氨基化石墨烯薄膜的制備方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于薄膜制備領(lǐng)域，具體涉及一種氨基化石墨烯薄膜的制備方法及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]二維石墨烯薄膜因其獨(dú)特的空間結(jié)構(gòu)，理論上可以實(shí)現(xiàn)海水淡化和海水發(fā)電等一系列綠色環(huán)保的目標(biāo)，現(xiàn)有石墨烯薄膜的制備方法有旋涂，化學(xué)氣相沉積等方法，但是由于這些方法制備的石墨烯薄膜均處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，無(wú)法實(shí)現(xiàn)工業(yè)上的大規(guī)模生產(chǎn)，應(yīng)用到生活生產(chǎn)中的難度更大。鑒于大規(guī)模石墨烯薄膜制備的困難和目前點(diǎn)擊化學(xué)對(duì)氧化石墨烯的研究深入，通過(guò)功能化氧化石墨烯來(lái)制備薄膜是目前研究的熱點(diǎn)。因此，本發(fā)明將對(duì)氧化石墨烯上的羧基基團(tuán)進(jìn)行氨基化修飾，制備一種對(duì)無(wú)機(jī)鹽離子吸附薄膜，并可應(yīng)用于CO2的捕集和海水淡化領(lǐng)域。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明所解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種通過(guò)化學(xué)鍵連接方式將氧化石墨烯進(jìn)行氨基化修飾，制備出氨基化薄膜，并將其應(yīng)用于無(wú)機(jī)鹽離子的吸附、CO2氣體捕集的介質(zhì)和海水淡化領(lǐng)域。
[0004]為解決上述問(wèn)題，本發(fā)明首先將氧化石墨烯上的羧基基團(tuán)進(jìn)行預(yù)活化處理，之后活化后的羧基與胺基化合物進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，使氧化石墨烯上嫁接氨基，并抽濾制成氨基化石墨烯薄膜，利用薄膜上氨基與無(wú)機(jī)鹽陰離子間的吸附作用和GO上負(fù)電荷與無(wú)機(jī)鹽陽(yáng)離子的吸附作用，將該氨基化薄膜應(yīng)用于無(wú)機(jī)鹽離子吸附、海水淡化等領(lǐng)域。此外，薄膜上氨基與CO2氣體也可發(fā)生反應(yīng)，便可應(yīng)用與水泥或電力行業(yè)煙氣中CO2氣體的捕集。
[0005]本發(fā)明的技術(shù)方案具體包括以下步驟:
(1)氧化石墨烯的制備
用改進(jìn)的Hmnmers法制備氧化石墨烯,并凍干待用；
(2)氨基化石墨烯的制備
取一定量的二甲基酰胺(DMF)放入已活化的分子篩中，除水5?10h。將一定量的氧化石墨烯(GO)溶于無(wú)水二甲基酰胺中，氧化石墨溶于DMF的濃度為2?50 mg/ml,超聲使GO均勻分散于DMF溶液中。再向溶液中加入相對(duì)于氧化石墨用量的30 Wt0^l50 ?丨％的活化劑，在溫度為40°C ?120°C反應(yīng)ItTlOh,使石墨烯片層上的有氧基團(tuán)活化，之后加入相對(duì)于氧化石墨用量50 wt%?150 wt%的雙胺化合物，在50°C?150°C溫度條件下反應(yīng)10 h?36 h，使其與石墨烯片層上的活化有氧基團(tuán)反應(yīng)形成化學(xué)鍵；再將溶液倒入乙醇中靜置，用去離子水離心洗滌產(chǎn)物；最后用旋蒸儀旋干產(chǎn)物，即得到氨基化的氧化石墨烯。
[0006](3)氨基化氧化石墨烯薄膜的制備
將氨基化氧化石墨烯的和DMF按照質(zhì)量比為l:l(Tl:30的比例混合，用細(xì)胞破碎儀超聲f2h，待分散均勻之后用聚四氟乙烯膜真空抽濾，在-0.0OlMPa?-0.5MPa真空條件下將DMF溶液抽濾5mirT70min,抽干得到氨基化氧化石墨烯薄膜。
[0007]作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，其中活化劑為二環(huán)己基碳二亞胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3_乙基碳二亞胺鹽酸鹽、氯化亞砜中任意一種或兩種按任意比例組合的混合物。
[0008]作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，其中雙胺化合物為1，8-辛二胺、4-4-次甲基-雙(2-氯苯胺)、4，4-雙(4-氨苯氧基)聯(lián)苯中的任意一種或幾種按任意比例組合的混合物。
[0009]作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，其中化學(xué)鍵不僅限于共價(jià)鍵、離子鍵、氫鍵。
[0010]作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，其中聚四氟乙烯薄膜的孔徑為0.22um，直徑為90mm。
[0011]上述方法制備的氨基化石墨烯薄膜，其上氨基帶正電荷與無(wú)機(jī)鹽中的陰離子發(fā)生吸附作用和GO上負(fù)電荷與陽(yáng)離子間的吸附作用，同時(shí)氨基與CO2氣體發(fā)生反應(yīng)，因此氨基化石墨烯薄膜可廣泛應(yīng)用于無(wú)機(jī)鹽離子吸附、海水淡化、水泥或電力行業(yè)煙氣中CO2氣體捕集。
[0012]作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，其中氨基化石墨烯薄膜吸附無(wú)機(jī)鹽離子的過(guò)程為:將氨基化石墨烯薄膜置于真空抽濾裝置中取代濾紙，并把配制成不同濃度的無(wú)機(jī)鹽水溶液，倒入真空抽濾裝置中，抽濾無(wú)機(jī)鹽即可，無(wú)機(jī)鹽離子將被吸附在薄膜上，水分子穿過(guò)薄膜滴入過(guò)濾后的容器中。
[0013]作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，其中無(wú)機(jī)鹽為碳酸鈉、碳酸鎂、碳酸鋅、高錳酸鉀、氯化鐵、氯化鎂、氯化銅、氯化亞鐵、氯化納、硫酸鈉、硫酸鎂中的任意一種。
[0014]作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，其中無(wú)機(jī)鹽的濃度為0.02 mg/mf0.8 mg/ml。
[0015]作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，抽濾無(wú)機(jī)鹽在-0.0OlMPa?-0.5MPa真空條件下進(jìn)行。
[0016]本發(fā)明的有益效果:通過(guò)活化劑活化GO片層上的有氧基團(tuán)，活化后有氧基團(tuán)與氨基進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)形成化學(xué)鍵，并通過(guò)片層的堆疊得到薄膜，則薄膜帶有氨基的正電荷，使其具有吸附陰離子的性能，并可與CO2氣體發(fā)生反應(yīng)，此外GO本身帶有負(fù)電荷對(duì)無(wú)機(jī)鹽陽(yáng)離子也有吸附性能，因此制備的氨基化石墨烯薄膜可廣泛應(yīng)用于無(wú)機(jī)鹽離子吸附、海水淡化、水泥或電力行業(yè)煙氣中CO2的吸收等領(lǐng)域。
[0017]本
【附圖說(shuō)明】
圖1為實(shí)施例1中1，8辛二胺氧化石墨烯合成機(jī)理示意圖。
[0018]圖2為實(shí)施例1中氧化石墨烯與1，8辛二胺氧化石墨烯的紅外光譜對(duì)比圖。
[0019]圖3為實(shí)施例1中1，8辛二胺氧化石墨烯薄膜的掃描電子顯微鏡圖。
[0020]圖4為實(shí)施例1中氧化石墨烯的掃描電子顯微鏡圖。
[0021]圖5為實(shí)施例1中高錳酸根離子吸附試驗(yàn)。
【具體實(shí)施方式】
[0022]下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)的說(shuō)明，但是所述實(shí)施例的說(shuō)明，僅僅是本發(fā)明的一部分實(shí)施例，其中大部分并不僅限于此。
[0023]實(shí)施例1
(I)氧化石墨的制備
將I g石墨加入到100 ml的濃H2SO4 (98%)溶液中，冰浴攪拌30 min，然后緩慢加入I g的過(guò)硫酸鉀和1.5g五氧化二磷，冰浴攪拌30min ;再將溶液在80°C的油浴中反應(yīng)5 h，將溶液緩慢轉(zhuǎn)移至300ml蒸餾水中，抽濾，烘干；將烘干的預(yù)氧化過(guò)的石墨置于干燥的燒杯中，加入10ml濃硫酸，冰浴下攪拌，緩慢加入4g高錳酸鉀，攪拌30min后置于35°C的油浴鍋中反應(yīng)2h，將反應(yīng)溶液緩慢倒入到300ml蒸餾水中，攪拌，冷卻lh，然后向溶液中緩慢加入1ml雙氧水(30%)，得到橙黃色溶液；再加入500ml的5%的HCl溶液，靜置3h倒出上清液，除去金屬離子；然后用去離子水離心洗滌，除去多余的酸，直至溶液呈中性；再將所得的溶液置于溫度為-54°C，壓力低于10 Pa的凍干機(jī)中凍干，即制得低密度的氧化石墨烯(GO)。
[0024](2) 1,8-辛二胺氧化石墨烯制備
首先，用經(jīng)過(guò)300°C處理4h的分子篩干燥二甲基酰胺(DMF)2h，稱(chēng)取I gGO溶于DMF溶液中，配制成濃度為5 mg/ml的溶液，超聲分散溶液lh，使GO均勻分散至溶液中；再將溶液倒置250ml雙口燒瓶中，加入0.3 g氯化亞砜，將溶液在40°C攪拌I h ;然后將溶液升溫至110°C，蒸出溶液中的302和此1氣體，溶液再降溫到50°C后，加入0.5 g 1，8-辛二胺，反應(yīng)10 h ;然后將溶液倒入乙醇中靜置，用去離子水離心洗滌產(chǎn)物，然后將產(chǎn)物放于旋蒸儀，在80°C中旋干，即可得到氧化石墨烯嫁接1，8辛二胺的產(chǎn)物。并對(duì)氧化石墨烯與1，8辛二胺氧化石墨烯進(jìn)行紅外光譜對(duì)比分析，結(jié)果如圖2所示，由圖可知波長(zhǎng)在3000-3500 CnT1之間1，8辛二胺化的氧化石墨烯有很強(qiáng)的峰，并且由于前期的活化和氨基化導(dǎo)致氧化石墨烯的羧基峰強(qiáng)度減弱很明顯。
[0025](3) I, 8-辛二胺氧化石墨烯薄膜的制備
按照1，8-辛二胺氧化石墨烯與DMF的質(zhì)量配比為1:10配制溶液，超聲2h，使之分散均勻，
搭建好真空抽濾裝置，在-0.1MPa條件下，用孔徑為0.22 μ m，直徑為90mm的聚四氟乙烯薄膜抽濾，注射器每次抽取5ml溶液抽濾20 min，待每次抽干之后再加入溶液繼續(xù)抽濾，重復(fù)操作，直到溶液抽濾完，自然風(fēng)干得到1，8-辛二胺氧化石墨烯薄膜。并對(duì)該薄膜進(jìn)行掃描電子顯微鏡分析，如圖3所示，由圖可知薄膜的截面是一種層與層之間堆疊，這主要因?yàn)檠趸┢瑢娱g嫁接上1，8-辛二胺，使氧化石墨烯片層間距較普通氧化石墨烯(如圖4)間距增大。
[0026](4)高錳酸根離子吸附試驗(yàn)
配制濃度為0.02 mg/ml的高錳酸鉀溶液，將上述制備的1，8-辛二胺氧化石墨烯薄膜安裝在真空抽濾裝置代替濾紙，將高錳酸鉀溶液加入，在-0.1MPa下減壓抽濾30min，高錳酸根離子吸附在1，8-辛二胺氧化石墨烯薄膜上，水分子穿過(guò)薄膜滴入過(guò)濾后的容器中，發(fā)現(xiàn)高錳酸鉀溶液的紫紅色很明顯