介孔材料包覆式鈷基費托合成催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種介孔材料包覆式鈷基費托合成催化劑及其制備方法。該催化劑包括二氧化硅載體，二氧化硅載體表面負(fù)載有活性組分鈷和選擇性助劑鋯，活性組分鈷和選擇性助劑鋯外面包覆有介孔材料殼層。其制備方法包括：制取負(fù)載鋯的二氧化硅載體；以該載體為基礎(chǔ)制得初始鈷基費托合成催化劑；配制介孔材料前驅(qū)溶液；通過浸漬、晶化、洗滌、干燥和焙燒，獲得介孔材料包覆式鈷基費托合成催化劑。本發(fā)明通過介孔材料殼層包裹保護(hù)催化劑活性成分，殼層厚度可控，使用壽命長，反應(yīng)活性較高，穩(wěn)定性好，介孔材料的孔道結(jié)構(gòu)提供了可供CO和H2擴(kuò)散的通道，C5+選擇性高、甲烷選擇性低。特別適用于鼓泡漿態(tài)床反應(yīng)器或者連續(xù)攪拌漿態(tài)床反應(yīng)器。
【專利說明】介孔材料包覆式鈷基費托合成催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于工業(yè)催化費托合成領(lǐng)域，具體地指一種介孔材料包覆式鈷基費托合成催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]煤、石油和天然氣是人類文明賴以生存和發(fā)展的重要能源基礎(chǔ)，是一個國家經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展和安全穩(wěn)定的保障。隨著人類的不斷開采，人類將面臨嚴(yán)重的能源危機(jī)，所以尋找可再生的新能源是科學(xué)家們急需解決的問題。我國是一個農(nóng)業(yè)大國，擁有大量的可再生的各種生物質(zhì)，將可再生的生物能源代替化石能源將是解決能源危機(jī)的重要途徑。
[0003]將生物質(zhì)氣化制合成氣，再將合成氣(CCHH2)在催化劑的作用下轉(zhuǎn)變成碳?xì)浠衔?一CH2+)的過程稱作費托合成反應(yīng)(FTS)。將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成合成氣再經(jīng)費托合成生產(chǎn)各種油品能夠有效地解決能源危機(jī)。
[0004]費托合成的基本反應(yīng)為:C0+2H2 — (—CH2—) +H2O0由這個反應(yīng)式我們可以看到產(chǎn)物水是伴隨著碳?xì)浠衔镆黄甬a(chǎn)生的，而且在某些反應(yīng)器中，比如漿態(tài)床反應(yīng)器中，由于后混合，水的濃度會達(dá)到很高。目前應(yīng)用最廣泛的工業(yè)化的費托催化劑活性物種主要是鐵和鈷。對于鈷基催化的費托合成反應(yīng)，催化劑活性物種為金屬鈷，很可能被重量占總產(chǎn)物50%的產(chǎn)物水氧化,從而使催化劑失活,而且CO的轉(zhuǎn)化率越高,失活越嚴(yán)重。例如,Bertole等(J.Catal.，2002，210:84-96)報道水會造成非負(fù)載鈷基催化劑的失活，因為高的水分壓(>0.4MPa)極易造成催化劑的燒結(jié)，從而減小了鈷的比表面，導(dǎo)致金屬位活性的降低或催化劑表面CO吸附量的減少。Batholomew (App1.Catal.A，2001，212.17-60)也認(rèn)為水蒸汽可以增加負(fù)載型催化劑的燒結(jié)速率。由于鈷基催化劑的成本相對較高，因此催化劑的穩(wěn)定性、活性和選擇性要求都會比較高，制備對水不敏感的催化劑就顯得非常有必要。
[0005]中國專利CN101203304A中公開了一種氧化載體負(fù)載鈷基催化劑，該氧化載體包括鋁和0.01?20%的鋰，其中鋰主要是以鋁酸鋰的形式存在，這種含鋁酸鋰的載體具有改善的耐水性，并且減少鋁酸鈷的形成，該催化劑具有高活性和高C5+的選擇性。但是該載體的制備方法苛刻，需要在700?1000°C的高溫下長時間煅燒。
[0006]中國專利CN1785515A報道了一種用合成氣合成中間餾分油的催化劑，該催化劑以介孔二氧化鋯為載體，該催化劑金屬鈷的含量為5?35wt%，貴金屬含量O?2wt%，非貴金屬氧化物O?IOwt %,該催化劑具有活性高,穩(wěn)定性好，C11?C2tl烴的選擇性高以及良好的機(jī)械性能，但是載體介孔氧化鋯的制備方法復(fù)雜，成本高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的就是要克服現(xiàn)有技術(shù)所存在的不足，提供一種壽命長、穩(wěn)定性好、殼層厚度可控的介孔材料包覆式鈷基費托合成催化劑及其制備方法。
[0008]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所提供的介孔材料包覆式鈷基費托合成催化劑，包括二氧化硅載體，其特殊之處在于:所述二氧化硅載體表面負(fù)載有活性組分鈷和選擇性助劑鋯，所述活性組分鈷和選擇性助劑鋯外面包覆有介孔材料殼層。
[0009]本發(fā)明的催化劑是先將活性組分通過浸潰法負(fù)載在二氧化硅載體表面，然后在活性組分外面包覆具有規(guī)整孔道的介孔材料，介孔材料的殼層厚度可通過改變參數(shù)加以控制。所述介孔材料殼層的厚度設(shè)計為1.8?13 μ m,優(yōu)選的厚度為2.0?6.0 μ m。這樣,介孔材料殼層將活性成分包覆在孔道內(nèi)部，避免了活性成分的團(tuán)聚和脫落，同時介孔材料的規(guī)整孔道提供了 CO和H2的傳質(zhì)通道，保證了催化劑的高反應(yīng)活性。
[0010]為了防止催化劑在反應(yīng)過程中或運(yùn)輸轉(zhuǎn)移過程中由于活性組分脫落而減少催化劑的活性，避免活性金屬Co被反應(yīng)過程中生成的水氧化而失活，所述介孔材料殼層外面還覆蓋有疏水性有機(jī)化合物層。
[0011]本發(fā)明中，所述二氧化硅載體采用無機(jī)硅膠。
[0012]優(yōu)選地,所述無機(jī)娃膠的比表面積為150?350m2/g、平均孔徑為3?50nm、孔容為 0.7 ?1.7mL/g、粒徑為 20 ?200 μ m。
[0013]最佳地,所述無機(jī)娃膠的比表面積為200?300m2/g、平均孔徑為8?13nm、孔容為 0.75 ?1.3mL/g、粒徑 40 ?150 μ m。
[0014]本發(fā)明中，所述活性組分鈷的含量占催化劑總重量的10?25%，所述選擇性助劑鋯的含量占催化劑總重量的5?10%。
[0015]優(yōu)選地，所述活性組分鈷的含量占催化劑總重量的15?20%，所述選擇性助劑鋯的含量占催化劑總重量的5?8%。
[0016]最佳地，所述活性組分鈷的含量占催化劑總重量的20?25%，所述選擇性助劑鋯的含量占催化劑總重量的8?10%。
[0017]本發(fā)明中，所述催化劑的比表面積為150?400m2/g，平均孔徑為2?40nm，孔容為 0.5 ?1.4mL/g。
[0018]進(jìn)一步地，所述催化劑的比表面積為250?350m2/g，平均孔徑為3?9nm、孔容為
0.6 ?1.0mL/g。
[0019]上述介孔材料包覆式鈷基費托合成催化劑的制備方法，包括以下步驟:
[0020]I)將二氧化硅載體浸潰在鋯鹽的水溶液中，陳化12?24h后，在70?120°C下干燥8?24h，再在400?500°C下焙燒3?12h，獲得負(fù)載鋯的二氧化硅載體；
[0021]2)將所得負(fù)載鋯的二氧化硅載體浸潰在鈷鹽的水溶液中，陳化12?24h后，在70?120°C下干燥8?24h，再在400?500°C下焙燒3?12h，獲得初始鈷基費托合成催化劑；
[0022]3)將模板劑P123溶解到硝酸溶液中，攪拌使其混合均勻，再加入正硅酸乙酯，繼續(xù)攪拌12?30h，獲得介孔材料前驅(qū)溶液；
[0023]4)將所得初始鈷基費托合成催化劑浸潰在所得介孔材料前驅(qū)溶液中，然后進(jìn)行晶化、洗滌、干燥和焙燒，即可獲得介孔材料包覆式鈷基費托合成催化劑。
[0024]進(jìn)一步地，它還包括如下步驟:
[0025]5)將所得介孔材料包覆式鈷基費托合成催化劑浸潰在疏水性有機(jī)溶液中，密封3?12h后取出，再選擇清洗用有機(jī)溶劑漂洗干凈，最后在60?90°C條件下干燥3?8h，即可獲得疏水性介孔材料包覆式鈷基費托合成催化劑。
[0026]進(jìn)一步地，所述步驟I)中，鋯鹽為硝酸鋯或硝酸氧鋯中的一種，優(yōu)選硝酸氧鋯。[0027]進(jìn)一步地，所述步驟2)中，鈷鹽為碳酸鈷或硝酸鈷中的一種，優(yōu)選硝酸鈷。
[0028]進(jìn)一步地，所述步驟3)中，硝酸溶液的濃度為I?2mol/L，攪拌溫度為25?45°C，攪拌至溶液變澄清，再加入正硅酸乙酯，繼續(xù)攪拌12?24h，獲得介孔材料前驅(qū)溶液。
[0029]所述模板劑P123采用已知的三嵌段共聚物，全稱為聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯，其分子式為ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0，其通式為EO2ciPO7ciEO2q。
[0030]更進(jìn)一步地，所述步驟4)中，晶化條件為溫度80?130°C、時間20?100h、轉(zhuǎn)速7?20r/min ;洗滌條件為去離子水洗滌至中性；干燥條件為80?120°C干燥10?20h ;焙燒條件為400?550°C保持5?12h。
[0031]優(yōu)選地，晶化條件為溫度90?120°C、時間30?80h、轉(zhuǎn)速7?15r/min。
[0032]更進(jìn)一步地，所述步驟5)中，疏水性有機(jī)溶液為聚甲基三乙氧基硅烷、Y-氨丙基二乙氧基娃燒或二甲基氯娃燒中的一種。
[0033]更進(jìn)一步地，所述步驟5)中，清洗用有機(jī)溶劑為正己烷、丙酮或乙醇中的一種。
[0034]再進(jìn)一步地，所述步驟5)中，所得介孔材料包覆式鈷基費托合成催化劑浸潰在疏水性有機(jī)溶液中的密封時間為3?8h，再選擇清洗用有機(jī)溶劑漂洗2?3次。
[0035]本發(fā)明的有益效果在于:所研制的鈷基費托合成催化劑，打破了傳統(tǒng)的鈷基催化劑和蛋殼型催化劑的局限性，通過先將介孔材料殼層包裹在催化劑的表面，殼層厚度可通過工藝參數(shù)控制，在保護(hù)了催化劑活性成分的同時，介孔材料的孔道結(jié)構(gòu)提供了可供CO和H2擴(kuò)散的通道。進(jìn)一步地，在介孔材料殼層上引入超疏水有機(jī)分子，可有效地將水分子阻擋在通道之外。
[0036]這樣，不僅避免了反應(yīng)過程中由于催化劑的磨損或者催化劑在活化和轉(zhuǎn)移過程中活性組分的脫落，而且防止了反應(yīng)過程中水蒸汽對催化劑的影響，從而大幅提高了催化劑的穩(wěn)定性，有效地延長了催化劑的使用壽命，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。本發(fā)明的Co基催化劑具有使用壽命長、反應(yīng)活性高、穩(wěn)定性好、C5+選擇性高、甲烷選擇性低的特點，特別適于鼓泡漿態(tài)床反應(yīng)器或者連續(xù)攪拌漿態(tài)床反應(yīng)器。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0037]圖1為本發(fā)明催化劑的制備工藝流程示意圖。
[0038]圖2為本發(fā)明催化劑B的殼層厚度TEM照片顯微結(jié)構(gòu)示意圖。
[0039]圖3為本發(fā)明催化劑C的殼層厚度TEM照片顯微結(jié)構(gòu)示意圖。
[0040]圖4為本發(fā)明催化劑D的殼層厚度TEM照片顯微結(jié)構(gòu)示意圖。
[0041]圖5為本發(fā)明催化劑E的殼層厚度TEM照片顯微結(jié)構(gòu)示意圖。
[0042]圖6為本發(fā)明催化劑F的殼層厚度TEM照片顯微結(jié)構(gòu)示意圖。
[0043]圖7為本發(fā)明催化劑G的殼層厚度TEM照片顯微結(jié)構(gòu)示意圖。
【具體實施方式】
[0044]為了更好地解釋本發(fā)明，以下結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明，但它們不對本發(fā)明構(gòu)成限定。
[0045]實施例1:制備催化劑B
[0046]催化劑B的組成包括無機(jī)硅膠載體、活性組分Co、助劑Zr和介孔材料殼層。Zr元素的含量為5wt%, Co元素的含量為20wt%。
[0047]催化劑B的制備方法如下:
[0048]I)將30g比表面積280m2/g、孔容1.25mL/g、平均孔徑13.6nm、粒徑40 μ m的無機(jī)硅膠載體浸潰在45mL含5.07g的ZrO(NO3)2的水溶液中，空氣中陳化16h后，將其放置于110°C下干燥8h，再于馬弗爐中450°C下焙燒10h，獲得負(fù)載鋯的無機(jī)硅膠載體；
[0049]2)將負(fù)載鋯的無機(jī)硅膠載體浸潰在63mL含39.43g的Co (NO3) 3.6Η20的水溶液中，空氣中陳化16h，將其放置于110°C下干燥8h，再在馬弗爐中450°C下焙燒10h，獲得初始鈷基費托合成催化劑；
[0050]3)將4g模板劑P123加入到140mL的2mol/L的硝酸溶液中溶解，35°C下攪拌至溶液變澄清，再加入8.4g正硅酸乙脂，繼續(xù)攪拌24h后，獲得介孔材料前驅(qū)溶液；
[0051]4)將介孔材料前驅(qū)溶液轉(zhuǎn)移到干凈的聚四氟反應(yīng)釜內(nèi)，取初始鈷基費托合成催化劑IOg浸潰在介孔材料前驅(qū)溶液中，然后固定在水熱合成裝置中，在130°C下晶化20h，轉(zhuǎn)速為7rpm/min ;取出用去離子水洗滌至中性，在100°C下干燥12h，550°C下焙燒5h，即可獲得介孔材料包覆式鈷基費托合成催化劑B。
[0052]經(jīng)檢測，所得催化劑B的比表面積為291m2/g，孔容1.16mL/g,平均孔徑10.6nm,殼層厚度較薄，厚度為1.8 μ m，催化劑B的殼層厚度TEM照片如圖2所示。
[0053]實施例2:制備催化劑C
[0054]催化劑C的組成包括無機(jī)硅膠載體、活性組分Co、助劑Zr和和實施例1所述的介孔材料殼層。Zr元素的含量為5wt%, Co元素的含量為20wt%。
[0055]催化劑C的制備方法與實施例1基本相同，所不同的是晶化時間60h代替實施例1中步驟3)的晶化時間。
[0056]經(jīng)檢測，所得催化劑C的比表面積為301m2/g,孔容0.98mL/g,平均孔徑9.5nm,殼層厚度較厚，厚度為5 μ m。催化劑C的殼層厚度TEM照片如圖3所示。
[0057]實施例3:制備催化劑D
[0058]催化劑D的組成包括無機(jī)硅膠載體、活性組分Co、助劑Zr和實施例1所述的介孔材料結(jié)構(gòu)的殼層。Zr元素的含量為5wt%，Co元素的含量為20wt%。催化劑的比表面積為320m2/g,孔容1.02mL/g,平均孔徑8.9nm,殼層厚度為13 μ m。
[0059]催化劑D的制備方法與實施例1基本相同，所不同的是晶化時間IOOh代替實施例1中步驟3)的晶化時間。催化劑D的殼層厚度TEM照片如圖4所示。
[0060]實施例4:制備催化劑E
[0061]催化劑E的組成包括無機(jī)硅膠載體、活性組分Co、助劑Zr、介孔材料殼層以及三甲基氯硅烷疏水性有機(jī)化合物層。Zr元素的含量為5wt%，Co元素的含量為20wt%。
[0062]催化劑E的制備方法如下:
[0063]I)將30g比表面積280m2/g、孔容1.25mL/g、平均孔徑13.6nm、粒徑40 μ m的無機(jī)硅膠載體浸潰在45mL含5.07g的ZrO(NO3)2的水溶液中，空氣中陳化16h后，將其放置于110°C下干燥8h，再于馬弗爐中450°C下焙燒10h，獲得負(fù)載鋯的無機(jī)硅膠載體；
[0064]2)將負(fù)載鋯的無機(jī)硅膠載體浸潰在63mL含39.43g的Co (NO3) 3.6Η20的水溶液中，空氣中陳化16h，將其放置于110°C下干燥8h，再在馬弗爐中450°C下焙燒10h，獲得初始鈷基費托合成催化劑；[0065]3)介孔材料殼層的包覆:將4g模板劑P123加入到140mL的2mol/L的硝酸溶液中溶解，35°C下攪拌至澄清，再加入8.4g正硅酸乙脂，繼續(xù)攪拌24h后，獲得介孔材料前驅(qū)溶液；
[0066]4)將介孔材料前驅(qū)溶液轉(zhuǎn)移到干凈的聚四氟反應(yīng)釜內(nèi)，取初始鈷基費托合成催化劑IOg浸潰在介孔材料前驅(qū)溶液中，然后固定在水熱合成裝置中，在130°C下晶化20h，轉(zhuǎn)速為7rpm/min ;取出催化劑用去離子水洗滌至中性，在100°C下干燥12h，550°C下焙燒5h，獲得介孔材料包覆式鈷基費托合成催化劑；
[0067]5)將所得介孔材料包覆式鈷基費托合成催化劑浸潰在200mL的三甲基氯硅烷溶液中，密封浸潰8h后取出，再用無水乙醇漂洗2次，最后在80°C下干燥8h，即可獲得疏水性介孔材料包覆式鈷基費托合成催化劑E。
[0068]經(jīng)檢測，所得催化劑E的比表面積為279m2/g，孔容0.86mL/g,平均孔徑8.2nm,殼層厚度為2.5 μ m，催化劑E的殼層厚度TEM照片如圖5所示。
[0069]實施例5:制備催化劑F
[0070]催化劑F的組成包括無機(jī)硅膠載體、活性組分Co、助劑Zr、介孔材料殼層以及聚甲基三乙氧基硅烷疏水性有機(jī)化合物層。Zr元素的含量為5wt%，Co元素的含量為20wt%。
[0071]催化劑F的制備方法與實施例4基本相同，所不同的是用聚甲基三乙氧基硅烷代替實施例4中的三甲基氯硅烷。
[0072]經(jīng)檢測，催化劑F的比表面積為282m2/g，孔容0.91mL/g,平均孔徑7.9nm,殼層厚度為2.1 μ m,催化劑F的殼層厚度TEM照片如圖6所示。
[0073]實施例6:制備催化劑G
[0074]催化劑G的組成包括無機(jī)硅膠載體、活性組分Co、助劑Zr、介孔材料殼層以及Y-氨丙基三乙氧基硅烷疏水性有機(jī)化合物層。Zr元素的含量為5wt%，Co元素的含量為20wt %。
[0075]催化劑G的制備方法與實施例4基本相同，所不同的是用Y -氨丙基三乙氧基硅烷代替實施例4中的三甲基氯硅烷。
[0076]經(jīng)檢測，催化劑G的比表面積為280m2/g，孔容0.83mL/g,平均孔徑8.5nm,殼層厚度為2.3 μ m,催化劑G的殼層厚度TEM照片如圖7所示。
[0077]實施例7:制備催化劑H
[0078]催化劑H的組成包括無機(jī)硅膠載體、活性組分Co、助劑Zr、介孔材料殼層以及Y-氨丙基三乙氧基硅烷疏水性有機(jī)化合物層。Zr元素的含量為8wt%，Co元素的含量為25wt %。
[0079]催化劑H的制備方法如下:
[0080]I)將30g比表面150m2/g、孔容1.3mL/g、平均孔徑8nm、平均粒徑90 μ m的無機(jī)娃膠載體浸潰在45mL含16.74g的Zr(NO3)4.5H20的水溶液中，空氣中陳化24h后，將其放置于120°C下干燥10h，再于馬弗爐中500°C下焙燒3h，獲得負(fù)載鋯的無機(jī)硅膠載體；
[0081]2)將負(fù)載鋯的無機(jī)硅膠載體浸潰在63mL含22.5g的CoCO3的水溶液中，空氣中陳化24h，將其放置于120°C下干燥10h，再在馬弗爐中500°C下焙燒3h，獲得初始鈷基費托合成催化劑；
[0082]3)介孔材料殼層的包覆:將4g模板劑P123加入到140mL的lmol/L的硝酸溶液中溶解，45°C下攪拌至澄清，再加入8.4g正硅酸乙脂，繼續(xù)攪拌12h后，獲得介孔材料前驅(qū)溶液；
[0083]4)將介孔材料前驅(qū)溶液轉(zhuǎn)移到干凈的聚四氟反應(yīng)釜內(nèi)，取初始鈷基費托合成催化劑IOg浸潰在介孔材料前驅(qū)溶液中，然后固定在水熱合成裝置中，在100°C下晶化24h，轉(zhuǎn)速為10rpm/min ;取出催化劑用去離子水洗滌至中性，在80°C下干燥20h，400°C下焙燒12h，獲得介孔材料包覆式鈷基費托合成催化劑；
[0084]5)將所得介孔材料包覆式鈷基費托合成催化劑浸潰在200mL的Y -氨丙基三乙氧基硅烷溶液中，密封浸潰3h后取出，并用正己烷漂洗3次，再在60°C下干燥3h，即可獲得疏水性介孔材料包覆式鈷基費托合成催化劑H。
[0085]經(jīng)檢測，催化劑H的比表面積為200m2/g，孔容1.0mL/g,平均孔徑4.0nm,殼層厚度為 2.0 μ m。
[0086]實施例8:制備催化劑I
[0087]催化劑I的組成包括無機(jī)硅膠載體、活性組分Co、助劑Zr、介孔材料殼層以及Y-氨丙基三乙氧基硅烷疏水性有機(jī)化合物層。Zr元素的含量為10wt%，CO元素的含量為IOwt % ο
[0088]催化劑I的制備方法如下:
[0089]I)將30g比表面300m2/g、孔容0.75mL/g、平均孔徑13nm，平均粒徑150 μ m的無機(jī)硅膠載體浸潰在45mL含9.5g硝酸氧鋯的水溶液中，空氣中陳化12h后，將其放置于70°C下干燥24h，再于馬弗爐中400°C下焙燒12h，獲得負(fù)載鋯的無機(jī)硅膠載體；
[0090]2)將負(fù)載鋯的無機(jī)硅膠載體浸潰在63mL含7.55g的CoCO3的水溶液中，空氣中陳化12h，將其放置于70°C下干燥24h，再在馬弗爐中400°C下焙燒12h，獲得初始鈷基費托合成催化劑；
[0091]3)介孔材料殼層的包覆:將4g模板劑P123加入到140mL的2mol/L的硝酸溶液中溶解，25°C下攪拌至澄清，再加入8.4g正硅酸乙脂，繼續(xù)攪拌30h后，獲得介孔材料前驅(qū)溶液；
[0092]4)將介孔材料前驅(qū)溶液轉(zhuǎn)移到干凈的聚四氟反應(yīng)釜內(nèi)，取初始鈷基費托合成催化劑IOg浸潰在介孔材料前驅(qū)溶液中，然后固定在水熱合成裝置中，在80°C下晶化70h，轉(zhuǎn)速為15rpm/min ；取出催化劑用蒸餾水洗滌至中性，在120 °C下干燥IOh，500 °C下焙燒8h，獲得介孔材料包覆式鈷基費托合成催化劑；
[0093]5)將所得介孔材料包覆式鈷基費托合成催化劑浸潰在200mL的Y -氨丙基三乙氧基硅烷溶液中，密封浸潰15h后取出，再用丙酮漂洗2次，然后在90°C下干燥5h，即可獲得疏水性介孔材料包覆式鈷基費托合成催化劑I。
[0094]經(jīng)檢測，催化劑I的比表面積為350m2/g，孔容0.6mL/g,平均孔徑9nm，殼層厚度為6 μ m0
[0095]對比例1:傳統(tǒng)催化劑A
[0096]傳統(tǒng)催化劑A的組成包括無機(jī)硅膠載體、活性組分Co、助劑Zr。Zr元素的含量為5wt%, Co元素的含量為20wt%。
[0097]催化劑A的制備方法如下:
[0098]I)將30g比表面積280m2/g、孔容1.25mL/g、平均孔徑13.6nm、粒徑40 μ m的無機(jī)硅膠載體浸潰在45mL含5.07g的ZrO(NO3)2的水溶液中，空氣中陳化16h后，將其放置于110°C下干燥8h，再于馬弗爐中450°C下焙燒10h，獲得負(fù)載鋯的無機(jī)硅膠載體；
[0099]2)將負(fù)載鋯的無機(jī)硅膠載體浸潰在63mL含39.43g的Co (NO3) 3.6Η20的水溶液中，空氣中陳化16h，將其放置于110°C下干燥8h，再在馬弗爐中450°C下焙燒10h，得到鈷基費托合成催化劑A。
[0100]上述各實施例所制得催化劑B~I與對比例所制得傳統(tǒng)催化劑A用于生物質(zhì)制合成氣合成液態(tài)烴的評價結(jié)果參見下面的表1。
[0101]由表1可以看出在傳統(tǒng)催化劑上包裹一層介孔材料殼層后，CO的轉(zhuǎn)化率變化不大，均在55~65%之間，主要是因為雖然介孔材料的殼層有一定的厚度，但是催化劑的粒徑較小，傳質(zhì)阻力也比較小，而且介孔材料殼層為H2和CO提供了傳質(zhì)通道。而液態(tài)烴的選擇性會稍微有所增大，甲烷的選擇性會稍微降低，可能是由于介孔材料的殼層能夠避免活性組分在活化和轉(zhuǎn)移過程中因摩擦而脫落。另外，介孔材料殼層能夠阻擋體相的水分直接接觸活性中心。當(dāng)在殼層表面進(jìn)行疏水性有機(jī)修飾后，液態(tài)烴的選擇性會增大，甲烷的選擇性也明顯下降很多，說明在介孔材料殼層引入疏水性物質(zhì)后，能有效地防止催化劑被水氧化而失活，當(dāng)小分子的水分一旦生成即被合成氣順著疏水性有機(jī)化合物層吹到殼層外面。由此可見，本發(fā)明制備所得的Co基催化劑具有較高的反應(yīng)活性，C5+選擇性高，甲烷選擇性低。
[0102]特別是在介孔材料殼層上面引入疏水性物質(zhì)后，液態(tài)烴的選擇性提高得更大，由于修飾催化劑F的有機(jī)物分子結(jié)構(gòu)比較小，疏水性表現(xiàn)得比催化劑E、G要稍微差一點。修飾催化劑E的有機(jī)物價格要比修飾催化劑G的貴，而且易揮發(fā)，腐蝕性大。催化劑H的比表面積和孔徑較小，其活性和液態(tài)烴的選擇性會稍有降低，催化劑I的粒徑較大，殼層較厚，存在一定的傳質(zhì)阻力，CO的轉(zhuǎn)化率下降了，而催化劑I的晶化時間較長，故催化劑G要優(yōu)于催化劑E、F、H、I。
[0103]表1催化劑A~I的活性及選擇性對比
[0104]
【權(quán)利要求】
1.一種介孔材料包覆式鈷基費托合成催化劑，包括二氧化硅載體，其特征在于:所述二氧化硅載體表面負(fù)載有活性組分鈷和選擇性助劑鋯，所述活性組分鈷和選擇性助劑鋯外面包覆有介孔材料殼層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的介孔材料包覆式鈷基費托合成催化劑，其特征在于:所述介孔材料殼層外面還覆蓋有疏水性有機(jī)化合物層。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的介孔材料包覆式鈷基費托合成催化劑，其特征在于:所述二氧化硅載體為無機(jī)硅膠。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的介孔材料包覆式鈷基費托合成催化劑，其特征在于:所述無機(jī)硅膠的比表面積為150~350m2/g、平均孔徑為3~50nm、孔容為0.7~1.7mL/g、粒徑為20 ~200 μ m。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的介孔材料包覆式鈷基費托合成催化劑，其特征在于:所述無機(jī)硅膠的比表面積為200~300m2/g、平均孔徑為8~13nm、孔容為0.75~1.3mL/g、粒徑40 ~150 μ m。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的介孔材料包覆式鈷基費托合成催化劑，其特征在于:所述活性組分鈷的含量占催化劑總重量的10~25%，所述選擇性助劑鋯的含量占催化劑總重量的5~10%。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的介孔材料包覆式鈷基費托合成催化劑，其特征在于:所述活性組分鈷的含量占催化劑總重量的15~20%，所述選擇性助劑鋯的含量占催化劑總重量的5~8%。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的介孔材料包覆式鈷基費托合成催化劑，其特征在于:所述活性組分鈷的含量占催化劑總重量的20~25%，所述選擇性助劑鋯的含量占催化劑總重量的8~10%。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的介孔材料包覆式鈷基費托合成催化劑，其特征在于:所述介孔材料殼層的厚度為1.8~13 μ m。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的介孔材料包覆式鈷基費托合成催化劑，其特征在于:所述介孔材料殼層的厚度為2.0~6.0 μ m。
11.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的介孔材料包覆式鈷基費托合成催化劑，其特征在于:所述催化劑的比表面積為15 0~400m2/g,平均孔徑為2~40nm,孔容為0.5~1.4mL/g。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的介孔材料包覆式鈷基費托合成催化劑，其特征在于:所述催化劑的比表面積為250~350m2/g,平均孔徑為3~9nm、孔容為0.6~1.0mL/g。
13.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的介孔材料包覆式鈷基費托合成催化劑的制備方法，其特征在于，它包括以下步驟: 1)將二氧化硅載體浸潰在鋯鹽的水溶液中，陳化12~24h后，在70~120°C下干燥8~24h，再在400~500°C下焙燒3~12h，獲得負(fù)載鋯的二氧化硅載體； 2)將所得負(fù)載鋯的二氧化硅載體浸潰在鈷鹽的水溶液中，陳化12~24h后，在70~120°C下干燥8~24h，再在400~500°C下焙燒3~12h，獲得初始鈷基費托合成催化劑； 3)將模板劑P123溶解到硝酸溶液中，攪拌使其混合均勻，再加入正硅酸乙酯，繼續(xù)攪拌12~30h，獲得介孔材料前驅(qū)溶液； 4)將所得初始鈷基費托合成催化劑浸潰在所得介孔材料前驅(qū)溶液中，然后進(jìn)行晶化、洗滌、干燥和焙燒，即可獲得介孔材料包覆式鈷基費托合成催化劑。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述介孔材料包覆式鈷基費托合成催化劑的制備方法，其特征在于:它還包括如下步驟: 5)將所得介孔材料包覆式鈷基費托合成催化劑浸潰在疏水性有機(jī)溶液中，密封3~12h后取出，再選擇清洗用有機(jī)溶劑漂洗干凈，最后在60~90°C條件下干燥3~8h，即可獲得疏水性介孔材料包覆式鈷基費托合成催化劑。
15.根據(jù)權(quán)利要求13或14所述介孔材料包覆式鈷基費托合成催化劑的制備方法，其特征在于:所述步驟1)中，鋯鹽為硝酸鋯或硝酸氧鋯中的一種。
16.根據(jù)權(quán)利要求13或14所述介孔材料包覆式鈷基費托合成催化劑的制備方法，其特征在于:所述步驟2)中，所述鈷鹽為碳酸鈷或硝酸鈷中的一種。
17.根據(jù)權(quán)利要求13或14所述介孔材料包覆式鈷基費托合成催化劑的制備方法，其特征在于:所述步驟3)中，硝酸溶液的濃度為1~2mol/L，攪拌溫度為25~45°C，攪拌至溶液變澄清，再加入正硅酸乙酯，繼續(xù)攪拌12~24h，獲得介孔材料前驅(qū)溶液。
18.根據(jù)權(quán)利要求13或14所述介孔材料包覆式鈷基費托合成催化劑的制備方法，其特征在于:所述步驟4)中，晶化條件為溫度80~130°C、時間20~100h、轉(zhuǎn)速7~20r/min ;洗滌條件為去離子水洗滌至中性；干燥條件為80~120°C干燥10~20h ;焙燒條件為400 ~550°C 保持 5 ~12h。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述介孔材料包覆式鈷基費托合成催化劑的制備方法，其特征在于:所述步驟4)中，晶化條件為溫度90~120°C、時間30~80h、轉(zhuǎn)速7~15r/min。
20.根據(jù)權(quán)利要求14所述介孔材料包覆式鈷基費托合成催化劑的制備方法，其特征在于:所述步驟5)中，疏水性有機(jī)溶液為聚甲基三乙氧基硅烷、Y-氨丙基三乙氧基硅烷或三甲基氯硅烷中的一種。
21.根據(jù)權(quán)利要求14所述介孔材料包覆式鈷基費托合成催化劑的制備方法，其特征在于:所述步驟5)中，清洗用有機(jī)溶劑為正己烷、丙酮或乙醇中的一種。
22.根據(jù)權(quán)利要求20所述介孔材料包覆式鈷基費托合成催化劑的制備方法，其特征在于:所述步驟5)中，所得介孔材料包覆式鈷基費托合成催化劑浸潰在疏水性有機(jī)溶液中的密封時間為3~8h，再選擇清洗用有機(jī)溶劑漂洗2~3次。
【文檔編號】C10G2/00GK103920496SQ201410162615
【公開日】2014年7月16日 申請日期:2014年4月22日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月22日
【發(fā)明者】饒莎莎, 宋德臣, 劉倩倩, 鄭申棵 申請人:武漢凱迪工程技術(shù)研究總院有限公司