一種高選擇性、高分散的金屬催化劑的制備方法
【專利摘要】一種高選擇性、高分散的金屬催化劑的制備方法,涉及一種金屬催化劑的制備方法,該方法為一系列納米尺度、免還原、高分散的金屬催化劑的制備方法,其中賤金屬包括Cu,Ag,Au,Ni,Fe,Co;貴金屬為Pt,Pd,Rh,Ru,Ir;所制備的Ru/H-β分子篩催化劑展現出極佳的費托反應活性,同時C5-C11液態(tài)產物(汽油調和劑的主要成分)的選擇性為全產物的70%,其中產物中異構烷烴與正構烷烴的比高達5:1。所制備的Ru/H-β分子篩催化劑,貴金屬Ru的分散度為40%;金屬Ru的粒子大小為1-2納米;催化劑未經過額外的還原處理,所制備的Ru/H-β分子篩催化劑中金屬Ru的還原度高于90%。
【專利說明】一種高選擇性、高分散的金屬催化劑的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種金屬催化劑的制備方法,特別是涉一種高選擇性、高分散的金屬催化劑的制備方法。
【背景技術】
[0002]汽油,外觀為透明液體,主要成分是C4~C12脂肪烴和環(huán)烴類化合物。我國的汽油標準中允許含有少量的芳香烴類化合物。汽油主要應用于內燃機和汽車引擎。作為衡量汽油優(yōu)劣標準的重要指標有汽油的抗爆性和汽油的壓縮比。而汽油的抗爆性直接用汽油的辛烷值來表示。同時,具有高辛烷值的汽油可以應用于高壓縮比的汽化器式汽油發(fā)動機上,顯著提高發(fā)動機的功率,減少燃料消耗,提高熱效率。汽油的辛烷值是這樣規(guī)定的:異辛烷的抗爆性較好,辛烷值規(guī)定為100,而正庚烷的抗爆性較差,辛烷值歸定為O。汽油辛烷值的測定是以異辛烷和正庚烷為標準燃料,使標準燃料混合物產生的爆震強度與參比燃料相同,那么標準燃料中異辛烷所占的體積百分數就是參比燃料的辛烷值。辛烷值越高,汽油抗爆性越好。汽油的等級以及價格也是按辛烷值高低來區(qū)分的。因此,提高汽油品質,增加汽油附加值,在原有汽油餾分中加入高辛烷值的汽油調和劑是目前工業(yè)上高品質汽油行業(yè)發(fā)展趨勢。
[0003]工業(yè)上汽油主要由石油分餾或重質餾分裂化制得。原油經蒸餾、催化裂化、熱裂化、加氫裂化、催化 重整等過程產生汽油組分。但隨著世界經濟的高速發(fā)展,石油資源的日益短缺,環(huán)境污染的日益嚴重以及生物質技術的迅速發(fā)展,費托合成(Fischer-Ti^pschsynthesis:將煤、天然氣、生物質間接轉化為液體燃料以及高附加值化學品的一種重要的工藝過程)再次引起了世界各國的廣泛關注[1,2]。結合我國“富煤、缺油、少氣”[3]的資源特征,發(fā)展以煤為原料制取石油類產品的煤化工技術,實施石油代替戰(zhàn)略,是關系我國經濟長期穩(wěn)定發(fā)展和能源安全的重大課題,也是實現國家“以煤代油”戰(zhàn)略的必然選擇。但是,費托產物非常復雜,采用不同的鐵基、鈷基或者貴金屬催化劑,液態(tài)產物的選擇性差別較大。其中,鈷基以及貴金屬催化劑反應活性穩(wěn)定且不易產生積碳,造成失活;對水煤氣變換反應不敏感,有較低的CO2以及CH4的選擇性,碳原子利用率較高;產物中含氧化合物較少;具有較高的鏈增長因子,有利于合成長碳鏈烴類化合物。同時,分子篩作為重質油裂解(分子篩工業(yè)應用最成功的范例之一)的主要催化劑具有切斷長碳鏈烴類的能力,生成短碳鏈的烯烴以及異構烷烴。結合貴金屬催化劑以及分子篩制備雙功能的FTS催化劑經由費托合成路徑可以選擇性的生成C5~Cll高異構比的飽和烷烴。所得到的產物可以作為汽油調和劑加入到石油餾分中,從而極大的提高石油的辛烷值,提高產品的品質以及附加值。
[0004]金屬催化劑是固體催化劑中研究得最早、最深入,同時也是獲得最最廣泛應用的一種催化劑。按照價格分類,金屬催化劑包括賤金屬催化劑,如:N1、Cu、Co、Fe等;以及貴金屬催化劑,如:Pt、Pd、Ru、Rh等。目前,納米金屬催化劑的制備方法主要包括化學法和物理法。其中化學法中主要有浸潰法、共沉淀法、均相沉積法、溶膠-凝膠法和微乳液法等;物理法有氣相沉積法、原子沉積法、濺射法以及固相研磨法。化學法中,共沉法以及均相沉積法制備地納米金屬催化劑制備過程中反應條件溫和,容易控制,且設備投入小,制備的金屬粒度分散均勻可控。而且所制備的催化劑在催化反應中活性較高,因此在生產中廣泛應用。但是,在采用共沉法以及均相沉積法制備納米金屬催化劑的過程中,由于廣泛采用了較便宜的金屬硝酸鹽前驅體,有大量的含硝酸根的廢水產生,對環(huán)境造成的極大影響,環(huán)境不友好。因此,在實施綠色化學、倡導綠色合成化學的今天,開發(fā)一種簡單易行的、無污染的金屬催化劑制備方法十分必要。對于貴金屬催化劑,由于其昂貴的價格,一般選用氣相沉積法、原子沉積法或濺射法制備。目的得到高分散度的貴金屬催化劑,從而節(jié)省貴金屬催化劑的用量。
[0005]參考文獻:
[1]A.Y.Khodakov, ff.Chu, P.Fongarland, Advances in the Development ofNovel Cobalt Fischer-Tropsch Catalysts for Synthesis of Long-Chain Hydrocarbonsand Clean Fuels, Chem.Rev.107 (2007) 1692-1744.[2]Q.H.Zhang, ff.P.Deng, Y.Wang, Recent Advances in Understanding theKey Catalyst Factors for Fischer-Tropsch Synthesis, J.Energy Chem.22 (2013)27-38.[3]烯烴工業(yè)“十二五”發(fā)展規(guī)劃和石化和化學工業(yè)“十二五”發(fā)展規(guī)劃,工業(yè)和信息化部。
【發(fā)明內容】
[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種高選擇性、高分散的金屬催化劑的制備方法,本方法制備的Ru/H- β催化劑展現出極佳的費托反應活性,同時C5-C11液態(tài)產物的選擇性為全產物的70%,其中產物中異構烷烴與正構烷烴的比高達5:1。貴金屬Ru的分散度為40% ;Ru金屬的粒子大小為1-2納米。
[0007]本發(fā)明的目 的是通過以下技術方案實現的:
一種高選擇性、高分散的金屬催化劑的制備方法,所述方法包括選用一種或者多種不同金屬及貴金屬,如Cu, Ag, Au, Ni, Co, Fe, Pt, Pd, Rh, Ru, Ir,前軀體鹽類,硝酸鹽或者醋酸鹽等含有上述金屬元素的鹽類,和含有羧基的某一種有機酸,如甲酸,乙酸,丙酸,乙二酸,檸檬酸,氨基乙酸,EDTA,或者氨基酸等,或者葡萄糖、纖維素為原料;將金屬前驅體與含有羧基的有機酸或者葡萄糖,纖維素溶解于去離子水中,去離子水的體積為混合物體積的5-500倍;室溫條件下攪拌5-30分鐘,直至鹽的前驅體與含有羧基的有機酸完全溶解,其中金屬離子與含有的羧基官能團的摩爾比范圍為0.3-10,使用濃度為14-28%的氨水調節(jié)至pH值范圍為4-9,使溶液完全澄清透明,無沉淀或絮狀渾濁物產生;在60-90攝氏度溫度范圍內回流4-20小時;原料完全螯合后,在30-80攝氏度溫度范圍內緩慢蒸水,直至去離子水完全蒸發(fā),得到螯合的、顏色均勻的前驅體;把前驅體粉末與不同載體,如Al2O3,SiO2, ZnO, ZrO2, CeO2, La2O3, TiO2, Fe2O3, Mg0,Mn02,Cr2O3 等,或者含有不同硅鋁比以及不同孔結構的分子篩;或者活性炭,碳管,石墨烯碳材料物理混合,在室溫條件下,空氣環(huán)境,研磨10-30分鐘;其中前驅體粉末的質量占整體混合物的質量分散范圍為0.5-80wt% ;在惰性氣氛,如氬氣或者氮氣,或者為兩者任意比例混合,條件溫度范圍200-700°C下焙燒;在焙燒的過程中,螯合后的金屬鹽類-有機酸或者葡萄糖,纖維素前驅體逐步分解,緩慢釋放出還原性氣體,如CH4, H2, CO,這些氣體作為原位的還原劑還原螯合物中的金屬陽離子,如Cu,Ag,Au,Ni, Co, Fe, Pt,Pd,Rh,Ru,Ir,為純金屬;焙燒后,當溫度降至室溫或使用其他方法降低環(huán)境溫度,溫度范圍負80-25 0C,條件下,采用1%-5%02與惰性氣體混合物通過焙燒后的產物,鈍化1-50小時后,可得到所制備的催化劑。
[0008]所述的一種高選擇性、高分散的金屬催化劑的制備方法,所述干燥在溫度范圍為80-120攝氏度條件下干燥,干燥時間為3-50小時。
[0009]本發(fā)明的優(yōu)點與效果是:
本發(fā)明提出了一系列全新的、納米尺度、免還原、高分散的金屬催化劑的制備方法(其中賤金屬包括Cu, Ag, Au, Ni, Fe, Co ;貴金屬為Pt, Pd, Rh, Ru, Ir)。所制備的Ru/Η-β催化劑展現出極佳的費托反應活性,同時C5-C11液態(tài)產物(汽油調和劑的主要成分)的選擇性為全產物的70%,其中產物中異構烷烴與正構烷烴的比高達5:1。所制備的Ru/Η-β催化劑,貴金屬Ru的分散度為40% ;Ru金屬的粒子大小為1-2納米;催化劑未經過額外的還原處理,經由氫氣程序升溫還原測得Ru的還原度高于90%。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0010]圖1為本發(fā)明所制備的金屬催化劑中的金屬粒子高分散分布于載體的表面示意圖。
【具體實施方式】
[0011]下面結合附圖所示實施例,對本發(fā)明作進一步詳述。
[0012]汽油抗爆能力的大小與化學組成有關。以芳烴的抗震性最好(即爆震性最小),環(huán)烷烴和帶支鏈的異構烷烴次之,烯烴再次之,烷烴中正構(直鏈)烷烴的抗震性小。但汽油組分中的芳烴由于不完全氧化燃燒極易產生致癌物,對環(huán)境造成污染。因此,目標的費托合成產物主要為環(huán)烷烴和帶支鏈的異構烷烴。
[0013]1.賤金屬催化劑的制備:選用不同賤金屬(如Cu,Ag,Au,Ni, Co, Fe)前軀體(硝酸鹽或者醋酸鹽等含有上述金屬元素的鹽)和含有羧基的有機酸(如甲酸,乙酸,丙酸,乙二酸,檸檬酸,氨基乙酸,EDTA,或者氨基酸等等)或者葡萄糖、纖維素為原料。將金屬前驅體與含有羧基的有機酸或者葡萄糖(纖維素)溶解于去離子水中,其中金屬離子與含有的羧基官能團的摩爾比范圍為0.3-10,使用氨水調節(jié)至適當的pH值,pH值范圍為4-9。60_120°C干燥3-100小時后形成的粉末狀前驅體。前驅體粉末與不同載體(如Al2O3, SiO27ZnO, ZrO2,CeO2, La2O3, TiO2, Fe2O3, Mg0,Mn02, Cr2O3等等,或者含有不同硅鋁比以及不同孔結構的分子篩;或者活性炭,碳管,石墨烯等碳材料)物理混合,其中前驅體粉末的質量占整體混合物的質量分散范圍為0.5-80wt%,在室溫空氣環(huán)境中研磨均勻。取部分混合均勻的產物,在惰性氣氛(如氬氣或者氮氣)條件溫度范圍200-700°C下焙燒。焙燒后,當溫度降至室溫或使用其他方法降低環(huán)境溫度(溫度范圍負80-25°C)條件下,采用用1%_5%02與惰性氣體混合物通過焙燒后的產物,鈍化一段時間(1-50小時)。鈍化后,及可得到所制備的催化劑。
[0014]2.貴金屬催化劑的制備:選用不同貴金屬(如Pt, Pd, Rh, Ru, Ir)前軀體(硝酸鹽或者醋酸鹽等含有上述金屬元素的鹽)和含有羧基的有機酸(如甲酸,乙酸,丙酸,乙二酸,檸檬酸,氨基乙酸,EDTA,或者氨基酸等等)或者葡萄糖、纖維素為原料。將金屬前驅體與含有羧基的有機酸或者葡萄糖(纖維素)溶解于去離子水中,其中金屬離子與含有的羧基官能團的摩爾比范圍為0.3-10,使用氨水調節(jié)至適當的pH值,pH值范圍為4-9。60_120°C干燥3-100小時后形成的粉末狀前驅體。前驅體粉末與不同載體(如Al2O3, SiO2, ZnO, ZrO2,CeO2, La2O3, TiO2, Fe2O3, Mg0,Mn02, Cr2O3等等,或者含有不同硅鋁比以及不同孔結構的分子篩;或者活性炭,碳管,石墨烯等碳材料)物理混合,其中前驅體粉末的質量占整體混合物的質量分散范圍為0.l-20wt%,在室溫空氣環(huán)境中研磨均勻。取部分混合均勻的產物,在惰性氣氛(如氬氣或者氮氣)條件溫度范圍200-700°C下焙燒。焙燒后,當溫度降至室溫或使用其他方法降低環(huán)境溫度(溫度范圍負80-25°C)條件下,采用用1%_5%02與惰性氣體混合物通過焙燒后的產物,鈍化一段時間(1-50小時)。鈍化后,及可得到所制備的催化劑。
[0015]如附圖1所示,所制備的金屬催化劑中的金屬粒子高分散的分布于載體的表面。這樣,能夠顯著的提高金屬的分散度。所制備的多種金屬催化劑金屬的分散度采用氫氣化學吸附的方法測定的金屬分散度在20%至40%之間。
[0016]高分散的Ru/Η-β金屬催化劑的制備選用醋酸釕為前驅體,檸檬酸作為螯合劑,Η-β分子篩SiO2Al2O3= 27,采用I中的方法,按照理論計算Ru的負載量為2wt%。Ru離子與檸檬酸摩爾比為1:3,14%濃度氨水調節(jié)pH為7.0,溶解均勻后70攝氏度回流4小時,在70攝氏度蒸水。前驅體與H- β分子篩物理混合研磨均勻后,在氬氣氛圍400攝氏度焙燒3小時,當溫度降至25攝氏度使用含有1%02的N2鈍化4小時。鈍化后取出催化劑命名為Ru/Η-β-l。作為參 比,采用常規(guī)浸潰法制備,并在純氫中還原后的Ru/Η-β催化劑命名為Ru/Η-β-2。費脫反應條件如下:反應溫度533 K,壓力1.0 MPa,催化劑質量I g,貴金屬Ru 負載量 2 wt%,反應時間 15 h,合成氣組成 C0/H2 = 1/2,ff/F (CO + H2 + Ar) = 10ghmol—1。采用這種全新的方法制備的金屬催化劑以及采用傳統(tǒng)方法制備的相同組分的催化劑的費托反應活性以及產物分布如表1所示。通過對比,可以清楚的看到采用這種新方法制備的金屬催化劑由于貴金屬Ru的分散度交高,所以反應活性及CO的轉化率為傳統(tǒng)催化劑的1.5倍。異構烷烴與正構烷烴的比由3.6提升至4.7,這樣液態(tài)產物中辛烷值可以得到極大的提聞。
[0017]表1不同催化劑的費托反應活性及產物分布
【權利要求】
1.一種高選擇性、高分散的金屬催化劑的制備方法,其特征在于,所述方法包括選用一種或者多種不同金屬及貴金屬,如Cu, Ag, Au, Ni, Co, Fe, Pt, Pd, Rh, Ru, Ir,前軀體鹽類,硝酸鹽或者醋酸鹽等含有上述金屬元素的鹽類,和含有羧基的某一種有機酸,如甲酸,乙酸,丙酸,乙二酸,檸檬酸,氨基乙酸,EDTA,或者氨基酸等,或者葡萄糖、纖維素為原料;將金屬前驅體與含有羧基的有機酸或者葡萄糖,纖維素溶解于去離子水中,去離子水的體積為混合物體積的5-500倍;室溫條件下攪拌5-30分鐘,直至鹽的前驅體與含有羧基的有機酸完全溶解,其中金屬離子與含有的羧基官能團的摩爾比范圍為0.3-10,使用濃度為14-28%的氨水調節(jié)至PH值范圍為4-9,使溶液完全澄清透明,無沉淀或絮狀渾濁物產生;在60-90攝氏度溫度范圍內回流4-20小時;原料完全螯合后,在30-80攝氏度溫度范圍內緩慢蒸水,直至去離子水完全蒸發(fā),得到螯合的、顏色均勻的前驅體;把前驅體粉末與不同載體,如Al2O3, SiO2, ZnO, ZrO2, CeO2, La2O3, TiO2, Fe2O3, Mg0,Mn02,Cr2O3 等,或者含有不同硅鋁比以及不同孔結構的分子篩;或者活性炭,碳管,石墨烯碳材料物理混合,在室溫條件下,空氣環(huán)境,研磨10-30分鐘;其中前驅體粉末的質量占整體混合物的質量分散范圍為0.5-80wt% ;在惰性氣氛,如氬氣或者氮氣,或者為兩者任意比例混合,條件溫度范圍200-700°C下焙燒;在焙燒的過程中,螯合后的金屬鹽類-有機酸或者葡萄糖,纖維素前驅體逐步分解,緩慢釋放出還原性氣體,如CH4, H2, CO,這些氣體作為原位的還原劑還原螯合物中的金屬陽離子,如Cu,Ag,Au,Ni, Co, Fe, Pt,Pd,Rh,Ru,Ir,為純金屬;焙燒后,當溫度降至室溫或使用其他方法降低環(huán)境溫度,溫度范圍負80-25°C,條件下,采用1%_5%02與惰性氣體混合物通過焙燒后的產物,鈍化1-50小時后,可得到所制備的催化劑。
2.根據權利要求1所述的一種高選擇性、高分散的金屬催化劑的制備方法,其特征在于,所述干燥在溫度范圍為80-120攝氏度條件下干燥,干燥時間為3-50小時。
【文檔編號】C10G2/00GK103934040SQ201410160926
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2014年4月22日 優(yōu)先權日:2014年4月22日
【發(fā)明者】石磊, 王玉鑫, 譚猗生 申請人:沈陽化工大學