將經(jīng)過激光或照相機閃光燈的閃光處理的石墨烯紙作鋰離子電池的陽極材料，由于其獨特的孔洞結構給電解質潤濕及鋰離子遷移提供了高速通道，因而其電化學性能相比普遍使用的石墨陽極充電或放電速度快10倍，未來可驅動電動車。除此之外，石墨烯與Sn或SnOx,Si,Ge等組成的復合石墨烯紙具有更高的鋰離子存儲容量，相比于純金屬及其氧化物而言，復合石墨烯紙具備更加優(yōu)異的循環(huán)性能和更高的體積能量密度和安全性能。石墨烯復合紙也被廣泛得應該用在電化學超級電容器領域。
[0005]由于氧化或還原石墨烯紙擁有特殊的高密度和高強度的層狀納米結構以及由此衍生的特殊力學、物理化學性能，因而氧化或還原石墨烯紙具有廣闊的應用前景，但其高密度層狀納米結構所導致的超低有效電化學活性比表面積和不可滲透性同樣也是制約其在二次可充電電池和超級電容器等能源存儲和作為二維增強相制備高性能復合材料等領域的大規(guī)模實際應用的關鍵壁壘之一?，F(xiàn)有專利文獻也主要是針對氧化或還原石墨烯及其薄膜的制備和改性的新工藝，以石墨烯作為導電添加劑制備各種功能性的復合材料，在超低有效電化學活性比表面積和不可滲透性方面難以解決。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0006]本發(fā)明要解決的技術問題是提供一種有效電化學活性比表面積大、利用率高、且可滲透的氧化或還原石墨烯基網(wǎng)格材料，同時還提供其工業(yè)化的低成本生產(chǎn)方法。
[0007]為了解決上述技術問題，本發(fā)明提供了一種氧化或還原石墨烯基網(wǎng)格材料，在石墨烯基宏觀材料上分布有多個網(wǎng)格；所述石墨烯基宏觀材料的尺寸為:厚度:200nm-200 μ m,長度:2cm - 20m,寬度:2cm - 20m ;所述網(wǎng)格尺寸:0.lmm-lmm ;網(wǎng)格間距:lmm-5mm。[0008]所述石墨烯基網(wǎng)格材料中，復合添加相為碳納米材料，或為過渡金屬或過渡金屬化合物，或為納米硅中的一種或多種，或為高分子納米材料；復合添加相在氧化或還原石墨烯基紙中的含量為O到70wt%，當含量為O時為氧化或還原石墨烯組成的純相網(wǎng)格材料。
[0009]所述網(wǎng)格形狀為圓形，或橢圓形，或三角形，或多邊形。
[0010]本發(fā)明還提供一種氧化或還原石墨烯基網(wǎng)格材料的制備方法，為制備方法A或者B ;
[0011]所述方法A為:
[0012]采用真空過濾裝置,其上有過濾漏斗,漏斗尺寸范圍為:2cmX 2cm~20mX 20m,或者為直徑為2cm或為~20m ;所述過濾漏斗內(nèi)設有雙層濾紙，在所述雙層濾紙上方設有制孔配件；所述制孔配件上設有不銹鋼柱陣列，所述不銹鋼柱陣列的鋼柱間距:l-5mm，鋼柱橫截面形狀為三角形或圓形或是多邊形；鋼柱橫截面直徑或邊長尺寸范圍:0.lmm-lmm ;所述雙層濾紙為纖維素定性濾紙及其表面沉積的100 μ m - 1000 μ m厚的多孔碳膜；
[0013]將氧化或還原石墨烯基復合溶液倒入具有雙層濾紙的抽濾裝置中，并放入制孔配件，所述鋼柱末端抵觸到所述雙層濾紙上，然后進行抽濾，抽濾完成后在雙層濾紙表面形成了石墨烯基網(wǎng)格紙，將其烘干、剝離，即得到厚度為200nm- 200ym的石墨烯網(wǎng)格紙，其網(wǎng)格尺寸為0.1謹-1謹、網(wǎng)格間距為lmm-5謹；
[0014]所述方法B為:
[0015]將氧化或還原石墨烯基復合溶液倒入具有單層濾紙或雙層濾紙的抽濾裝置中進行抽濾，抽濾裝置的過濾漏斗尺寸范圍為:2cm X 2cm~20m X 20m,或者為直徑為2cm或為~20m ;所述雙層濾紙為纖維素定性濾紙及其表面沉積的100 μ m - 1000 μ m厚的多孔碳膜；當抽濾完成后在單層濾紙或雙層濾紙表面形成了氧化或還原石墨烯基紙；
[0016]將氧化或還原石墨烯基紙加工出多個通孔，形成具有網(wǎng)格尺寸為0.lmm-lmm、網(wǎng)格間距為lmm-5_的氧化或還原石墨烯基網(wǎng)格材料。
[0017]所述氧化或還原石墨烯基網(wǎng)格材料的制備方法中:
[0018]所述對氧化或還原石墨烯基紙加工出多個通孔，采用的方法是:采用沖孔模具來進行多孔化處理，所述沖孔模具由相互配合的凹模和凸模構成，所述凹模為具有多孔陣列的不銹鋼板，孔間距:l-5mm，孔橫截面形狀為三角形或圓形，或是多邊形；孔橫截面邊長或直徑尺寸為0.1mm-1mm ;所述凸模上設有與上述多孔陣列一一對應插入、并可產(chǎn)生沖孔作用的不銹鋼柱陣列；氧化或還原石墨烯基紙置于具有多孔陣列的凹模上表面，用具有不銹鋼柱陣列的凸模對應凹模進行沖孔。
[0019]所述氧化或還原石墨烯基網(wǎng)格材料的制備方法中:
[0020]所述方法A或/和方法B中的雙層濾紙的制備方法為:
[0021]采用如下步驟制得的雙層濾紙:將一維碳納米管或/和碳納米纖維超聲分散于有機溶劑中；然后通過真空抽濾法沉積于纖維素定性濾紙表面，形成100 μ m - 1000 μ m厚的多孔碳膜，從而制得纖維素定性濾紙/多孔納米碳膜雙層濾紙。[0022]所述氧化或還原石墨烯基網(wǎng)格材料的制備方法中:
[0023]所述雙層濾紙的制備具體步驟為:
[0024]將直徑大約5-100nm的碳納米管或碳納米纖維加入到按I~3:1體積比的硫酸和硝酸的混合溶液中，碳納米管或碳納米纖維在混酸溶液中的濃度為0.01~0.05g/ml ；
[0025]在50_100°C下回流反應2-10小時，用去離子水稀釋后，再以去離子水和無水乙醇分別清洗三次，然后按比Ig碳納米管或碳納米纖維加0.7-1.3升的比例加入相應的無水乙醇，碳納米管超聲分散5-60分鐘后得到碳納米管或碳納米纖維的懸浮液；
[0026]將與漏斗尺寸相應的纖維素定性濾紙安裝到漏斗中，隨后將碳納米管或納米纖維懸浮液加入到漏斗中，真空抽濾完成后便得到所述纖維素濾紙/多孔碳納米管或碳納米纖維膜的雙層濾紙。
[0027]所述氧化或還原石墨烯基網(wǎng)格材料的制備方法中:
[0028]所述方法A中，所述漏斗分為上、下兩部分，漏斗下部分為內(nèi)填充有多孔砂芯或多孔鋁板的濾液腔，濾液腔上部封板11上具有過濾孔111，而濾液腔側壁則通過一個抽氣口12連通于抽真空設備；漏斗上半部分20為上下敞口的筒狀或框狀，其下部與漏斗下半部分10加壓密封連接，而上部則可拆卸地設有所述制孔配件；且所述雙層濾紙位于漏斗上、下半部分之間。
[0029]所述氧化或還原石墨烯基網(wǎng)格材料的制備方法中:
[0030]所述氧化或還原石墨烯基復合溶液為0.1~15mg/ml的氧化或還原石墨烯溶液或將復合添加相分散到該氧化或還 原石墨烯溶液中而制得的所述氧化或還原石墨烯基復合溶液；復合添加相為碳納米材料，或為過渡金屬或過渡金屬化合物，或為納米硅中的一種或多種，或為高分子納米材料。
[0031]所述氧化或還原石墨烯基網(wǎng)格材料的制備方法中:
[0032]當采用的是氧化石墨烯基復合溶液、制得所述氧化石墨烯基網(wǎng)格材料，則進行如下處理:在250°C氬氣保護氣氛下退火2小時，隨后再經(jīng)400~800°C氬氣保護下高溫還原5小時，最終獲得高度還原的還原石墨烯網(wǎng)格材料。
[0033]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的氧化或還原石墨烯基復合網(wǎng)格材料和高效制備工藝很好的解決了石墨烯紙或氧化石墨烯紙等二維宏觀復合材料有效電化學活性比表面積小，有效利用率低，以及不可滲透等關鍵問題，為氧化或還原石墨烯及其復合材料大規(guī)模生產(chǎn)及在各領域的實際應用掃清了障礙。
[0034]首先，該氧化或還原石墨烯或其復合網(wǎng)格材料除具有傳統(tǒng)氧化或還原石墨烯及其復合薄膜的優(yōu)異力學、導電導熱等性能外，相比還具備特別優(yōu)越的電化學性能，可作為高性能鋰/鎂離子電池，鋰空氣電池及超級電容器電極。對氧化或還原石墨烯或其復合二維薄膜進行多孔化處理，大大提高了氧化或還原石墨烯宏觀材料的有效電化學活性面積、增大了有效石墨烯及其復合材料的有效利用率，亦可作為二維增強相，用以替代碳纖維材料，用于制備高性能氧化或還原石墨烯網(wǎng)格增強有機或無機復合材料。本發(fā)明的高性能尺寸可控的宏觀氧化或還原石墨烯或其復合網(wǎng)格材料可滿足各領域應用需求，填補了石墨烯材料技術在這一領域的空白，將推動氧化或還原石墨烯，以及碳納米管和碳纖維的大規(guī)模實際應用。
[0035]其次，本發(fā)明可利用新型真空過濾裝置，將氧化或還原石墨烯及其復合溶液一步過濾制備；亦可利用常用抽濾裝置，先將氧化或還原石墨烯及其復合溶液抽濾制備從氧化或還原石墨烯或其復合薄膜，而后通過特別設計的磨具進行多孔化處理來制備。該網(wǎng)格材料網(wǎng)眼形狀及尺寸可通過設計相應的抽濾裝置及沖孔磨具來實現(xiàn)。本發(fā)明工藝簡單，易于工業(yè)化?！緦＠綀D】
【附圖說明】
[0036]下面結合附圖和【具體實施方式】，對本發(fā)明作進一步地詳細說明:
[0037]圖1a為實施例1的抽濾裝置及制孔配件的立體示意圖。
[0038]圖1b為實施例1的抽濾裝置及制孔配件的結構剖視示意圖。
[0039]圖2為實施例2得到的石墨烯網(wǎng)格材料與自支撐柔性石墨烯紙的電極在鋰離子電池中的首次充放電曲線圖。其中，橫坐標表示比容量/毫安時每克、縱坐標表示電壓/伏。
[0040]圖3為實施例3的石墨烯/碳納米管復合網(wǎng)格與自支撐柔性石墨烯/碳納米管復合紙的電極在鋰離子電池中的充放電曲線。其中，橫坐標表示比容量/毫安時每克、縱坐標表不電壓/伏。
[0041]圖4a為實施例4的制孔模具立體示意圖。
[0042]圖4b為實施例4的制孔模具的剖視示意圖。
[0043]圖5a為實施例4的自支撐柔性氧化石墨烯/硅復合膜；
[0044]圖5b為圖5a的自支撐柔性氧化石墨烯/硅復合薄膜還原后的石墨烯/硅復合薄膜，9_X 9mm,光學照片；
[0045]圖5c為實施例4得到的自支撐柔性石墨烯/娃復合網(wǎng)格，9mmX9mm,光學照片。
[0046]圖6為實施例4的自支撐柔性石墨烯/硅復合膜和石墨烯/硅復合網(wǎng)格電極在鋰尚子電池中的首次充放電曲線。橫坐標為比容量/暈安時每克，縱坐標為電壓/伏。
[0047]圖7為實施例4的自支撐柔性石墨烯/硅復合膜和石墨烯/硅復合網(wǎng)格電極在鋰離子電池中的倍率性能及循環(huán)性能，橫坐標為循環(huán)次數(shù)，縱坐標為比容量/毫安時每克。
【具體實施方式】
[0048]本實施例中采用的都是lmg/ml的氧化石墨烯溶液，氧化石墨烯溶液是采用現(xiàn)有常規(guī)制備方法制得的常規(guī)的氧化石墨烯溶液，其它他濃度同樣適用于本發(fā)明，例如0.01~
0.05g/ml，溶劑也不限，采用本領域常用的石墨烯合用的溶劑均可，例如:水，乙醇，甲醇，氯仿，二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮，稀氨水溶液等。
[0049]實施例1:制備氧化石墨烯網(wǎng)格
[0050]本實施例1制備氧化石墨烯網(wǎng)格材料采用本領域常規(guī)化學氧化方法制備得到的lmg/ml的氧化石墨烯水溶液，制備過程為現(xiàn)有技術，不再贅述。
[0051]該網(wǎng)格材料利用現(xiàn)有技術中的真空過濾裝置改進后，將石墨烯溶液一步過濾制備得到石墨烯網(wǎng)格材料。如圖1、圖2所示，該改進后的過濾裝置是在傳統(tǒng)過濾裝置的基礎上增設一套由不銹鋼柱陣列組成的制孔配件，并配合本發(fā)明的雙層濾紙使用。該裝置的尺寸可根據(jù)所需石墨烯基網(wǎng)格材料的尺寸而調(diào)整并生產(chǎn)具有相應長和寬的真空過濾裝置。
[0052]現(xiàn)有技術中的真空過濾裝置漏斗分為上下兩部分，漏斗下半部分10具有一個容納濾液的濾液腔11，為了讓溶劑可以自由通過并進入濾液腔，固在濾液腔上表面為具有過濾孔ill的多孔砂芯或多孔鋁板，當尺寸較大時選用多孔鋁板，，而濾液腔側壁則通過一個抽氣口 12連通于抽真空設備；漏斗上半部分20為上下敞口的筒狀或框狀，與漏斗下半部分10適配，其下緣上設有多個導孔與所述漏斗下半部分10上的導柱13 —一對應適配，且真空抽濾裝置上、下半部分通過現(xiàn)有技術中的夾具結構加壓密封，可以防止濾液從漏斗上下半部分之間漏出。在本發(fā)明中，漏斗上半部分20的上部敞口上，還設有一個制孔配件30，所述制孔配件為一塊鋼板31，在其下表面連接有多個不銹鋼柱排列而成的不銹鋼柱陣列32，該不銹鋼柱陣列可以為矩陣排列，也可以為其它陣列，所述不銹鋼柱陣列的鋼柱間距:1mm (鋼柱間距在l_5mm均可)，鋼柱形狀:圓形(為三角形或是其它多邊形也可以);鋼柱橫截面直徑或邊長尺寸:1mm (在0.1mm到Imm均可,例如0.5mm, 0.3mm);所述鋼板31密封地扣在所述漏斗上半部分20的上部敞口上，所述不銹鋼柱陣列伸入其中。
[0053]在本發(fā)明的真空過濾裝置的漏斗上下兩部分之間還設有雙層濾紙，所述雙層濾紙為纖維素定性濾紙41及其表面沉積的100 μ m - 1000 μ m厚的多孔碳膜42。多孔碳膜的制備方法如下:首先，將6克市售直徑大約50納米的市售多壁碳納米管(也可以用碳納米纖維代替碳納米管)加入到1000毫升體積比為1:1的硫酸和硝酸的混酸溶液中，在70°C下回流反應10小時，用400毫升去離子水稀釋后，用去離子水和無水乙醇分別清洗三次后，加入4000毫升無水乙醇，超聲分散60分鐘后得到約4000毫升碳納米管懸浮液。然后將邊長240毫米(可以為其它尺寸，與漏斗尺寸相應即可)的方形纖維素定性濾紙安裝到本實施例相應的方形布氏漏斗中(即密封夾緊在漏斗上下兩部分之間)，隨后將碳納米管懸浮液加入到該漏斗中，真空抽濾完成后，便在漏斗上下兩部分之間得到相應的纖維素濾紙/多孔碳納米管膜的雙層濾紙，經(jīng)測量，得到的多孔膜厚度為100 μ m。
[0054]然后，將準備好的1800mllmg/ml的氧化石墨烯溶液倒入含上述雙層濾紙的漏斗中，隨后將制孔配件30從漏斗頂部扣上并密封，鋼柱的末端抵觸到所述雙層濾紙上，安裝好后開動真空泵進行抽濾，得到厚度為40微米、長、寬各為220毫米的氧化石墨烯網(wǎng)格。將該氧化石墨烯網(wǎng)格在60 V下 烘兩個小時后，將氧化石墨烯網(wǎng)格從雙層濾紙上剝離，在無水乙醇中經(jīng)過10秒鐘快速清洗除去表面吸附的碳納米管后，將氧化石墨烯網(wǎng)格晾干即得到表面干凈整潔的厚度40微米的氧化石墨烯網(wǎng)格。該氧化石墨烯網(wǎng)格與石墨烯紙一樣具備優(yōu)異的力學性能。
[0055]本發(fā)明中還可以通過調(diào)整抽濾裝置漏斗的尺寸(即纖維素定性濾紙及漏斗的尺寸)、采用不同量的氧化石墨烯溶液，制得厚度:40 μ m,長度:2cm - 20m,寬度:2cm - 20m ;還可以制得長度:2cm - 20m,寬度:2cm - 20m氧化石墨烯紙，厚度則有200納米、500納米，3.9微米，4微米，4.5微米，20微米，40微米，50微米，100微米，200微米等多種尺寸，不再贅述。在現(xiàn)代機械與自動化技術的輔助下，大尺寸抽濾裝置的操作和應用是可以實現(xiàn)的。
[0056]實施例2:制備還原的石墨烯網(wǎng)格
[0057]石墨烯網(wǎng)格材料是以按照實施例1所制的氧化石墨烯網(wǎng)格為前軀體，首先在250°C氬氣保護氣氛下退火2小時，隨后再經(jīng)80(TC氬氣保護下高溫還原5小時，最終獲得高度還原的石墨烯網(wǎng)格。該還原的石墨烯網(wǎng)格擁有優(yōu)異的力學性能和導電導熱性能，相比石墨烯紙，該石墨烯網(wǎng)格材料具有更高的導電和導熱性能，且石墨烯網(wǎng)格仍然保持較好的柔韌性，而石墨烯紙則因還原過程中大量氣泡在石墨烯層間嚴重破壞了石墨烯紙的力學性能和柔韌性。將該石墨烯網(wǎng)格材料作為鋰離子電池的陽極材料，可以免除集流體、粘結劑和導電劑的使用，同時石墨烯網(wǎng)格材料具有很高的體積能量密度，同時由于其優(yōu)異的導電性能以及更為均勻有效的還原，該石墨烯網(wǎng)格材料具備更好的循環(huán)性能和倍率性能。恒流充放電測試結果如圖2所示,該石墨烯網(wǎng)格材料(9mmX9mm)的充電比容量分別高達334mAh/g，容量遠大于與它同厚度大小的自支撐柔性石墨烯紙(無網(wǎng)格)的275mAh/g。注:“自支撐”意思是可以獨立作為一種材料，無需其它基體作為支撐物。
[0058]實施例3制備石墨烯/碳納米管復合網(wǎng)格材料
[0059]制備石墨烯/碳納米管復合網(wǎng)格材料所采用的是實施例1所述lmg/ml的單層氧化石墨烯溶液。并采用市購的多壁碳納米管，直徑10-15納米。將0.34g碳納米管加入340毫升無水乙醇中超聲分散I小時，隨即加入3060毫升氧化石墨烯溶液中，繼續(xù)在超聲清洗槽中超聲分散I小時后制得穩(wěn)定的氧化石墨烯/碳納米管復合溶液。
[0060]制備石墨烯/碳納米管復合網(wǎng)格材料仍使用實施例1所述結構的真空過濾裝置(漏斗尺寸不同)和同樣方法制得的雙層濾紙將氧化石墨烯及其復合溶液一步過濾制備。本實施例中制孔配件上鋼柱間距:0.8mm，鋼柱形狀:圓柱；鋼柱尺寸:0.5mm。
[0061]收集完濾液后，隨即將準備好的3400毫升的氧化石墨烯/碳納米管復合溶液倒入上述方形漏斗中，真空抽濾完成后，在60°C下烘兩個小時后，將氧化石墨烯/碳納米管復合網(wǎng)格材料從雙層濾紙上剝離，在無水乙醇中經(jīng)過10秒鐘快速清洗除去表面吸附的碳納米管后，將氧化石墨烯/碳納米管復合網(wǎng)格材料晾干即得到表面干凈整潔的厚度大約20微米、邊長約為60厘米的氧化石墨烯/碳納米管復合網(wǎng)格材料。將所制得的氧化石墨烯/碳納米管復合網(wǎng)格材料首先在250°C氬氣保護氣氛下退火2小時，隨后再經(jīng)80(TC氬氣保護下高溫還原5小時，最終獲得高度還原的導電性能良好的石墨烯/碳納米管復合網(wǎng)格材料。由于其優(yōu)異的導電導熱性能、致密的結構和超強的力學性能，該柔性多功能石墨烯/碳納米管可作為電磁屏蔽和靜電防護材料，同時也是優(yōu)良的電極材料。例如以該石墨烯/碳納米管復合網(wǎng)格(9mmX9mm)作為鋰離子電池的電極材料，鋰片作為對電極和參比電極，Cellgard2400多孔膜為隔`膜，I摩爾每升的高氯酸鋰為電解液組裝成模擬鋰離子電池。恒流充放電測試結果如圖3所示，該石墨烯/碳納米管復合網(wǎng)格材料電極的充電比容量分別高達243mAh/g，循環(huán)二十次后，充電比容量仍然保持在240mAh/g，容量遠大于同樣尺寸的石墨烯/碳納米管復合紙(無網(wǎng)格)。
[0062]實施例4石墨烯/硅復合網(wǎng)格材料
[0063]本實施例中先用抽濾法制得氧化石墨烯紙，然后再將氧化石墨烯紙利用沖孔模具進行多孔化處理。
[0064]其中，制備氧化石墨烯紙可以采用實施例1那種方法制備雙層濾紙，然后采用現(xiàn)有技術的方法抽濾，也可以采用現(xiàn)有技術中的濾紙和現(xiàn)有技術中的方法進行抽濾。
[0065]如圖4a、4b所示，所述沖孔模具90由相互配合的凹模91和凸模92構成，所述凹模91為具有多孔陣列911的不銹鋼板，兩側有凸出的凸緣，使中間形成一個矩形凹槽94，多孔陣列911就設在凹槽中，可以為矩陣排列，也可以為其它排列，孔間距:l-5mm (本實施例中采用間距5臟，也可以是1mm，3mm等)，孔形狀:三角形或圓形，或是多邊形；孔橫截面直徑或邊長尺寸:0.lmm-lmm (本實施例中采用孔尺寸Imm,也可以是0.1mm,0.5mm等尺寸的鋼針)；所述凸模上設有可與上述多孔陣列911 一一對應插入、并可產(chǎn)生沖孔作用的不銹鋼柱陣列921。[0066]制備石墨烯/硅復合網(wǎng)格材料所采用的是實施例1所述lmg/ml的單層氧化石墨烯溶液。并采用市購納米硅粉，直徑10-50納米。將1.7g納米硅粉加入1700毫升氧化石墨烯溶液中，在超聲清洗槽中超聲分散I小時后制得穩(wěn)定的氧化石墨烯/硅納米復合溶液。 [0067]常用的抽濾裝置中放置好現(xiàn)有技術中的陽極氧化鋁膜或是聚四氟乙烯多孔膜作為濾紙，然后將制備好的1700毫升的氧化石墨烯/硅復合溶液倒入常用的抽濾裝置中，真空抽濾完成后，在60°C下烘兩個小時后即得到表面干凈整潔的厚度大約15微米、邊長約為60厘米的氧化石墨烯/硅復合薄膜，請參照圖5a的切片的數(shù)碼光學照片所示。
[0068]將氧化石墨烯/硅復合薄膜置于所述凹模91上表面，然后用現(xiàn)有技術中的沖孔設備，以前述相應的凸模92進行沖孔，從而得到氧化石墨烯/硅復合網(wǎng)格材料。隨后將多孔化處理后的氧化石墨烯/硅復合網(wǎng)格放在250°C的馬弗爐中預處理I小時后，最后在750°C下氮氣保護氣氛下熱處理2小時便制得邊長60厘米，厚度15微米的石墨烯/硅復合網(wǎng)格材料，請參照圖5c的切片的數(shù)碼光學照片所示。
[0069]圖5a、5b、5c展示了氧化石墨烯/硅復合薄膜、石墨烯/硅復合薄膜和石墨烯/硅復合網(wǎng)格切片(9mmX9mm)的數(shù)碼光學照片，其中，圖5c后可以看到背景，更好地展示了網(wǎng)格孔洞的透光性。將石墨烯/硅復合薄膜作為鋰離子電池的電極材料，鋰片作為對電極和參比電極，Cellgard2400多孔膜為隔膜，I摩爾每升的高氯酸鋰為電解液組裝成模擬鋰離子電池。恒流充放電測試結果如圖6所示，該石墨烯/硅復合網(wǎng)格的放電和充電比容量分別高達2220和1817mAh/g，略低于石墨烯/硅復合薄膜的2300和1887mAh/g。但是如圖7所示，相同測試電池，在同樣電流密度下經(jīng)過63次不同電流密度下的充放電循環(huán)后，石墨烯/硅復合布網(wǎng)格放電和充電比容量仍然保持在861和816mAh/g，遠高于石墨烯/硅復合薄膜的 480 和 466mAh/g。
[0070]在本實施例中，是先抽濾制得氧化石墨烯紙，之后沖孔，然后還原，也可以是先抽濾制得氧化石墨烯紙，之后還原，然后沖孔，但是先沖孔后還原技術效果更好，因為制孔本身就有助于還原。
[0071]在本發(fā)明中，對于雙層濾紙的制備，只要將一維碳納米管或/和碳納米纖維超聲分散于有機溶劑中；然后通過真空抽濾法沉積于纖維素定性濾紙表面，形成ΙΟΟμπι-1000 μ m厚的多孔碳膜，就制得纖維素定性濾紙/多孔納米碳膜雙層濾紙，其多孔碳膜的制備方法不只實施例1中的一種。優(yōu)選的是:將直徑大約5-100nm的碳納米管或碳納米纖維加入到按I~3:1體積比的硫酸和硝酸的混合溶液中，碳納米管或碳納米纖維在混酸溶液中的濃度為0.01~0.05g/ml ;在50-100°C下回流反應2-10小時，用去離子水稀釋后，再以去離子水和無水乙醇分別清洗三次，然后按比Ig碳納米管或碳納米纖維加0.7-1.3升的比例加入相應的無水乙醇，碳納米管超聲分散5-60分鐘后得到碳納米管或碳納米纖維的懸浮液；將與漏斗尺寸相應的纖維素定性濾紙安裝到漏斗中，隨后將碳納米管或納米纖維懸浮液加入到漏斗中，真空抽濾完成后便得到所述纖維素濾紙/多孔碳納米管或碳納米纖維膜的雙層濾紙。舉例說明如下:
[0072]1.按照與上述近似的方法制備雙層濾紙，所不同的是采用3克直徑大約10納米的市售多壁碳納米管加入到200毫升石墨插層后收集的硫酸和硝酸的混合回收溶液或是體積比為2:1的硫酸和硝酸的混酸溶液中，在100°C下回流反應2小時，用1500毫升去離子水稀釋后，用去離子水和無水乙醇分別清洗三次后，加入4000毫升無水乙醇，超聲分散30分鐘后得到約4000毫升碳納米管懸浮液。將直徑為150毫米的纖維素定性濾紙安裝到相應的布氏漏斗，隨后將碳納米管懸浮液加入到將漏斗中，抽濾完成后便得到相應的纖維素濾紙/多孔碳納米管膜的雙層濾紙，經(jīng)測量得到900 μ m厚的多孔碳膜。
[0073]2.將5克市售納米碳纖維(直徑大約75納米)加入到500毫升硫酸和硝酸(體積比3:1)的混合回收溶液中，用1500毫升去離子水稀釋后,在50°C下回流反應5小時后,用去離子水和無水乙醇分別清洗三次后，加入5000毫升無水乙醇，超聲分散15分鐘后得到5000毫升碳納米管懸浮液。將邊長60厘米的正方形纖維素定性濾紙安裝到相應的方形布氏漏斗，隨后將懸浮液加入到漏斗中，抽濾完成后便得到相應的纖維素濾紙/多孔碳納米管膜的雙層濾紙，經(jīng)測量得到350 μ m厚的多孔碳膜。
[0074]本發(fā)明要解決的核心問題在于，低成本制備石墨烯網(wǎng)格材料，至于其中添加的復合相，添加種類和添加量是根據(jù)應用場合的性能要求而定，且復合相的添加為現(xiàn)有技術中通用的方法，復合添加相在氧化或還原石墨烯網(wǎng)格中的含量為O到70wt%，當含量為O時無添加相。所述復合添加相為納米硅或硅化合物；或，納米錫或錫化合物，或，納米鈷化合物、或納米錳化合物、或納米鎳化合物、或納米鐵化合物、或納米釩化合物；或為碳納米材料中的一種或多種。無論是單純的氧化或還原石墨烯網(wǎng)格，還是添加了復合相而制成的氧化或還原石墨烯網(wǎng)格，都可以先用本發(fā)明的方法制備。
[0075]本發(fā)明為制得還原石墨烯網(wǎng)格材料，除了采用上述實施例中的將氧化石墨烯網(wǎng)格材料進行還原外，還可以在抽濾時直接采用還原石墨烯復合溶液進行抽濾，還原石墨烯復合溶液按照現(xiàn)有技術的方法準備即可，或者采用如下方法制得:將0.1~15mg/ml的氧化石墨烯溶液或氧化石墨烯基復合溶液先還原成還原石墨烯溶液或石墨烯基復合溶液，舉例說明如下:將0.01mol 二氯化錫溶解到1500ml氧化石墨烯溶液中，在90°C下以300rpm的速度勻速攪拌，隨后加入3ml水合肼溶液，為水溶液，其中N2H4含量為50-60%，同時使用氨水調(diào)節(jié)溶液PH值到10左右，反應Ih后。將所獲得的約1500毫升還原石墨烯/SnOx混合溶液進行30分鐘超聲處理，制得穩(wěn)定的還原石墨烯/SnOx納米復合溶液。其它復合相或純相的還原石墨烯溶液也可以如此制備。僅`作為舉例，不作為限制。
【權利要求】
1.一種氧化或還原石墨烯基網(wǎng)格材料，其特征在于:在石墨烯基宏觀材料上分布有多個網(wǎng)格；所述石墨烯基宏觀材料的尺寸為:厚度:200ηπι- 200μπι，長度:2cm-20m，寬度:2cm - 20m ;所述網(wǎng)格尺寸:0.1mm-1mm ;網(wǎng)格間距:lmm_5謹。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種氧化或還原石墨烯基網(wǎng)格材料，其特征在于，所述石墨烯基網(wǎng)格材料中，復合添加相為碳納米材料，或為過渡金屬或過渡金屬化合物，或為納米硅中的一種或多種，或為高分子納米材料；復合添加相在氧化或還原石墨烯基紙中的含量為O到70wt%，當含量為O時為氧化或還原石墨烯組成的純相網(wǎng)格材料。
3.根據(jù)權利要求1所述的一種氧化或還原石墨烯基網(wǎng)格材料，其特征在于，所述網(wǎng)格形狀為圓形，或橢圓形，或三角形，或多邊形。
4.一種權利要求1所述的氧化或還原石墨烯基網(wǎng)格材料的制備方法，其特征在于，為制備方法A或者B ； 所述方法A為: 采用真空過濾裝置，其上有過濾漏斗，漏斗尺寸范圍為:2cmX2cm~20mX20m,或者為直徑為2cm或為~20m ;所述過濾漏斗內(nèi)設有雙層濾紙，在所述雙層濾紙上方設有制孔配件；所述制孔配件上設有不銹鋼柱陣列，所述不銹鋼柱陣列的鋼柱間距:l-5mm，鋼柱橫截面形狀為三角形或圓形或是多邊形；鋼柱橫截面直徑或邊長尺寸范圍:0.1mm-1mm ;所述雙層濾紙為纖維素定性濾紙及其表面沉積的100 μ m - 1000 μ m厚的多孔碳膜； 將氧化或還原石墨烯基復合溶液倒入具有雙層濾紙的抽濾裝置中，并放入制孔配件，所述鋼柱末端抵觸到所述雙層濾紙上，然后進行抽濾，抽濾完成后在雙層濾紙表面形成了石墨烯基網(wǎng)格紙，將其烘干、剝離，即得到厚度為200nm- 200ym的石墨烯網(wǎng)格紙，其網(wǎng)格尺寸為0.1臟-1臟、網(wǎng)格間距為lmm_5臟； 所述方法B為: 將氧化或還原石墨烯基復合溶液倒入具有單層濾紙或雙層濾紙的抽濾裝置中進行抽濾，抽濾裝置的過濾漏斗尺寸范圍為:2cmX2cm~20mX20m,或者為直徑為2cm或為~20m ;所述雙層濾紙為纖維素定性濾紙及其表面沉積的100 μ m - 1000 μ m厚的多孔碳膜；當抽濾完成后在單層濾紙或雙層濾紙表面形成了氧化或還原石墨烯基紙； 將氧化或還原石墨烯基紙加工出多個通孔，形成具有網(wǎng)格尺寸為0.lmm-lmm、網(wǎng)格間距為lmm-5_的氧化或還原石墨烯基網(wǎng)格材料。
5.根據(jù)權利要求4所述的氧化或還原石墨烯基網(wǎng)格材料的制備方法，其特征在于， 所述對氧化或還原石墨烯基紙加工出多個通孔，采用的方法是:采用沖孔模具來進行多孔化處理，所述沖孔模具由相互配合的凹模和凸模構成，所述凹模為具有多孔陣列的不銹鋼板，孔間距:l-5mm，孔橫截面形狀為三角形或圓形，或是多邊形；孔橫截面邊長或直徑尺寸為0.1mm-1mm ;所述凸模上設有與上述多孔陣列一一對應插入、并可產(chǎn)生沖孔作用的不銹鋼柱陣列；氧化或還原石墨烯基紙置于具有多孔陣列的凹模上表面，用具有不銹鋼柱陣列的凸模對應凹模進行沖孔。
6.根據(jù)權利要求4所述的氧化或還原石墨烯基網(wǎng)格材料的制備方法，其特征在于， 所述方法A或/和方法B中的雙層濾紙的制備方法為: 采用如下步驟制得的雙層濾紙:將一維碳納米管或/和碳納米纖維超聲分散于有機溶劑中；然后通過真空抽濾法沉積于纖維素定性濾紙表面，形成IOOym- 1000 μ m厚的多孔碳膜，從而制得纖維素定性濾紙/多孔納米碳膜雙層濾紙。
7.根據(jù)權利要求6所述的氧化或還原石墨烯基網(wǎng)格材料的制備方法，其特征在于， 所述雙層濾紙的制備具體步驟為: 將直徑大約5-100nm的碳納米管或碳納米纖維加入到按I~3:1體積比的硫酸和硝酸的混合溶液中，碳納米管或碳納米纖維在混酸溶液中的濃度為0.01~0.05g/ml ； 在50-100°C下回流反應2-10小時,用去離子水稀釋后,再以去離子水和無水乙醇分別清洗三次，然后按比Ig碳納米管或碳納米纖維加0.7-1.3升的比例加入相應的無水乙醇，碳納米管超聲分散5-60分鐘后得到碳納米管或碳納米纖維的懸浮液； 將與漏斗尺寸相應的纖維素定性濾紙安裝到漏斗中，隨后將碳納米管或納米纖維懸浮液加入到漏斗中，真空抽濾完成后便得到所述纖維素濾紙/多孔碳納米管或碳納米纖維膜的雙層濾紙。
8.根據(jù)權利要求4所述的氧化或還原石墨烯基網(wǎng)格材料的制備方法，其特征在于， 所述方法A中，所述漏斗分為上、下兩部分，漏斗下部分為內(nèi)填充有多孔砂芯或多孔鋁板的濾液腔，濾液腔上部封板11上具有過濾孔111，而濾液腔側壁則通過一個抽氣口 12連通于抽真空設備；漏斗上半部分20為上下敞口的筒狀或框狀，其下部與漏斗下半部分10加壓密封連接，而上部則可拆卸地設有所述制孔配件；且所述雙層濾紙位于漏斗上、下半部分之間。
9.根據(jù)權利要求4所述的氧化或還原石墨烯基網(wǎng)格材料的制備方法，其特征在于，所述氧化或還原石墨烯基復合溶液為0.1~15mg/ml的氧化或還原石墨烯溶液或將復合添加相分散到該氧化或還原石墨`烯溶液中而制得的所述氧化或還原石墨烯基復合溶液；復合添加相為碳納米材料，或為過渡金屬或過渡金屬化合物，或為納米硅中的一種或多種，或為高分子納米材料。
10.根據(jù)權利要求9所述的氧化或還原石墨烯基網(wǎng)格材料的制備方法，其特征在于，當采用的是氧化石墨烯基復合溶液、制得所述氧化石墨烯基網(wǎng)格材料，則進行如下處理:在250°C氬氣保護氣氛下退火2小時，隨后再經(jīng)400~800°C氬氣保護下高溫還原5小時，最終獲得聞度還原的還原石墨稀網(wǎng)格材料。
【文檔編號】B82Y30/00GK103482620SQ201310412740
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2013年9月11日 優(yōu)先權日:2013年9月11日
【發(fā)明者】黃鎮(zhèn)東 申請人:黃鎮(zhèn)東