專利名稱：基于單壁碳納米管的空氣陰極的制作方法
基于單壁碳納米管的空氣陰極相關(guān)專利申請的交叉引用本申請要求于2009年4月30日提交的第61/174，122號美國臨時申請的權(quán)益，該申請的整體，包括所有的附圖，表格或圖表以引文方式并入本發(fā)明。
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背景技術(shù)：
金屬-空氣電池是潛在的可獲得的最便宜的原電池，通常具有非常高的能量密度且對環(huán)境無害。它們在任何原電池系統(tǒng)中具有最高的重量和體積能量密度。給這些電池再充電是相對無效的。發(fā)展的可再充金屬-空氣電池只有幾百周期的壽命和大約50%的效率。但是，金屬_空氣電池可以補(bǔ)充燃料，當(dāng)其被配置成補(bǔ)充燃料時通常被稱為金屬_空氣燃料電池，在該情況下，所消耗的金屬被機(jī)械地替換并且失效的金屬氧化物在一個單獨(dú)的裝置中被還原成金屬。術(shù)語金屬_空氣燃料電池還可以用于電化學(xué)系統(tǒng)，該情況下所述金屬用作共反應(yīng)物協(xié)助一種替代燃料(比如氫，碳?xì)浠衔?，或酒?的改進(jìn)。已經(jīng)可以展望這樣一種“金屬”經(jīng)濟(jì)，汽車和便攜式設(shè)備和裝置可以以這些金屬_空氣電池或金屬_空氣燃料電池作為動力。使用金屬-空氣電池的電動汽車的研究正在進(jìn)行，特別是鋅-空氣電池，因?yàn)殇\便宜且容易大規(guī)模生產(chǎn)。這些電池具有特有的高達(dá)370W*h/kg的能量，它們的端電壓不會下降直到消耗80% -85%的金屬。這樣的電池當(dāng)密封排除氧氣時具有非常長的保存期限，但是當(dāng)暴露在空氣中時則具有非常高的自身放電率。小號鋅_空氣電池常用于助聽器，并且 2009年中一組非常薄的鋅-空氣電池正被引進(jìn)用作消費(fèi)者電子設(shè)備的低成本、長壽命原電池。金屬-空氣電池的陽極通常是金屬，所述金屬以顆粒形式與一種電解質(zhì)(例如一種氫氧化物)混合并以糊狀物的形式在氧化反應(yīng)中釋放電子。空氣電極通常由如下制成 多孔碳結(jié)構(gòu)位于金屬篩網(wǎng)上，所述金屬篩網(wǎng)上覆蓋了氧還原催化劑，所述的氧還原催化劑通過氧氣的還原和隨后與水的反應(yīng)形成氫氧化物。當(dāng)金屬是鋅，反應(yīng)有可能產(chǎn)生最大1. 65V 的電壓，通常通過限制空氣流入降至1. 35至1. 4V。聚合物電解質(zhì)薄膜燃料電池中使用的空氣陰極通常含有金屬，特別貴金屬比如鉬。這些陰極可以很好地工作，但是它們通常非常昂貴。改進(jìn)金屬-空氣電池和燃料電池通常就是改進(jìn)空氣陰極。幾乎所有的空氣陰極都是典型的具有相對表面的片狀結(jié)構(gòu)，其中一個表面暴露在空氣中，另一表面與電池的電解質(zhì)水溶液接觸?？諝怅帢O對于空氣或氧氣的其他來源必須是可滲透的，但必須基本上是疏水的，以致電解質(zhì)水溶液不會通過空氣陰極滲露，并且空氣陰極具有一個與外部電路連接的電傳導(dǎo)元件。Bidault等人[Bidault等人，“Review of gas diffusion cathodes for alkaline fuel cells" Journal of Power Sources, 187(2009)39-48]描述了常規(guī)的空氣陰極的結(jié)構(gòu)。通常它們包括一層厚膜，所述的厚膜具有由納米級金屬催化劑浸漬的活性炭和聚四氟乙烯顆?；旌喜⒄迟N到電傳導(dǎo)背層上而形成的多層結(jié)構(gòu)。由于疏水性PTFE顆粒和電解質(zhì)潤濕的碳載催化劑之間存在一個大的三相界
4面，它們獲得了高面積的氧還原能力。這些常規(guī)的空氣陰極通常表現(xiàn)出一些缺點(diǎn)。由于包含親水的催化劑和碳的混合物，少有通道是完全疏水的，形成的用以提供氣相氧氣進(jìn)入催化劑顆粒的通道的孔隙可以被電解液充滿?？紫侗灰后w充滿會大大減緩氧氣向催化劑表面的擴(kuò)散。防止孔隙被液體充滿需要小心的控制氧氣的壓力和濕度。第二個缺點(diǎn)是氫氧根離子擴(kuò)散的動力學(xué)屏障，這是因?yàn)橛糜陔x子擴(kuò)散通過陰極的親水部分的彎曲路徑會產(chǎn)生限流阻抗。所述的金屬催化劑通常是一種貴金屬，比如鉬，這使得陰極變得相對昂貴。在燃料電池中使用的貴金屬的主要部分在于陰極。對于碳?xì)淙剂想姵?，比如直接甲醇燃料電池，甲醇從陽極到陰極的滲透(cross over)是一個主要的問題。當(dāng)甲醇或甲醇氧化產(chǎn)物到達(dá)電池的陰極側(cè)，那么直接甲醇燃料電池的發(fā)電效率會顯著降低。質(zhì)子交換膜(比如Nafion 膜)被普遍用在許多燃料電池中，以在保持質(zhì)子傳導(dǎo)的同時顯著減少而不是阻止甲醇從陽極滲透到陰極，具體參見Arico 等人的綜述“DMFCs from fundamental aspects of technology development" Fuel Cells 1，(2001) 133-161。在常規(guī)的含鉬空氣陰極中，所述的納米級金屬顆粒采用奧斯瓦德熟化法經(jīng)歷遷移、凝聚和顆粒生長。由于凝聚和顆粒生長減小了催化劑位點(diǎn)的表面積，陰極效率隨時間降低。貴金屬催化劑還會發(fā)生一氧化碳中毒，一氧化碳可以在燃料氧化過程中產(chǎn)生或者由氧氣來源和/燃料中的雜質(zhì)產(chǎn)生。

發(fā)明內(nèi)容
因此，避免了貴金屬的使用、很薄、抗孔隙被液體充滿(resists flooding)、具有很少或沒有氫氧離子擴(kuò)散屏障并且不會發(fā)生CO中毒的空氣陰極將成為使用它們的技術(shù)上的顯著進(jìn)步。本發(fā)明的實(shí)施方式涉及金屬-空氣電池或燃料電池的空氣陰極，在空氣陰極中， 一層多孔膜具有至少一個疏水表面，所述多孔膜的疏水表面與一層導(dǎo)電催化膜接觸，所述的導(dǎo)電催化膜包含單壁碳納米管(SWNTs)。導(dǎo)電催化膜的SWNTs在單壁碳納米管之間顯示出密切的電接觸，并且在很多實(shí)施方式中遍及整個導(dǎo)電催化膜碳納米管之間顯示出緊密的物理接觸。所述的疏水表面可以由聚合物、陶瓷或玻璃制成。根據(jù)需要，親水表面可以通過處理形成疏水表面。疏水性聚合物可以是聚四氟乙烯，聚偏氟乙烯，聚乙烯，聚丙烯，任何一種聚酰胺，任何一種聚砜，或一個具有全氟烴基側(cè)鏈的聚烯烴。在本發(fā)明一些實(shí)施方式中， 具有一個疏水表面的多孔膜具有非平面形貌(non-planer topography)，并且所述的導(dǎo)電催化膜符合疏水表面的非平面形貌。在本發(fā)明一些實(shí)施方式中，所述的單壁碳納米管可以被電荷轉(zhuǎn)移摻雜，例如通過一種石墨插入劑摻雜，或者單壁碳納米管可以被取代型摻雜，例如納米管的碳原子可被硼或氮原子代替。在本發(fā)明另外一些實(shí)施方式中，富勒烯或富勒烯衍生物可以包含在導(dǎo)電催化膜中。在本發(fā)明另外的實(shí)施方式中導(dǎo)電催化膜還可以包含金屬顆粒，金屬合金顆粒， 金屬氧化物顆粒，具有微米級直徑的導(dǎo)電碳纖維，或上述物質(zhì)的任意組合。在本發(fā)明另外一些實(shí)施方式中，導(dǎo)電催化膜可以包含共軛聚合物，例如一種粘性腳聚合物(sticky foot polymer)。例如，在本發(fā)明一種實(shí)施方式中，粘性腳聚合物具有側(cè)取代基，所述的側(cè)取代基可以增加或減少導(dǎo)電催化膜的單壁碳納米管的疏水性。所述的導(dǎo)電催化膜的厚度可以是10至 20000nm。本發(fā)明另外一些實(shí)施方式涉及金屬-空氣電池，所述金屬_空氣電池具有一個上述任何一種實(shí)施方式中的空氣陰極和一個包含金屬的陽極。所述的金屬可以是鈦，鋅，鋁， 鎂或鋰。另外一些實(shí)施方式涉及一種燃料電池，所述燃料電池具有一個上述任何一種實(shí)施方式中的空氣陰極和一個陽極，在所述陽極中燃料被氧化。所述的燃料可以是氫，碳?xì)浠衔锘蛞掖肌１景l(fā)明另外一些實(shí)施方式涉及一種制備空氣陰極的方法。所述空氣陰極通過如下方法制備將含有單壁碳納米管的懸濁液沉積到多孔膜的疏水表面形成一層均勻膜，使單壁碳納米管膜符合所述疏水表面的形貌，并且用溶劑洗滌單壁碳納米管膜，使在單壁碳納米管間實(shí)現(xiàn)密切的電接觸。所述的單壁碳納米管可以采用過濾通過多孔膜的方式沉積以在多孔膜上形成單壁碳納米管膜。一種導(dǎo)體，比如一種金屬，可以連接到單壁碳納米管膜的一部分，以連接空氣陰極和外部電路。本發(fā)明一些實(shí)施方式中，所述的懸濁液可以含有，單獨(dú)地的或以組合的形式，富勒烯或富勒烯衍生物、金屬顆粒、金屬合金顆粒、金屬氧化物顆粒、 電活性聚合物或具有微米級直徑的導(dǎo)電碳纖維。在本發(fā)明另一些實(shí)施方式中，單壁碳納米管膜可以通過使富勒烯、金屬顆粒、金屬合金顆粒、金屬氧化物顆粒、電活性聚合物或它們的任意組合隨后沉積在所述單壁碳納米管膜上進(jìn)行改性。


圖1是本發(fā)明實(shí)施方式中覆蓋有單壁碳納米管膜的具有圖案的膜的橫截面，其中表面包含a) IOum的柱子和b) 30um的柱子。圖2是用于測試本發(fā)明實(shí)施方式所述的空氣陰極的氧還原能力的電池的俯視圖和側(cè)視圖。圖3是本發(fā)明實(shí)施方式所述的空氣陰極的電流分析。圖4是在本發(fā)明實(shí)施例方式所述的在指出的pH條件下電流密度隨外加電位的變化。圖5是在金屬-空氣電池中的空氣陰極的載荷漸增的情況下兩個端子電池的電流和電位變化，本發(fā)明實(shí)施方式指定的陽極和電解液包括a)Al與NaCl電解液，b)Mg與NaCl 電解液，c)Zn與NaOH電解液以及d)Zn與H2SO4電解液。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的實(shí)施方式涉及包含單壁碳納米管的空氣陰極(氧還原陰極，其是氣體擴(kuò)散陰極，其中氣體含有一些氧氣)，所述空氣陰極可以被用于金屬-空氣電池和燃料電池。 在本發(fā)明一種實(shí)施方式中，包含SWNTs的空氣陰極具有高氧還原能力并且不會發(fā)生一氧化碳中毒。本發(fā)明的實(shí)施方式涉及單壁碳納米管膜，其具有最大化的空氣陰極的三相界面，以在包括所述新型空氣陰極的金屬-空氣電池或燃料電池中獲得最大的氧還原速度。本發(fā)明另外一些實(shí)施方式涉及通過過濾方法形成具有大三相界面的空氣陰極，所述的大三相界面可以實(shí)現(xiàn)非常高的氧還原速度，所述過濾方法中過濾膜和濾液包含空氣陰極。本發(fā)明另外一些實(shí)施方式涉及金屬_空氣電池或燃料電池，其包括含有單壁碳納米管的空氣陰極。本發(fā)明的一種實(shí)施方式中空氣陰極包括一層多孔膜和一層與多孔膜的一個表面物理接觸的單壁碳納米管的導(dǎo)電催化膜。所述多孔膜至少一個表面具有拒水性以阻擋水溶液(例如電解質(zhì)溶液或其它親水液體)流過多孔膜的孔隙，除非能促進(jìn)液體流過孔隙的壓力差或者其它潛在的差異被應(yīng)用于多孔膜。所述的多孔膜允許空氣或其他含有氧氣的氣體通過孔隙進(jìn)入多孔膜單個表面上的單壁碳納米管膜，但是不允許電解質(zhì)溶液從具有單壁碳納米管膜的表面通過多孔膜。在本發(fā)明的實(shí)施方式中，所述多孔膜可以由一種疏水性聚合物制成，例如聚四氟乙烯(PTFE)，聚偏氟乙烯(PVDF)，聚乙烯，聚丙烯，聚酯或聚酰胺。在本發(fā)明另外一些實(shí)施方式中，所述的多孔膜可以是一種通常被認(rèn)為親水的聚合物，所述聚合物表面已經(jīng)過處理獲得疏水表面。在本發(fā)明另外一些實(shí)施方式中，所述的多孔膜可以是一種多孔玻璃或陶瓷，其可以是具有天然的抗?jié)裥曰蚩梢越?jīng)處理產(chǎn)生疏水表面。例如燒結(jié)玻璃膜可以用硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行表面處理以使表面疏水，不易被水溶液潤濕。所述的單壁碳納米管膜包含多個單壁碳納米管，所述單壁碳納米管膜的長軸近似平行于多孔膜的本來表面，但是各碳納米管在單壁碳納米管膜的本來平面內(nèi)的取向是隨機(jī)的，使得在單壁碳納米管膜的整個表面上納米管之間存在密切的電接觸，通常伴隨著緊密的物理接觸。以這種方式，對于一層很薄的單壁碳納米管膜，例如厚度在約20nm到約 200nm，在整個單壁碳納米管膜上的導(dǎo)電率可以非常高。由于單壁碳納米管的成本相對較高，本發(fā)明具有薄的單壁碳納米管膜的實(shí)施方式是有利的，但是，較厚的膜(例如甚至是1 至IOOum)可以被使用。本發(fā)明實(shí)施方式中新型的在疏水性多孔膜上包含單壁碳納米管膜的空氣陰極，解決了許多金屬-空氣電池和燃料電池普遍存在的技術(shù)問題。新型空氣陰極能抵抗多孔膜的孔隙被液體充滿，孔隙被液體充滿會以一些現(xiàn)有技術(shù)水平的金屬_空氣屏障的形式阻礙氧氣擴(kuò)散。在本發(fā)明一些實(shí)施方式中，因?yàn)槭褂梅浅１〉膯伪谔技{米管膜，離子擴(kuò)散屏障相比于現(xiàn)有使用空氣陰極的系統(tǒng)被降至最低。在基于單壁碳納米管/疏水多孔膜的空氣陰極中，貴金屬催化劑不是必須的。通常，需要的貴金屬數(shù)量高，本發(fā)明的單壁碳納米管薄膜對昂貴材料的需要少得多，但它可以使用長得多的時間。陰極的中毒，特別是在燃料電池中由一氧化碳引起的中毒，在新型空氣陰極中不會發(fā)生。在許多燃料電池中使用的燃料可以降低典型的空氣陰極的活性，但是其對于本發(fā)明的新型空氣陰極是惰性的。例如，當(dāng)使用傳統(tǒng)的基于貴金屬的空氣陰極時，甲醇燃料電池需要一個質(zhì)子交換膜來發(fā)揮作用，因?yàn)樯踔恋募状级伎梢源蟠蟮亟档完帢O的活性。傳統(tǒng)的貴金屬催化可以遷移或進(jìn)行奧斯特瓦爾德熟化從而導(dǎo)致空氣陰極的鈍化，但對于本發(fā)明實(shí)施方式所述的包含單壁碳納米管的空氣陰極，這兩種情況都不會發(fā)生。對于本發(fā)明一些涉及金屬-空氣電池的實(shí)施方式，與碳納米管膜接觸的金屬電極的電化學(xué)溶解通過將金屬電池貼著一個密封圈(seal)放置而得以避免，所述密封圈在金屬電極和電解質(zhì)溶液之間形成一個屏障。在一個充滿電解液的電池中，空氣陰極的單壁碳納米管膜被完全弄濕，包括多孔膜的表面。由于多孔膜的疏水性，電解質(zhì)溶液不會滲透到它開放的孔結(jié)構(gòu)中。與單壁碳納米管膜相對的多孔膜的另一側(cè)與含有氧氣或其它氧化劑的氣相介質(zhì)接觸。在很多實(shí)施方式中，氣相介質(zhì)是空氣。氧氣通過多孔膜的孔隙擴(kuò)散到三相界面，在三相界面存在氧化氣體、固體單壁碳納米管膜和電解液。在這個三相界面，氧氣溶解到電解質(zhì)溶液的表面層，所述電解質(zhì)溶液潤濕單壁碳納米管，氧氣在與單壁碳納米管膜陰極接觸的情況下被從外部電路通過單壁碳納米管膜提供的電子還原。被還原的氧氣通過在電解質(zhì)溶液中與水反應(yīng)形成氫氧化物，并通過電解質(zhì)溶液擴(kuò)散與金屬-空氣電池的金屬陽極的金屬離子結(jié)合。在本發(fā)明涉及氫、甲醇或微生物燃料電池的實(shí)施方式中，陽極反應(yīng)的結(jié)果是，被還原的氧氣類型與電解液中存在的質(zhì)子結(jié)合。空氣陽極可以通過將單壁碳納米管薄膜沉積在一層多孔疏水膜上制備，其中多孔疏水膜作為制備單壁碳納米管膜過程中的過濾膜，具體教導(dǎo)見Rinzler等人的美國專利 7，261，852，該專利的整體在此通過引文形式并入本發(fā)明。當(dāng)疏水膜的孔隙較小時，比如0. 1 至大約0. 22um，通過應(yīng)用壓力形成壓差迫使單壁碳納米管的懸濁液通過疏水膜，例如在疏水膜的單壁碳納米管一側(cè)加壓，或者在疏水膜相對于單壁碳納米管的一側(cè)減壓，或者兩者結(jié)合使用，從而所述的單壁碳納米管沉積在疏水膜的一個表面。隨后，用于形成單壁碳納米管的分散體的表面活性劑可以根據(jù)希望和需要從單壁碳納米管中洗除，使表面活性劑在操作條件下不會幫助電解質(zhì)溶液擴(kuò)散進(jìn)入膜的孔隙中。然后單壁碳納米管膜和疏水膜經(jīng)干燥獲得疏水膜支撐的連續(xù)的高導(dǎo)電膜。本發(fā)明的實(shí)施方式中，一種金屬可以通過各種技術(shù) (例如蒸發(fā)或電沉積)沉積在單壁碳納米管膜的特定部分(例如碳納米管膜的一端)，與單壁碳納米管建立充分的電接觸，使得空氣陰極容易與外部電路連接。本發(fā)明一些實(shí)施方式中，長碳纖維可被分散使得碳纖維延伸橫跨疏水膜表面的主要部分鋪展在沉積的碳納米管的上面或者與沉積的碳納米管纏結(jié)在一起，這可以進(jìn)一步提高了碳納米管膜的導(dǎo)電率。正如本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以理解的，由于三相界面的有效尺寸增加，用于任何材料的任何空氣陰極的效用得到改進(jìn)。本發(fā)明的實(shí)施方式包括一個改性多孔膜，其中多孔膜的表面圖案具有凸起和/或凹進(jìn)(protrusions and/or pits)的形貌。在具有圖案的多孔膜上進(jìn)行單壁碳納米管膜的沉積，使單壁碳納米管膜與多孔膜接觸并且符合所接觸的多孔膜表面的形貌。由于在單壁碳納米管膜制造過程中，通過滲透中的懸濁液的動水拖曳力的作用，納米管被拉向多孔膜的整個可及表面，所以單壁碳納米管膜覆蓋在多孔膜具有圖案面的整個表面，這顯著提高了單壁碳納米管膜與多孔膜之間的接觸面積并且增大了三相界面的尺寸。具有圖案的膜可以通過幾種方法制成。例如，對于通過液體聚合物涂料(例如 PVDF，尼龍，聚砜)流延法形成的膜材料，其中液體涂料是將一種膜聚合物溶解在由溶劑、 非必需的共溶劑和非溶劑組成的混合物中，使所述的液體涂料在一個基底平面上流延成型，在該情況下其硬化形成多孔膜。當(dāng)所述涂料中蒸發(fā)溶劑和非溶劑組分在控制的溫度和壓力條件下去除時，蒸發(fā)溶劑和非溶劑組分之間的相分離在膜中形成孔隙。在本發(fā)明一種實(shí)施方式中，液體涂料流延到一塊基板上，所述基板具有大面積凸起和/或凹進(jìn)陣列，所述陣列可以通過傳統(tǒng)的微加工技術(shù)在基底模板上制造。在本發(fā)明各種實(shí)施方式中，大面積的凸起和/或凹進(jìn)陣列可以通過一些方法在多孔膜上形成，例如常規(guī)的微加工技術(shù)；激光熔融法，使用或者不使用微透鏡陣列形成同步平行特征；光刻，隨后化學(xué)刻蝕；或者掩膜和反應(yīng)離子刻蝕。例如，多孔膜的表面的圖案可以是如圖Ia所示的微加工成的方柱陣列，其中方柱排列成棋盤形圖案。柱子的尺寸可以非常小，但是該尺寸相比于孔徑通常還是大，使得圖案在不影響多孔膜的孔隙率或者不損害多孔膜的力學(xué)完整性下形成。例如一個多孔膜，孔徑是0. 22um，微加工形成如圖Ia所示的10 μ mxlO μ m、距離基礎(chǔ)表面的高度為IOum的柱子，允許單壁碳納米管膜連續(xù)符合柱子的所有面。由多孔膜中的柱子的側(cè)壁貢獻(xiàn)的附加表面積導(dǎo)致表面積增加到微加工前平坦的膜表面的3倍。這樣一種微加工有可能使空氣陰極的電流密度增加到相當(dāng)于原來的3倍。例如，通過如圖Ib中的橫截面所示的將多孔膜上 10 μ mxlO μ m的柱子高度增加到40um，單壁碳納米管膜可以覆蓋的表面積增加到經(jīng)微加工形成所述形貌前的平坦表面的9倍。正如本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以理解的，其他規(guī)則的、隨意的或準(zhǔn)規(guī)則的形貌可以在本發(fā)明所述的實(shí)施方式中使用，其中準(zhǔn)規(guī)則形貌中，規(guī)則圖案的一部分是不規(guī)則的或者在總尺寸上圖案是規(guī)則的，但是在較小尺寸上是不規(guī)則的。多孔膜的拓?fù)鋱D案設(shè)計(jì)應(yīng)該考慮設(shè)計(jì)對于流體流速的影響，所述流體用于通過多孔膜的孔隙沉積單壁碳納米管膜，因?yàn)轱@著不同的流量可以導(dǎo)致單壁碳納米管在膜的各部分不均勻分布，這對于空氣陰極的工作是不利的。最優(yōu)化的圖案表面的設(shè)計(jì)可以考慮與期望從圖案中得到的表面面積相關(guān)的物理限制，并且通常必須通過建模和實(shí)驗(yàn)的各種組合以確定對于指定的膜材料的最優(yōu)化圖案。一種具有圖案的多孔膜也可以通過一種包括將多孔疏水性顆粒沉積和融合 (fusion)到多孔膜上的方法形成，所述方法中，例如融合可以通過下述方式實(shí)施通過氣相溶劑暴露(vapor phase solvent exposure)或通過一個控制步驟，在一定壓力下加熱使顆粒和多孔膜融合。此外，可以操縱多孔顆粒的大小，它們的濃度和沉積的方式，使顆粒的相對大小和顆粒之間的間距不僅能最大化負(fù)載的單壁碳納米管膜的表面面積而且能最優(yōu)化單壁碳納米管分散體流入間距的流量，以維持所期望的單壁碳納米管膜的導(dǎo)電率和連通性。在本發(fā)明一些實(shí)施方式中所述的單壁碳納米管膜包含一種或多種其他顆粒材料， 所述其他顆粒材料能促進(jìn)單壁碳納米管膜的氧還原能力。所述其他材料可以與單壁碳納米管共沉積或可以沉積在事先沉積的單壁碳納米管表面上以形成含有其他材料的膜。用于本發(fā)明實(shí)施方式所述的空氣陰極的其他材料包括金屬，金屬合金和金屬氧化顆粒，例如Fe， Co，Ni, Ru, Pt，Pt-Ru 合金，MoxRuySez 合金，MoxRuyTez 合金，NixMoyTez 合金，MnOx, NiOx, CoOx, Ru0x。這些與單壁碳納米管膜相關(guān)的催化劑的使用增加了電流。在本發(fā)明另一種實(shí)施方式中，富勒烯(C6Q，C7Q，或更大)或富勒烯衍生物(比如[6，6]_苯基-C61-丁酸甲酯)，可以從溶劑中或者通過熱蒸發(fā)技術(shù)沉積到單壁碳納米管膜上，隨后進(jìn)行熱處理以促進(jìn)富勒烯在單壁碳納米管膜內(nèi)的分布。在本發(fā)明另一種實(shí)施方式中，多個小分子多環(huán)芳香化合物可以通過化學(xué)和/或電化學(xué)處理單獨(dú)地或以組合的形式沉積到已沉積的單壁碳納米管膜上以提高所述膜的氧還原活性，所述的小分子多環(huán)芳香化合物例如芘，苯并芘，蒽，屈，六苯并苯， 并四苯，并五苯，二萘嵌苯或它們的衍生物，比如那些含有吡啶型氮，醌和吡喃酮的衍生物。 單壁碳納米管膜提供了電極，通過電極形成電化學(xué)活性催化位點(diǎn)。在本發(fā)明另一種實(shí)施方式中，所謂的“粘性腳”聚合物被包含在單壁碳納米管膜內(nèi)以在空氣陰極內(nèi)組裝共軛和/或?qū)щ娋酆衔?，所述的“粘性腳”聚合物在PCT專利申請 W02008046010中進(jìn)行了描述且該申請?jiān)谶@里通過弓I文方式并入本發(fā)明。最近似于像一個單層的粘性腳聚合物具有很高的結(jié)合能，能增進(jìn)在單壁碳納米管表面的附著。共軛聚合物的骨架提供了附加的結(jié)合位點(diǎn)可以連接到氧還原中心。這些粘性腳聚合物可以被功能化，例如使用各種對于有機(jī)金屬還原催化劑和/或金屬納米粒具有高結(jié)合能力的配體進(jìn)行功能化的。配體的例子包括硫醇，三聯(lián)吡啶，聯(lián)吡啶，席夫堿，N-雜環(huán)碳烯，環(huán)戊二烯基，環(huán)辛二烯，雙(二苯基膦基)烷基烯(bis(diphenylphosphino)alkylenes)，以及 porphryns。配體可以在粘性聚合物吸附到單壁碳納米管膜之前或之后連接到一個金屬中心或金屬納米粒上。在本發(fā)明另一些實(shí)施方式中，粘性腳聚合物可用包含在單壁碳納米管膜中的其他氧還原增強(qiáng)部分功能化。這些氧還原增強(qiáng)部分包含富勒烯，比如C6tl，C7tl ；其他碳納米粒，比如納米突(nanohorns)和石墨烯片層(graphene sheets)；以及共軛聚合物和低聚物。在本發(fā)明另外一些實(shí)施方式中，粘性腳聚合物可以被功能化以改性單壁碳納米管的疏水性，調(diào)整膜的表面性能，從而改進(jìn)膜的性能，例如離子遷移和氣體擴(kuò)散。功能化的粘性腳聚合物， 例如可以含有側(cè)取代基以提高或降低單壁碳納米管膜表面的疏水性，所述的側(cè)取代基比如全氟烷基鏈，環(huán)氧乙烷鏈，烷基鏈，硅氧烷鏈或它們的組合。方法與材料圖2顯示了一種多孔膜上的與金屬電極接觸的單壁碳納米管膜和一種用于測試空氣陰極的電化學(xué)性能的電池的橫截面?？諝怅帢O具有一層單壁碳納米管膜101，一個接觸電極102，和下層的疏水性多孔膜103。電池體104由固體PTFE制成。通過電池側(cè)壁的開口 106進(jìn)入電池內(nèi)的電解質(zhì)槽105。一個0型圈107圍住電池的側(cè)壁開口 106，并且當(dāng)在氣流蓋108的作用下多孔膜103支撐的單壁碳納米管膜101和電極102受壓貼住0型圈107 時，0型圈107形成一個貼著單壁碳納米管膜的無滲漏密封圈，所述的0型圈107由樹脂玻璃制成。在永久性電池內(nèi)，0型圈107可以替換為鉗口蓋(crimp seal)，環(huán)氧粘結(jié)劑，粘合劑或固化密封劑。氣流蓋108通過四個螺絲穿過四個氣流封蓋108上的孔109固定在電池體上。氣流蓋108具有一個氣體進(jìn)口裝置110，通孔111到氣室112，然后通過通孔113到氣體出口裝置114。電池體104是對稱的，具有另一個帶有0型圈116的側(cè)壁開口 115。在一個金屬-空氣電池結(jié)構(gòu)中，金屬箔117放置在橫跨電池另一側(cè)壁開口 115的位置，在空白蓋118的壓力作用下金屬箔117貼著0型圈116形成密封。空白蓋118通過四個螺絲穿過空白蓋上的四個孔固定在電池體上。電解液氣體吹掃管120 (和裝置)通過頂蓋123。鉬對電極121代表(和連接線)和Ag/AgCl參比電極122被用于三端計(jì)時電流測量。圖3顯示使用具有如圖2所示結(jié)構(gòu)的電池進(jìn)行的空氣陰極的三端計(jì)時電流測量結(jié)果?？諝怅帢O包括一個120nm厚度的單壁碳納米管膜，所述單壁碳納米管膜沉積在孔徑 0. 22um的尼龍膜上，從電解液中分離出的Pd濺射到空氣陰極的一部分上以建立外部電連接。測量值是在下列條件下獲得使用濃度為0. 1M、pH為13的磷酸鹽緩沖液與-0. 4V的電位(相對于Ag/AgCl參比電極)，同時空氣陰極裝置的多孔膜側(cè)暴露在氣體中，結(jié)果如圖 3所示。圖形表明當(dāng)空氣陰極循環(huán)暴露在氮?dú)?、空氣、純氧氣以及再回到氮?dú)庵袝r，空氣陰極具有迅速、穩(wěn)定和可逆的工作特性。類似的實(shí)驗(yàn)(其中空氣陰極暴露在空氣中，然后在 50% -100%的一氧化碳中暴露一段時間，然后再次暴露在空氣中)顯示沒有因?yàn)楸┞对谝谎趸贾卸鴰黼娏飨陆?數(shù)據(jù)沒有給出)。圖4中的點(diǎn)顯示上述空氣陰極以空氣作為氧氣來源在不同的電解液pH水平下獲得的電流密度。PH是1的電解液是0. IM的硫酸溶液，pH是7的電解液是0. IM的磷酸鹽緩沖液以及PH是13的電解液也是0. IM的磷酸鹽緩沖液。連接的數(shù)據(jù)點(diǎn)反映在以Ag/AgCl 為參比電極的三端測量中每個外加電位下獲得的穩(wěn)態(tài)電流密度。在金屬-空氣電池中，分別以金屬鋁、鎂和鋅為陽極，在多種電解液中對本發(fā)明實(shí)施方式所述的空氣陰極的性能進(jìn)行了測試。被測試的電池的端子連接到一個可變電阻，通過一個電表測量不同載荷作用下的電池電位和電流。圖5a_d顯示了這些測試的結(jié)果。
此處提及或引用的所有專利、專利申請書、臨時申請和出版物通過引文方式以它們的整體并入本發(fā)明，包括所有的附圖和表格，它們與本發(fā)明的詳細(xì)教導(dǎo)是不矛盾的。需要理解的是，此處描述的實(shí)施例和實(shí)施方式僅僅是用于列舉說明的目的，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將可以據(jù)此作出各種修改和變更，這些修改和變更包含在申請的精神和范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種用于金屬-空氣電池或燃料電池的空氣陰極，包括一層具有至少一個疏水表面的多孔膜；和一層導(dǎo)電催化膜，所述導(dǎo)電催化膜包含單壁碳納米管(SWNTs)并在所述單壁碳納米管間具有密切的電接觸，其中所述的導(dǎo)電催化膜與所述多孔膜的疏水表面接觸。
2.如權(quán)利要求1所述的空氣陰極，其中所述的多孔膜包含一種疏水性聚合物，陶瓷或玻璃。
3.如權(quán)利要求2所述的空氣陰極，其中所述的疏水性聚合物包括聚四氟乙烯，聚偏氟乙烯，聚乙烯，聚丙烯，任何一種聚酰胺，任何一種聚砜，或一種含有全氟烴基側(cè)鏈的聚烯烴。
4.如權(quán)利要求1所述的空氣陰極，其中所述的單壁碳納米管被電荷轉(zhuǎn)移或取代型摻雜物摻雜。
5.如權(quán)利要求4所述的空氣陰極，其中所述的摻雜物包括石墨插入劑。
6.如權(quán)利要求4所述的空氣陰極，其中所述的取代型摻雜物是硼或氮。
7.如權(quán)利要求1所述的空氣陰極，其中所述的導(dǎo)電催化膜進(jìn)一步包含富勒烯或富勒烯衍生物。
8.如權(quán)利要求1所述的空氣陰極，其中所述的導(dǎo)電催化膜進(jìn)一步包含金屬顆粒，金屬合金顆粒，金屬氧化物顆粒或它們的任何一種組合。
9.如權(quán)利要求1所述的空氣陰極，其中所述的導(dǎo)電催化膜進(jìn)一步包含一種共軛聚合物。
10.如權(quán)利要求9所述的空氣陰極，其中所述的共軛聚合物包括粘性腳聚合物。
11.如權(quán)利要求10所述的空氣陰極，其中所述的粘性腳掌聚合物進(jìn)一步包含側(cè)取代基，其中所述的側(cè)鏈取代基改性所述的單壁碳納米管的疏水性。
12.如權(quán)利要求1所述的空氣陰極，其中所述的多孔膜具有非平面形貌并且其中所述的導(dǎo)電催化膜符合所述的形貌。
13.如權(quán)利要求12所述的空氣陰極，其中所述的形貌是規(guī)則的，準(zhǔn)規(guī)則的或隨意的。
14.如權(quán)利要求1所述的空氣陰極，其中所述的單壁碳納米管間具有緊密的物理接觸。
15.如權(quán)利要求1所述的空氣陰極，其中所述的導(dǎo)電催化膜厚度在10至20000nm。
16.如權(quán)利要求1所述的空氣陰極，進(jìn)一步包括使外部電路電連接到所述導(dǎo)電催化膜的一部分的構(gòu)件。
17.如權(quán)利要求1所述的空氣陰極，進(jìn)一步包含具有微米級直徑的導(dǎo)電碳纖維。
18.一種金屬-空氣電池，包括一個空氣陰極，所述空氣陰極包括一層多孔膜和一層導(dǎo)電催化膜，所述多孔膜具有至少一個疏水表面，所述導(dǎo)電催化膜包含單壁碳納米管SWNTs并且所述單壁碳納米管間具有密切的電接觸，其中所述的導(dǎo)電催化膜與所述的多孔膜的疏水表面接觸；和一種包含金屬的陽極。
19.如權(quán)利要求18所述的金屬-空氣電池，其中所述的金屬包括鈦，鋅，鋁，鎂或鋰。
20.一種燃料電池，包括一個空氣陰極，所述空氣陰極包括一層多孔膜和一層導(dǎo)電催化膜，所述多孔膜具有至少一個疏水表面，所述導(dǎo)電催化膜包含單壁碳納米管(SWNTs)并且所述單壁碳納米管間具有密切的電接觸，其中所述的導(dǎo)電催化膜與所述的多孔膜的疏水表面接觸；和一種陽極，在陽極中燃料被氧化。
21.如權(quán)利要求20所述的燃料電池，其中所述的燃料包括氫，碳?xì)浠衔锘蛞掖肌?br> 22.—種制備空氣陰極的方法，包含如下步驟 提供一層具有至少一個疏水表面的多孔膜；將含有多個單壁碳納米管的懸濁液采用過濾通過所述多孔膜的方式沉積，其中均勻的單壁碳納米管膜符合所述的疏水表面的形貌；并且用溶劑洗滌所述的單壁碳納米管膜，其中單壁碳納米管之間密切的電接觸導(dǎo)致形成導(dǎo)電催化膜。
23.如權(quán)利要求22所述的方法，進(jìn)一步包括將一個將導(dǎo)體連接到所述的導(dǎo)電催化膜的一部分上的步驟。
24.如權(quán)利要求22所述的方法，進(jìn)一步包括一個將富勒烯，金屬顆粒，金屬合金顆粒， 金屬氧化物顆粒，電活性聚合物，或它們的任何一種組合沉積到所述的導(dǎo)電催化膜上的步馬聚ο
25.如權(quán)利要求22所述的方法，其中所述的懸濁液進(jìn)一步含有富勒烯或富勒烯衍生物，金屬顆粒，金屬合金顆粒，金屬氧化物顆粒，電活性聚合物，具有微米級直徑的導(dǎo)電碳纖維或它們的任何一種組合。
26.一種形成具有非平面形貌的多孔膜的方法，包含以下步驟提供一種液體聚合物涂料，所述液體聚合物涂料包含一種聚合物、至少一種溶劑和至少一種非溶劑；所述液體聚合物涂料在一個固體表面上流延和流平(leveling)； 蒸發(fā)所述的溶劑和非溶劑，其中在蒸發(fā)過程中在所述的聚合物之間發(fā)生相分離，其中多孔膜在至少一個多孔膜表面上具有凸起和/或凹進(jìn)結(jié)構(gòu)；并且從所述固體表面上取下所述的多孔膜。
27.如權(quán)利要求26所述的方法，其中具有凸起和/或凹進(jìn)的多孔膜表面是與固體表面相對的表面，溶劑和非溶劑從該表面蒸發(fā)。
28.如權(quán)利要求26所述的方法，其中所述的固體表面包括一個模板，所述模板包含凹進(jìn)和/或凸起，并且其中所述至少一個膜表面之一與所述的固體表面貼合。
全文摘要
本發(fā)明一種實(shí)施方式是一種空氣陰極，所述空氣陰極具有一層具有至少一個疏水表面的多孔膜，所述疏水表面與一層導(dǎo)電催化膜連接，所述導(dǎo)電催化膜包含單壁碳納米管SWNTs，其中單壁碳納米管間具有密切的電接觸。所述的導(dǎo)電催化膜除單壁碳納米管外還可以包含富勒烯、金屬、金屬合金、金屬氧化物或電活性聚合物。本發(fā)明另一些實(shí)施方式中，所述的空氣陰極是一種金屬-空氣電池或一種燃料電池的組成部分。
文檔編號B82B3/00GK102439783SQ201080019198
公開日2012年5月2日 申請日期2010年4月22日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月30日
發(fā)明者A·G·林茲勒, J·R·雷諾茲, R·K·達(dá)斯, R·M·沃科薩克 申請人:佛羅里達(dá)大學(xué)研究基金會公司