專利名稱：定向排列碳納米管與碳包覆鈷納米顆粒復合物及其制備方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及的是定向排列碳納米管與碳包覆鈷納米顆粒復合物及其簡單制備方法。
背景技術(shù)：
自從1991年發(fā)現(xiàn)碳納米管以來，它以其獨特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能引起了人們的廣泛關(guān) 注。碳納米管是由碳原子形成的石墨烯片層巻成的無縫、中空的管體。理論預測和實驗研究 均表明碳納米管具有奇特的電學、熱學、磁學、光學和力學性能，在納米電子器件、場發(fā)射 材料、航空航天、儲氫材料、生物醫(yī)藥等領域具有廣闊的應用前景。由于碳納米管的小尺寸， 高的化學穩(wěn)定性和大的比表面積，碳納米管被認為是最理想的金屬納米顆粒的載體，金屬可 以通過填充其管內(nèi)或者附著在碳納米管的外表面。另外，磁性金屬納米顆粒暴露在空氣中很 容易被氧化，降低了其性能，但是用碳層來包覆金屬納米顆粒就可以使納米顆粒具有一定的 抗空氣氧化及酸堿腐蝕性。這種由碳包覆磁性金屬納米顆粒與碳納米管組成的納米復合材料 表現(xiàn)出更加優(yōu)異的物理和化學特性，可廣泛的應用于磁記錄材料、電磁屏蔽材料、生物醫(yī)學、 吸波材料以及增強復合材料、磁力顯微鏡針尖和氣敏傳感器等眾多領域。
目前，很多的制備磁性納米顆粒附著在碳納米管外壁上的方法一般來說至少是兩個步 驟，首先是制備碳納米管，然后再修飾碳納米管的外表壁與碳納米管復合。SunZhenyu等(J. Mater. Chem. 2005, 15, 4497)報道了先利用HN03對碳納米管進行了改性，然后與二茂鐵混 合高溫分解制備出了磁性碳納米管復合物，Cheng Jipeng等(J. Solid State Chem. 2006， 179， 91)報道了利用鎳納米顆粒與預先制備好的多壁碳納米管混合在600度高溫處理，然后通入 乙炔制備出了碳包覆鎳納米顆粒與碳納米管的復合物，近期，Cheng Jipeng等(J. Alloys Compd. 2008， 455, 5)報道了利用氧化鐵與碳納米管做前軀通過濕化學方法和后期乙炔氣氛 下的熱處理制備出了碳包覆磁性納米顆粒和碳納米管的復合物，但是上述使用的方法復雜， 需要的反應時間長，產(chǎn)率較低。在修飾碳納米管表面的過程，可能會破壞碳納米管的表面的 結(jié)構(gòu)，從而降低了復合材料的特性。我們都知道在硅基底上定向排列的碳納米管更容易、更 有效地結(jié)合到裝置上，定向排列碳納米管在實際應用過程中起了很重要的作用，利用上述方 法制備的復合材料大部分都是隨機分布，相互纏繞的，很難應用到一些裝置上。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述方法復雜，需要的反應時間長，產(chǎn)率較低，應用困難等缺點， 提供一種定向排列碳納米管與碳包覆鈷納米顆粒復合物及其制備方法。
本發(fā)明方法簡單、有效，真正意義上的碳納米管制備和碳包覆鈷納米顆粒與碳納米管的
復合是原位、 一歩完成的。制備出的復合材料中，碳納米管定向垂直于硅基底，碳包覆鈷納 米顆粒依附于定向排列碳納米管的頂部表面，所述的碳納米管是多壁碳納米管，長度在2— 4pm，直徑大致在8—14 nm，碳包覆鈷納米顆粒的直徑大約在70—200 nm，其中鈷顆粒為 單品鈷。
本發(fā)明的定向排列碳納米管與碳包覆鈷納米顆粒復合材料的制備方法包括如下歩驟
(1) 采用射頻磁控濺射法，以Co為靶源，Ar作為放電氣體，在Si基底上沉積Co薄 膜，直流濺射電流為0.1A，直流濺射電壓為280V， Ar氣流量為60.2sccm，工作壓強為0.5 Pa，沉積時間為60s。
(2) 將步驟(1)獲得的Co薄膜放入等離子體增強化學氣相沉積設備，抽真空至5Pa， 通入02流量為2sccm，工作壓強為20Pa,開始升溫40分鐘升溫到800度。
(3 )溫度到達800度之后，停止通入02，然后通入工作氣體H2+CH4，工作壓強為1300Pa， 沉積系統(tǒng)射頻電源頻率為13.56MHz，射頻功率為200W，沉積時間為30分鐘。
(4)沉積時間結(jié)束后，關(guān)閉射頻電源和加熱電源，停止通入CH4氣體，用H2為保護氣 體，H2流量為20sccm，工作壓強為200Pa，冷卻到室溫，這樣就得到了定向排列碳納米管 與碳包覆鈷納米顆粒復合材料。
所述的工作氣體H2+CH4的總流量為100sccm。
本發(fā)明的基本原理是利用在高溫的情況下，02對0)薄膜進行預處理，由于02對預先 Co氧化形成了鍵能強的Co—O鍵減小了原子的流動能力，從而抑制了顆粒的高溫團聚作用， 使得Co膜形成了尺寸很小的氧化鈷的顆粒，然后通入的工作氣體H2+CH4，在射頻等離子 的作用下會產(chǎn)生大量的H自由基，H自由基和H2會很快速的使氧化鈷還原為鈷，由于H"Co 的鍵能很弱，所以H2不能抑制Co顆粒的團聚作用。這樣在硅基底上的Co顆粒就可能發(fā)生 尺寸大的顆粒和尺寸小的顆粒共存的情況，尺寸的小的顆粒有利于催化生長碳納米管，而尺 寸大的顆粒不適合生長碳納米管從而生長了碳包覆的鈷納米顆粒，由于顆粒之間距離很小， 大顆粒催化生長出的碳層就會附著在小顆粒催化生長的碳納米管的外壁上，隨著碳納米管的 生長，碳包覆鈷納米顆粒也會隨著到達定向排列的碳納米管的頂部。
本發(fā)明提供的定向排列碳納米管與碳包覆鈷納米顆粒復合材料的制備的特點是
(1) 簡化了實驗步驟，一歩完成了碳納米管制備和碳包覆鈷納米顆粒與碳納米管的復合。 并且，可以控制實驗參數(shù)，調(diào)節(jié)碳包覆鈷納米顆粒的直徑和碳納米管的密度。
(2) 所得到的碳納米管復合材料中，碳納米管定向垂直于硅基底，碳包覆鈷納米顆粒依 附于定向排列碳納米管的頂部表面更有利于實際的應用，工作效率更高。這種復合材料可以 在高密度磁記錄材料，吸波、生物醫(yī)藥、電磁屏蔽、傳感器、催化材料等領域有著廣泛的應 用。
(3) 這種制備方法操作簡單，原料易得，效率高，易于實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
圖l(a)是實施例1中氧氣預處理鈷薄膜后的掃描電鏡照片。 圖l(b)是實施例1中氧氣預處理鈷薄膜后的X衍射圖。
圖2(a)是實施例1制備的碳納米管與碳包覆鈷納米顆粒復合材料的表面掃描電鏡圖片。 圖2(b)是實施例1制備的碳納米管與碳包覆鈷納米顆粒復合材料的側(cè)面掃描電鏡圖片。 圖3(a)是實施例1制備的碳納米管與碳包覆鈷納米顆粒復合材料的透射電鏡圖片。 圖3(b)是實施例1制備的單根碳納米管與碳包覆鈷納米顆粒復合材料的透射電鏡圖片。 圖3(c)是實施例1制備的碳包覆鈷納米顆粒的高分辨透射電鏡圖片。 圖3(d)是實施例1制備的碳包覆鈷納米顆粒選區(qū)電子衍射圖片。
圖4(a)是實施例2制備的碳納米管與碳包覆鈷納米顆粒復合材料的表面掃描電鏡圖片。 圖4(b)是實施例2制備的碳納米管與碳包覆鈷納米顆粒復合材料的側(cè)面掃描電鏡圖片。 圖5(a)是實施例3制備的碳納米管與碳包覆鈷納米顆粒復合材料的表面掃描電鏡圖片。 圖5(b)是實施例3制備的碳納米管與碳包覆鈷納米顆粒復合材料的側(cè)面掃描電鏡圖片。
具體實施例方式
實施例l:本實施方式的制備方法歩驟為
(1) 采用射頻磁控濺射法，以Co為靶源，Ar作為放電氣體，在Si基底上沉積Co薄膜， 該沉積系統(tǒng)是中國科學院沈陽科學儀器研制中心生產(chǎn)的DPS-III型對耙磁控濺射設備，直流 濺射電流為0.1A，直流濺射電壓為280V， Ar氣流量為60.2sccm，工作壓強為0.5 Pa，沉 積時間為60s。
(2) 將歩驟(1)獲得的Co薄膜放入等離子體增強化學氣相沉積設備，該沉積系統(tǒng)是中 國科學院沈陽科學儀器研制中心生產(chǎn)的JGP300A型高真空單耙高溫鍍膜設備，抽真空至5 Pa，通入02流量為2sccm，工作壓強為20Pa，開始升溫40分鐘升溫到800度，使鈷薄膜氧 化成了很小的氧化鈷顆粒。
(3) 當溫度到達800度之后，停止通入02，然后通入工作氣體H2+CH4，工作氣體流量 為H2=20sccm， CH4=80sccm，總流量為100sccm，工作壓強為1300Pa,沉積系統(tǒng)射頻電源 頻率為13.56MHz，射頻功率為200W，沉積時間為30分鐘。
(4) 沉積時間結(jié)束后，關(guān)閉射頻電源和加熱電源，停止通入CH4氣體，用H2為保護氣 體，H2流量為20sccm，工作壓強為200Pa，冷卻到室溫。這樣就得到了定向排列碳納米管 與碳包覆鈷納米顆粒復合材料。碳包覆鈷納米顆粒的直徑為70 100nrn，碳納米管垂直于基 底，長度大約為3—4微米。
實施例2:本實施方式的制備方法步驟為
(1)采用射頻磁控濺射法，以Co為靶源，Ar作為放電氣體，在Si基底上沉積Co薄膜， 該沉積系統(tǒng)是中國科學院沈陽科學儀器研制中心生產(chǎn)的DPS-m型對耙磁控濺射設備，直流 濺射電流為0.1A，直流濺射電壓為280V， Ar氣流量為60.2sccm，工作壓強為0.5 Pa，沉
積時間為60s。
(2) 將步驟(1)獲得的Co薄膜放入等離子體增強化學氣相沉積設備，該沉積系統(tǒng)是中 國科學院沈陽科學儀器研制中心生產(chǎn)的JGP300A型高真空單靶高溫鍍膜設備，抽真空至5 Pa，通入02流量為2sccm，工作壓強為20Pa，開始升溫40分鐘升溫到800度，使鈷薄膜氧 化成了很小的氧化鈷顆粒。
(3) 當溫度到達800度之后，停止通入02，然后通入工作氣體H2+CH4，工作氣體流量 為H2=50sccm， CH4=50sccm，總流量為100sccm，工作壓強為1300Pa，沉積系統(tǒng)射頻電源 頻率為13.56MHz，射頻功率為200W，沉積時間為30分鐘。
(4) 沉積時間結(jié)束后，關(guān)閉射頻電源和加熱電源，停止通入CH4氣體，用H2為保護氣 體，H2流量為20sccm，工作壓強為200Pa，冷卻到室溫。這樣就得到了定向排列碳納米管 與碳包覆鈷納米顆粒復合材料。碳包覆鈷納米顆粒的直徑為100 150nrn，碳納米管垂直于基 底，長度大約為3微米。
實施例3:本實施方式的制備方法步驟為
(1) 采用射頻磁控濺射法，以Co為靶源，Ar作為放電氣體，在Si基底上沉積Co薄膜， 該沉積系統(tǒng)是中國科學院沈陽科學儀器研制中心生產(chǎn)的DPS-III型對靶磁控濺射設備，直流 濺射電流為0.1A，直流濺射電壓為280V， Ar氣流量為60.2sccm，工作壓強為0.5 Pa，沉積 時間為60s。
(2) 將歩驟(1)獲得的Co薄膜放入等離子體增強化學氣相沉積設備，該沉積系統(tǒng)是中 國科學院沈陽科學儀器研制中心生產(chǎn)的JGP300A型高真空單靶高溫鍍膜設備，抽真空至5 Pa，通入02流量為2sccm，工作壓強為20Pa，開始升溫40分鐘升溫到800度，使鈷薄膜氧 化成了很小的氧化鈷顆粒。
(3) 當溫度到達800度之后，停止通入02，然后通入工作氣體H2+CH4，工作氣體流量 為H2=80sccm， CH4=20sccm，總流量為100sccm，工作壓強為1300Pa，沉積系統(tǒng)射頻電源 頻率為13.56MHz，射頻功率為200W，沉積時間為30分鐘。
(4) 沉積時間結(jié)束后，關(guān)閉射頻電源和加熱電源，停止通入CH4氣體，用H2為保護氣 體，H2流量為20sccm，工作壓強為200Pa，冷卻到室溫。這樣就得到了定向排列碳納米管 與碳包覆鈷納米顆粒復合材料。碳包覆鈷納米顆粒的直徑為150 200nm，碳納米管垂直于基 底，長度大約為1.5—2微米。
實施例4:本實施方式的制備方法步驟為
(1) 采用射頻磁控濺射法，以Co為靶源，Ar作為放電氣體，在Si基底上沉積Co薄膜， 該沉積系統(tǒng)是中國科學院沈陽科學儀器研制中心生產(chǎn)的DPS-III型對靶磁控濺射設備，直流 濺射電流為0.1A，直流濺射電壓為280V， Ar氣流量為60.2sccm，工作壓強為0.5 Pa，沉 積時間為60s。
(2) 將步驟(1)獲得的Co薄膜放入等離子體增強化學氣相沉積設備，該沉積系統(tǒng)是中
國科學院沈陽科學儀器研制中心生產(chǎn)的JGP300A型高真空單耙高溫鍍膜設備，抽真空至5 Pa，通入02流量為2sccm，工作壓強為20Pa，開始升溫40分鐘升溫到800度，使鈷薄膜氧 化成了很小的氧化鈷顆粒。
(3) 當溫度到達800度之后，停止通入02，然后通入工作氣體H2+CH4，工作氣體流量 為H2=40sccm， CH4=60sccm，總流量為100sccm，工作壓強為1300Pa，沉積系統(tǒng)射頻電源 頻率為13.56MHz，射頻功率為200W，沉積時間為30分鐘。
(4) 沉積時間結(jié)束后，關(guān)閉射頻電源和加熱電源，停止通入CH4氣體，用H2為保護氣 體，H2流量為20sccm，工作壓強為200Pa，冷卻到室溫。這樣就得到了定向排列碳納米管 與碳包覆鈷納米顆粒復合材料。碳包覆鈷納米顆粒的直徑為80 150nrn，碳納米管垂直于基 底，長度大約為3微米。
實施例5:本實施方式的制備方法步驟為
(1) 采用射頻磁控濺射法，以Co為靶源，Ar作為放電氣體，在Si基底上沉積Co薄膜， 該沉積系統(tǒng)是中國科學院沈陽科學儀器研制中心生產(chǎn)的DPS-m型對耙磁控濺射設備，直流 濺射電流為0.1A，直流濺射電壓為280V， Ar氣流量為60.2sccm，工作壓強為0.5 Pa，沉 積時間為60s。
(2) 將步驟(1)獲得的Co薄膜放入等離子體增強化學氣相沉積設備，該沉積系統(tǒng)是中 國科學院沈陽科學儀器研制中心生產(chǎn)的JGP300A型高真空單耙高溫鍍膜設備，抽真空至5 Pa，通入02流量為2sccm，工作壓強為20Pa，開始升溫40分鐘升溫到800度，使鈷薄膜氧 化成了很小的氧化鈷顆粒。
(3) 當溫度到達800度之后，停止通入02，然后通入工作氣體H2+CH4，工作氣體流量 為H2=60sccm， CH4=40sccm，總流量為100sccm，工作壓強為1300Pa，沉積系統(tǒng)射頻電源 頻率為13.56MHz，射頻功率為200W，沉積時間為30分鐘。
(4) 沉積時間結(jié)束后，關(guān)閉射頻電源和加熱電源，停止通入CH4氣體，用H2為保護氣 體，H2流量為20sccm，工作壓強為200Pa，冷卻到室溫。這樣就得到了定向排列碳納米管 與碳包覆鈷納米顆粒復合材料。碳包覆鈷納米顆粒的直徑為150 200nrn，碳納米管垂直于基 底，長度大約為2微米。
權(quán)利要求
1、一種定向排列碳納米管與碳包覆鈷納米顆粒復合物，其特征在于所述的碳納米管定向垂直于硅基底，碳包覆鈷納米顆粒依附于定向排列碳納米管的頂部表面，所述的碳納米管是多壁碳納米管，長度在2-4μm，直徑大致在8-14nm，碳包覆鈷納米顆粒的直徑大約在70-200nm，其中鈷顆粒為單晶鈷。
2、 一種用于權(quán)利要求1所述的定向排列碳納米管與碳包覆鈷納米顆粒復合物的制備方 法包括以下步驟(1) 采用射頻磁控濺射法，以Co為靶源，Ar作為放電氣體，在Si基底上沉積Co薄 膜，直流濺射電流為0.1A，直流濺射電壓為280V， Ar氣流量為60.2 sccm，工作壓強為0.5 Pa，沉積時間為60s。(2) 將步驟(l)獲得的Co薄膜放入等離子體增強化學氣相沉積設備，抽真空至5 Pa， 通入02流量為2sccm，工作壓強為20Pa,開始升溫40分鐘升溫到800度，形成很小的氧化 鈷納米顆粒。(3) 當溫度到達800度之后，停止通入02，然后通入工作氣體H2+CH4，工作壓強為 1300Pa，沉積系統(tǒng)射頻電源頻率為13.56MHz，射頻功率為200W，沉積時間為30分鐘。(4) 沉積時間結(jié)束后，關(guān)閉射頻電源和加熱電源，停止通入CH4氣體，用H2為保護氣 體，H2流量為20sccm，工作壓強為200Pa，冷卻到室溫，這樣就得到了定向排列碳納米管 與碳包覆鈷納米顆粒復合材料。
3、 如權(quán)利要求2所述的定向排列碳納米管與碳包覆鈷納米顆粒復合物的制備方法，其 特征是所述的工作氣體H2+CH4的總流量為100sccm。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種定向排列碳納米管與碳包覆鈷納米顆粒復合物及其制備方法。首先利用磁控濺射的方法，在Si基底上沉積Co薄膜，然后在等離子體增強化學氣相沉積設備升溫過程中將Co薄膜氧化，形成尺寸很小的氧化鈷納米顆粒，然后通入工作氣體H<sub>2</sub>+CH<sub>4</sub>，進行沉積生長，最后獲得定向排列碳納米管與碳包覆鈷納米顆粒復合材料。該復合物碳納米管定向垂直于硅基底，碳包覆鈷納米顆粒依附于定向排列碳納米管的頂部表面，所述的碳納米管是多壁碳納米管，其中鈷顆粒為單晶鈷。本發(fā)明的方法簡單、一步完成，容易控制，便于工業(yè)化生產(chǎn)，制備出來的復合材料，在高密度磁記錄材料，吸波、生物醫(yī)藥、電磁屏蔽、傳感器、催化材料等領域具有良好的應用前景。
文檔編號B82B3/00GK101348936SQ200810051180
公開日2009年1月21日 申請日期2008年9月17日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月17日
發(fā)明者亓鈞雷, 欣 王, 胡超權(quán), 鄭偉濤 申請人:吉林大學