本發(fā)明涉及生物化工及可再生能源領(lǐng)域，具體地說(shuō)是以品質(zhì)油脂為原料，通過(guò)生物—化學(xué)催化偶聯(lián)過(guò)程生產(chǎn)生物航空燃料或其調(diào)和組分的方法。
背景技術(shù)：
生物航空燃料，又稱(chēng)生物航煤，是指來(lái)源于生物質(zhì)，符合石化航煤標(biāo)準(zhǔn)，性質(zhì)和組成與石化航煤接近，可用于航空發(fā)動(dòng)機(jī)的燃料。與原油精煉制備得到的傳統(tǒng)石化航煤不同，生物航空燃料作為一種可再生能源，其來(lái)源包括動(dòng)植物油脂、藻油、木質(zhì)纖維素等多種生物質(zhì)。
2005年，歐盟碳稅政策的提出直接刺激了生物航空燃料技術(shù)的發(fā)展。2008年，在歐盟碳稅政策提出3年后，英國(guó)維珍航空在一架波音-747飛機(jī)上進(jìn)行了生物航空燃料驗(yàn)證性首飛，同年，一個(gè)致力于推動(dòng)生物航空燃料開(kāi)發(fā)和商業(yè)化進(jìn)程的國(guó)際化組織—可持續(xù)航空生物燃油用戶(hù)組織(SAFUG)成立，生物航空燃料從此進(jìn)入快速發(fā)展階段。目前，支持生物航空燃料發(fā)展計(jì)劃的航空公司包括歐美等部分航空公司，其總航空燃油消耗量占全球民航總油耗的15％。
其中，對(duì)生物航空燃料研究起步較早的是美國(guó)的UOP-Honeywell公司和合成油品公司，其最先利用各自技術(shù)實(shí)現(xiàn)了油脂向生物航空燃料轉(zhuǎn)化工藝的產(chǎn)業(yè)化放大。我國(guó)的生物航空燃料研究起步較晚，2013年4月，東方航空公司利用空客-A320實(shí)施了我國(guó)首次生物航空燃油驗(yàn)證試飛，從此，我國(guó)成為世界第四個(gè)可實(shí)現(xiàn)生物航空燃料自主生產(chǎn)的國(guó)家。
由于用于生物航空燃料合成的生物質(zhì)原料來(lái)源和組成差異較大，用于生物航空燃料的生產(chǎn)工藝也不盡相同。根據(jù)生物質(zhì)的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，目前，用于生物質(zhì)原料合成生物航空燃料的生產(chǎn)工藝主要有直接加氫處理工藝、生物質(zhì)F-T合成工藝和生物質(zhì)熱解工藝。加氫處理工藝的原料通常為油脂，目前，使用該工藝并已經(jīng)將該工藝完全工業(yè)化的是美國(guó)UOP Honeywell所開(kāi)發(fā)的Bio-SPK工業(yè)和合成油品公司所開(kāi)發(fā)的Bio-Synfining工藝，該工藝以動(dòng)植物油脂(如大豆油、菜籽油、藻油、棕櫚油和動(dòng)物油脂等)為原料，首先利用加氫脫氧過(guò)程去除油脂分子中的氧，將油脂轉(zhuǎn)化為不含氧的烴類(lèi)物質(zhì)，然后，對(duì)獲得的烴類(lèi)進(jìn)行加氫裂解和加氫異構(gòu)處理，使得產(chǎn)品的碳原子數(shù)落在航空燃料要求范圍內(nèi)，且異正構(gòu)烷烴之比符合航空燃料要求。
生物質(zhì)F-T合成生物航空燃料工藝又被稱(chēng)為生物質(zhì)間接液化工藝。與傳統(tǒng)煤氣化后F-T合成烴類(lèi)工藝類(lèi)似，生物質(zhì)F-T合成生物航空燃料過(guò)程是以生物質(zhì)為原料，首先在溫度780-890℃，部分氧氣存在條件下，在氣化爐中對(duì)生物質(zhì)進(jìn)行氣化，得到含H2,CO,CO2,CH4等多種組分的混合氣體組分和含焦油、多種有機(jī)物的液體組分。其中，混合氣組分經(jīng)分離凈化后得到主要由H2和CO組成的F-T反應(yīng)合成氣。經(jīng)凈化后得到的F-T反應(yīng)合成氣在Fe基或Co基催化劑的作用下發(fā)生Fischer-Tropsch反應(yīng)，可制備得到含氣態(tài)烴組分(含1-4個(gè)碳原子)、石腦油組分(含5-8個(gè)碳原子)、噴氣燃料組分(含9-14個(gè)碳原子)、柴油組分(含11-18個(gè)碳原子)以及石蠟組分(含19個(gè)及以上碳原子)的烴類(lèi)混合物。其中，碳原子數(shù)在5個(gè)及以上的組分經(jīng)冷凝和精餾后可收集得到航空燃料。產(chǎn)物中的重質(zhì)組分，如柴油組分和石蠟組分可被重新加氫裂解&加氫異構(gòu)以制備得到航空燃料。
生物質(zhì)熱解工藝又稱(chēng)為生物質(zhì)的直接液化-Thermal Depolymerization(TDP)，該工藝是將生物質(zhì)首先在5-20MPa、250-350℃條件下或0.1-0.5MPa和350-550℃條件下發(fā)生裂解、解聚、脫水等反應(yīng)得到熱解蒸汽，熱解蒸汽經(jīng)冷卻后可得到黑色粘稠的生物油(Bio-oil)中間液相產(chǎn)物，目前用于生物質(zhì)熱解過(guò)程主要有快速裂解、微波裂解、真空裂解等。由于TDP過(guò)程得到的生物油粘度大，且成分復(fù)雜、氧含量高，因此，通常將生物油再次進(jìn)行加氫脫氧、選擇性裂解&異構(gòu)處理后制備得到生物航空燃料
目前，由于生物航空燃料相關(guān)研究發(fā)展時(shí)間較短，雖然已經(jīng)有相應(yīng)工藝實(shí)現(xiàn)了生物航空燃料的生產(chǎn)和產(chǎn)品的商業(yè)化使用，但當(dāng)前工藝生產(chǎn)成本均遠(yuǎn)高于航空燃料售價(jià)。因此，擴(kuò)展可用于生物航空燃料生產(chǎn)的廉價(jià)原料，并根據(jù)原料探索可行的生產(chǎn)工藝，是目前生物航空燃料研究的重要方向。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明提供了一種以低品質(zhì)油脂為原料，生物-化學(xué)催化偶聯(lián)制備航空燃料或其相應(yīng)調(diào)和組分的方法。
所述發(fā)明可在釜式反應(yīng)器固定床式反應(yīng)器中實(shí)現(xiàn)，具體所采用的技術(shù)方案包括以下步驟：
(1)生物催化反應(yīng)：
采用攪拌式反應(yīng)器:
首先將低品質(zhì)原料油脂加入反應(yīng)器中進(jìn)行攪拌升溫，反應(yīng)溫度為32-55℃，然后將生物催化劑加入裝有低品質(zhì)原料油的攪拌式反應(yīng)器中進(jìn)行生物催化反應(yīng)，甲醇分多次加入，甲醇總用量為理論反應(yīng)摩爾數(shù)的1-1.5倍，反應(yīng)時(shí)間為35-40小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后離心分離除去催化劑，蒸餾脫醇后得到中間產(chǎn)物脂肪酸甲酯，作為下一步化學(xué)催化反應(yīng)的原料(甲醇用于與低品質(zhì)原料油脂中的脂肪酸反應(yīng)生成脂肪酸甲酯；
或采用固定床式反應(yīng)器:
首先將生物催化劑填充至固定床式反應(yīng)器中，然后在30-50℃之間將預(yù)混合的低品質(zhì)原料油和甲醇物料以一定的流速通過(guò)固定床式反應(yīng)器，收集流出反應(yīng)液，反應(yīng)完成后將收集到的反應(yīng)液進(jìn)行蒸餾脫醇，然后離心分離得到脂肪酸甲酯，作為下一步化學(xué)催化反應(yīng)的原料；
所述生物催化反應(yīng)采用攪拌式反應(yīng)器或固定床式反應(yīng)器，其中攪拌式反應(yīng)器可單級(jí)間歇式操作，也可多級(jí)串聯(lián)連續(xù)操作；
(2)化學(xué)催化反應(yīng)：
采用攪拌式高壓反應(yīng)釜：
首先將生物催化過(guò)程得到的脂肪酸甲酯、負(fù)載活性金屬的介孔分子篩催化劑加入攪拌式高壓反應(yīng)釜中，氮?dú)庵脫Q3-5次去除反應(yīng)釜中空氣后，在2～8Mpa氫氣持續(xù)通入條件下升溫至400～600℃，反應(yīng)8～10小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，待溫度下降至室溫，氮?dú)庵脫Q去除反應(yīng)釜中氫氣，打開(kāi)反應(yīng)釜取出反應(yīng)液，離心分離除去催化劑，得到的反應(yīng)液進(jìn)行常壓蒸餾分離，收集切割溫度在100～230℃之間的餾分可作為航空燃料或其調(diào)和組分使用；
固定床式反應(yīng)器：
首先將負(fù)載活性金屬的介孔分子篩催化劑裝填于固定床中，通過(guò)氮?dú)庵脫Q去除固定床中空氣，然后通入氫氣，維持體系壓力2-8Mpa，固定床層溫度400-600℃，脂肪酸甲酯以1.0-3.0體積空速條件下進(jìn)行反應(yīng)，得到的反應(yīng)液進(jìn)行常壓蒸餾分離，收集切割溫度在100～230℃之間的餾分可作為航空燃料或其調(diào)和組分使用。
負(fù)載活性金屬的介孔分子篩催化劑中介孔分子篩選自APO-11、SAPO-11、SAPO-31、HY分子篩、NaY分子篩、ZSM-5或ZSM-22分子篩。負(fù)載活性金屬為Mo、W、Co、Ni、Zn、Cu中的一種或多種，負(fù)載量為催化劑的5～20wt％。
其中低品質(zhì)油脂選自植物油脂、動(dòng)物油脂、微生物油脂、廢棄食用油脂或油廠(chǎng)煉油腳料；
所用生物催化劑為脂肪酶，包括固定化脂肪酶、脂肪酶粉或脂肪酶發(fā)酵液，酶添加量為油脂重量的0.1％-20％，脂肪酶來(lái)源于微生物發(fā)酵或動(dòng)物組織提取；
步驟(1)生物催化反應(yīng)采用溶劑或無(wú)溶劑體系進(jìn)行。兩種反應(yīng)器可采用有溶劑或無(wú)溶劑體系中進(jìn)行反應(yīng)，生物催化反應(yīng)有溶劑體系中可用溶劑包括正己烷，石化柴油，環(huán)己烷，叔丁醇等；
按照(1)或者(2)中反應(yīng)條件進(jìn)行轉(zhuǎn)化后，原料中氧脫除率可達(dá)97％以上，其中航空燃料或其相應(yīng)調(diào)和組分含量可達(dá)50％以上。本方法發(fā)明的以低品質(zhì)油脂為原料生物—化學(xué)偶聯(lián)方法制備航空燃料過(guò)程，對(duì)獲得的脂肪酸甲酯進(jìn)行加氫脫氧和加氫異構(gòu)反應(yīng)，可適用于品質(zhì)低劣、成分復(fù)雜不易進(jìn)行精制的低品質(zhì)油脂，具有產(chǎn)品收率高，過(guò)程便捷，生產(chǎn)成本低等特點(diǎn)，易于進(jìn)行工業(yè)化放大生產(chǎn)。同時(shí)，該方法的發(fā)明大大擴(kuò)展了生物航空燃料的原料來(lái)源，有助于進(jìn)一步降低生物航空燃料生產(chǎn)成本。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明書(shū)，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。
下述實(shí)施實(shí)例中的方法，如無(wú)特殊說(shuō)明，均為常規(guī)方法。下面的實(shí)施可以是本專(zhuān)業(yè)的技術(shù)人員更理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。
實(shí)施例1：
在攪拌式反應(yīng)器中，投料地溝油10kg，地溝油重量2％的脂肪酶粉，首先攪拌升溫至反應(yīng)溫度37，然后在30小時(shí)內(nèi)分10次加入理論摩爾比的甲醇，30小時(shí)后停止反應(yīng)，離心除去脂肪酶粉，然后在80℃蒸餾脫除甲醇，得到中間產(chǎn)物脂肪酸甲酯作為后續(xù)化學(xué)催化過(guò)程原料使用。本實(shí)施例中地溝油和甲醇反應(yīng)生成的脂肪酸甲酯組成分析如表一所示。
以生物催化過(guò)程制備得到的脂肪酸甲酯為原料，將100.0g脂肪酸甲酯和固體催化劑，載體為HY分子篩，活性金屬為W，負(fù)載量13％，助催化組分為
Ni，負(fù)載量5％.加入高壓反應(yīng)釜中，500rpm進(jìn)行攪拌，首先充入氮?dú)膺M(jìn)行置換，除去反應(yīng)體系中空氣，然后通入氫氣使體系壓力達(dá)到4.5Mpa，并以300ml/min速率持續(xù)通入氫氣0.5小時(shí)后開(kāi)始反應(yīng)，反應(yīng)釜溫度設(shè)定為420℃，反應(yīng)時(shí)間8小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束待體系冷卻至室溫取出反應(yīng)液，離心除去固體催化劑，得到一步法反應(yīng)液。
表一本實(shí)施例中地溝油和甲醇反應(yīng)生成的脂肪酸甲酯原料組成
反應(yīng)結(jié)束后首先對(duì)加氫產(chǎn)物進(jìn)行氣質(zhì)聯(lián)用分析，確定加氫脫氧轉(zhuǎn)化率和航空燃料或其相應(yīng)調(diào)和組分含量，然后將反應(yīng)液進(jìn)行常壓蒸餾，收集切割溫度在100～230℃之間的餾分，該餾分可作為航空燃料或其相應(yīng)調(diào)和組分使用。該反應(yīng)加氫脫氧轉(zhuǎn)化率為97.8％，其中航空燃料或其相應(yīng)調(diào)和組分含量占總產(chǎn)品的質(zhì)量百分比為60.1％.
實(shí)施例2：
以酸化油為原料，使用攪拌式反應(yīng)釜作為預(yù)混槽，每次投料酸化油20kg，加入 理論摩爾比的甲醇，反應(yīng)溫度40℃條件下預(yù)混2小時(shí)后利用柱塞泵將混合均勻的物料泵入固定床反應(yīng)器。每支反應(yīng)柱填充固定化脂肪酶酶2kg(酶活力為20000IU/g)，三支反應(yīng)柱為一級(jí)反應(yīng)，共分3級(jí)反應(yīng)。收集流出的反應(yīng)液在80℃蒸餾脫除甲醇，得到中間產(chǎn)物脂肪酸甲酯作為后續(xù)化學(xué)催化過(guò)程原料使用。本實(shí)施例中酸化油和甲醇反應(yīng)生成的脂肪酸甲酯組成分析如表二所示。
化學(xué)催化加氫過(guò)程中，首先，在固定床反應(yīng)器中裝填負(fù)載型固體催化劑30ml。其中，固體催化劑載體為SAPO-11，活性金屬為Mo，負(fù)載量15％，助催化組分為Co，負(fù)載量4％.然后，在固定床式反應(yīng)器中充入氫氣使體系壓力達(dá)到3.8Mpa，并以600ml/min速率持續(xù)通入氫氣，調(diào)節(jié)固定床反應(yīng)器中背壓閥，使體系壓力穩(wěn)定在3.8MPa，通入氫氣0.5小時(shí)后開(kāi)始升溫，升溫速率為5℃/min，升至420℃后維持溫度恒定。此時(shí)，開(kāi)始以液時(shí)空速1h-1通入生物催化過(guò)程制備得到的脂肪酸甲酯原料，組成見(jiàn)表二，反應(yīng)10小時(shí)后停止加熱，并停止通入脂肪酸甲酯原料，使反應(yīng)體系降至室溫并泄去體系壓力，同時(shí)，自取樣口取出一步法反應(yīng)液產(chǎn)品。
表二本實(shí)施例中酸化油和甲醇反應(yīng)生成的脂肪酸甲酯組成分析列表
反應(yīng)結(jié)束后首先對(duì)加氫產(chǎn)物進(jìn)行氣質(zhì)聯(lián)用分析，確定加氫脫氧轉(zhuǎn)化率和航空燃料或其相應(yīng)調(diào)和組分含量，然后將反應(yīng)液進(jìn)行常壓蒸餾，收集切割溫度在100～230℃之間的餾分，該餾分可作為航空燃料或其相應(yīng)調(diào)和組分使用。該反應(yīng)加氫脫氧轉(zhuǎn)化率為98.2％，其中航空燃料或其相應(yīng)調(diào)和組分含量占總產(chǎn)品的質(zhì)量百分比為63.1％。
實(shí)施例3：
以酸化油為原料，使用攪拌式反應(yīng)釜作為預(yù)混槽，每次投料酸化油20kg，溶劑正己烷20Kg，理論摩爾比的甲醇，反應(yīng)溫度40℃條件下預(yù)混3小時(shí)后利用柱塞泵將混合均勻的物料泵入固定床反應(yīng)器。每支反應(yīng)柱填充固定化脂肪酶酶2kg(酶活力為20000IU/g)，三支反應(yīng)柱為一級(jí)反應(yīng)，共分3級(jí)反應(yīng)。收集流出的反應(yīng)液在80℃蒸餾脫除甲醇和溶劑，得到中間產(chǎn)物脂肪酸甲酯作為后續(xù)化學(xué)催化過(guò)程原料使用。
化學(xué)催化加氫過(guò)程中，首先，在固定床反應(yīng)器中裝填負(fù)載型固體催化劑30ml。其中，固體催化劑載體為ZSM-22分子篩，活性金屬為Mo，負(fù)載量14％，助催化組分為Ni，負(fù)載量5％.然后，在固定床式反應(yīng)器中充入氫氣使體系壓力達(dá)到3.8Mpa，并以600ml/min速率持續(xù)通入氫氣，調(diào)節(jié)固定床反應(yīng)器中背壓閥，使體系壓力穩(wěn)定在3.8MPa，通入氫氣0.5小時(shí)后開(kāi)始升溫，升溫速率為5℃/min，升至420℃后維持溫度恒定。此時(shí)，開(kāi)始以液時(shí)空速1h-1通入生物催化過(guò)程制備得 到的脂肪酸甲酯原料，反應(yīng)10小時(shí)后停止加熱，并停止通入脂肪酸甲酯原料，使反應(yīng)體系降至室溫并泄去體系壓力，同時(shí)，自取樣口取出一步法反應(yīng)液產(chǎn)品。反應(yīng)結(jié)束后首先對(duì)加氫產(chǎn)物進(jìn)行氣質(zhì)聯(lián)用分析，確定加氫脫氧轉(zhuǎn)化率和航空燃料或其相應(yīng)調(diào)和組分含量，然后將反應(yīng)液進(jìn)行常壓蒸餾，收集切割溫度在100～230℃之間的餾分，該餾分可作為航空燃料或其相應(yīng)調(diào)和組分使用。該反應(yīng)加氫脫氧轉(zhuǎn)化率為98.2％，其中航空燃料或其相應(yīng)調(diào)和組分含量占總產(chǎn)品的質(zhì)量百分比為63.1％。