一種同時制備費托鐵基催化劑和煤直接液化催化劑的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種同時制備費托鐵基催化劑和煤直接液化催化劑的方法，其包括以下步驟：（1）制備鐵基催化劑前驅體或鐵基催化劑半成品；（2）將鐵基催化劑前驅體或鐵基催化劑半成品分為粒徑小于30微米、粒徑為30-150微米和粒徑大于150微米，將粒徑大于150微米的鐵基催化劑前驅體或鐵基催化劑半成品進行破碎，將其分為粒徑小于30微米和粒徑在30-150微米；（3）將粒徑為30-150微米的鐵基催化劑前驅體或鐵基催化劑半成品進行還原活化處理后用作費托合成鐵基催化劑；（4）對粒徑小于30微米的鐵基催化劑前驅體或鐵基催化劑半成品進行球磨或/和液相超聲粉碎，使其粒徑減少到1微米以下，將粒徑小于1微米的鐵基催化劑前驅體或鐵基催化劑半成品用作煤直接液化催化劑。
【專利說明】一種同時制備費托鐵基催化劑和煤直接液化催化劑的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種同時制備費托鐵基催化劑和煤直接液化催化劑的方法。
【背景技術】
[0002]煤炭間接液化技術是實現(xiàn)煤炭高效潔凈利用的有效途徑之一。費托合成(Fischer-Tropsch synthesis-FTS)作為煤間接液化的重要過程之一,是在催化劑作用下將合成氣轉化為烴類的反應，同時，還伴有甲烷化和CO變換等副反應。這些反應都是強放熱反應，平均反應熱約為170KJ/mol。
[0003]具有費托合成反應催化活性的金屬主要有Fe、Co、N1、Ru和Rh等，其中只有Fe和Co是具有商業(yè)應用價值的元素。鐵基催化劑要比鈷基催化劑價格低廉，可用于煤和天然氣合成油，并且對F-T合成反應具有較高的催化活性。許多研究者致力于費托鐵基催化劑的研究，以期進一步改進它的性能?，F(xiàn)在，常用于費托合成反應的鐵基催化劑有沉淀鐵催化劑和熔鐵催化劑，同時，還有負載鐵催化劑、超細粒子鐵基催化劑、合金鐵催化劑、雷尼鐵催化劑等。
[0004]CN110584454C公開了一種含有水鐵礦和鋁的費托合成催化劑，該催化劑的主要組分為Fe-Al-Mn ;并任選地包括:Zn、Mg、Cu、Ru、Pd、Rh、和堿金屬或堿土金屬，該催化劑采用Al和Fe共沉淀法制備催化劑前體沉淀物，Al2O3作為催化劑載體和/或活性組分助劑，用于增加催化活性和產物選擇性。
[0005]CN1245255C公開了一種費托合成鐵基催化劑及其制備方法，該催化劑的主要組分為Fe-Zn-Cu-K-SiO2,該催化劑采用共沉淀法制備催化劑前體沉淀物，并采用噴霧干燥法進行成型。
[0006]CN1233462C公開了一種費托合成鐵基催化劑及其制備方法，該催化劑的主要組分為Fe-Cu-K2O-SiO2-Na2O,該催化劑采用共沉淀法和浸潰法相結合的辦法制備催化劑前體，之后對催化劑前體進行焙燒，從而獲得所述費托合成鐵基催化劑。
[0007]CN1128667C公開了一種微球狀費托合成催化劑及其制備方法，該催化劑的主要組分為Fe-La-Cu-K-SiO2,該催化劑也采用共沉淀法制備催化劑前體沉淀物，并采用噴霧干燥法進行成型。
[0008]費托合成反應通常是在費托合成反應器中進行，這樣的反應器包括固定床反應器、循環(huán)流化床反應器、固定流化床反應器、以及上世紀90年代出現(xiàn)的漿態(tài)床反應器，例如漿態(tài)鼓泡床反應器(SBCR)。由于固定床等反應器比漿態(tài)床反應器昂貴，并且因費托合成反應是放熱反應而難以控制反應溫度。所以漿態(tài)床反應器比固定床等其它反應器具備更多優(yōu)勢。
[0009]毫無疑問，漿態(tài)床反應器具有其它反應器不具有的眾多優(yōu)點，其吸引了人們越來越多的關注。特別是，漿態(tài)鼓泡床反應器(SBCR)作為一種氣-液-固多相反應器，具有結構簡單、持液量大、溫度梯度小、熱容量大、傳熱性能好、溫度易控制、固體顆粒易處理、操作成本低等優(yōu)點。[0010]但漿態(tài)床反應器中催化劑磨蝕非常嚴重，導致液體產物中含有相當比例的催化劑細顆?；蚣毞?，這些細顆?；蚣毞巯喈旊y以從液體產物中分離出來，這無疑增大了費托合成工業(yè)化的復雜程度和運行成本。而且破碎的催化劑顆粒經常導致后續(xù)過濾裝置被迫停運，從而使得整個系統(tǒng)的運行周期大大縮短。
[0011]盡管如此，上述固定床、流化床、漿態(tài)床反應器仍然是現(xiàn)有費托合成的主流反應器。對于費托催化劑而言，由于長時間運行，催化劑因組分的流失、積碳、結焦、中毒而逐漸失活，同時，因催化劑顆粒與顆粒之間、顆粒與器壁之間會有摩擦和碰撞等行為，他們使催化劑顆粒發(fā)生磨損，這樣，給系統(tǒng)的固-液分離過程帶來很大壓力，而且，當催化劑顆粒被磨損到一定程度時，例如粒徑小于30微米以下，就必須從費托合成反應器中排出，以防止損害反應器系統(tǒng)，或難以從費托液態(tài)產物、例如費托蠟中分離出這些催化劑細顆?；蚣毞?。
[0012]為了盡可能地減少上述費托催化劑在費托合成反應過程中對反應器系統(tǒng)造成不良影響和保證費托合成液態(tài)反應產物的質量，并兼顧催化劑的催化活性，通常要求在費托合成反應中使用的催化劑顆粒的粒徑為30-150微米之間。
[0013]煤炭直接液化技術是另一種重要的煤炭潔凈利用途徑之一，其是指煤炭在一定溫度和壓力等條件和催化劑作用下，經過加氫反應，使其轉變?yōu)橐后w燃料和其它化學品的過程。
[0014]現(xiàn)在，較成熟的煤直接液化工藝包括美國H-Coal工藝、兩段催化液化工藝、溶劑精煉煤工藝、煤油共煉工藝、德國直接液化工藝、日本NEDOL工藝和神華煤直接液化工藝等。在上述各種煤直接液化工藝中，煤直接液化反應催化劑起到至關重要的作用。
[0015]多年來，尋找高效和低成本的煤炭直接液化催化劑是煤炭直接液化【技術領域】一直研究的方向，目前，具有較低成本優(yōu)勢的煤炭直接液化工藝是使用一次性使用的鐵基催化齊U，其中，改善催化劑的分散性和降低催化劑尺寸是提高煤炭直接液化催化劑催化活性的重要手段之一。
[0016]CN1274415C公開了一種高分散鐵基煤直接液化催化劑及其制備方法。該高分散鐵基催化劑實際上是水溶性Y-Fe(OH)3,由于其水溶性和粒徑為20-150納米的小尺寸特征，其用量較少，并且催化活性較高。
[0017]CN100457261C公開了一種鐵基煤直接液化催化劑及其制備方法，該催化劑由含鐵物質、廢潤滑油和煤粉組成，并以廢潤滑油作為溶劑。該催化劑有效利用了廢潤滑油中殘留的金屬、通常為磨耗的小尺寸鐵粉，從而提高了催化劑在煤直接液化反應中的催化活性。
[0018]因此，相對于一次性使用的煤炭直接液化催化劑，為了改善催化劑的分散性，而最終提高煤炭直接液化催化劑的催化活性，煤炭直接液化催化劑顆粒的粒徑是越小越好，通常是小于I微米，甚至是十幾或幾十微米。由于是一次性使用，它們作為煤直接液化殘渣的組成部分而被排出，所以，也不存在后續(xù)分離的問題。這方面，對費托催化劑顆粒的粒徑要求與對直接液化催化劑顆粒的粒徑要求截然不同。
[0019]眾所周知，煤炭直接液化工藝產生的油品大多是長鏈烷烴一類的物質；而費托合成工藝產生的油品大多是芳香烴一類的物質，二者通過一定比例的調和，可以產生極佳效果的性能互補，因此，就煤炭液化技術而言，費托合成工藝和煤炭直接液化工藝實現(xiàn)聯(lián)產是一個非常重要的發(fā)展趨勢，這就要求在整個聯(lián)產工藝中，需要同時使用費托合成催化劑和煤炭直接液化催化劑。但顯而易見，分別生產這兩種催化劑過程比較復雜，生產成本也高， 因此，需要研發(fā)一種能夠同時制備費托催化劑和煤直接液化催化劑的方法。

【發(fā)明內容】

[0020]本發(fā)明的目的旨在開發(fā)一種能夠同時制備費托催化劑和煤直接液化催化劑的方法，特別是，一種能夠同時制備費托鐵基催化劑和煤直接液化鐵基催化劑的方法。
[0021 ] 根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供一種同時制備費托合成鐵基催化劑和煤直接液化催化劑的方法，依次包括以下步驟:
[0022](I)采用沉淀法、共沉淀法、沉積沉淀法法、浸潰法、高溫熔融法、混合法和/或燒結法制備鐵基催化劑前驅體或鐵基催化劑半成品；
[0023](2)對上述鐵基催化劑前驅體或鐵基催化劑半成品進行尺寸分級，將其分為粒徑小于30微米、粒徑為30-150微米和粒徑大于150微米，將粒徑大于150微米的鐵基催化劑前驅體或鐵基催化劑半成品進行破碎，將其分為粒徑小于30微米和粒徑在30-150微米；
[0024](3)將粒徑為30-150微米的鐵基催化劑前驅體或鐵基催化劑半成品進行常規(guī)的費托合成鐵基催化劑還原活化處理后，將它們用作費托合成鐵基催化劑；
[0025](4)對粒徑小于30微米的鐵基催化劑前驅體或鐵基催化劑半成品進行球磨或/和液相超聲，使其粒徑減少到I微米以下，將上述粒徑小于I微米的鐵基催化劑前驅體或鐵基催化劑半成品用作煤直接液化催化劑。
[0026]通常，用沉淀法、沉積沉淀法或共沉淀法制備沉淀鐵催化劑和超細粒子鐵催化劑；用浸潰法制備負載鐵催化劑；用高溫熔融法制備熔鐵催化劑和合金鐵催化劑，例如，熔鐵催化劑采用磁鐵礦、純鐵還原劑和包括碳酸鈣、氧化鋁和硝酸鉀的助催化劑經高溫熔融制備；負載鐵催化劑采用Si02、Al203、Zr02、Ti02、磷硅酸鹽分子篩和/或磷鋁硅酸鹽分子篩作為載體、經浸潰將鐵的前驅體負載在上述載體上、再經焙燒制備。
[0027]優(yōu)選地，上述費托鐵基催化劑包括沉淀鐵催化劑、熔鐵催化劑、負載鐵催化劑、超細粒子鐵基催化劑、合金鐵催化劑和雷尼鐵催化劑等。
[0028]通常，由上述煤直接液化催化劑參與的反應在以下條件下進行:溫度:350-550°C ；供氫氣體起始壓力:7-20MPa ;反應時間:1-10小時。
[0029]通常，上述鐵基催化劑前驅體或鐵基催化劑半成品的主要成分是金屬鐵、鐵的碳化物、硫化物和/或鐵的氧化物，其還可含有堿金屬、堿金屬碳化物和/或氧化物；第二、第三、第四主族元素、這些元素的碳化物和/或氧化物、和/或過渡金屬、過渡金屬的碳化物和/或氧化物，例如，所述堿金屬是K ;所述第二主族元素是Mg、Ca和/或Ba ;所述第三主族元素是B和/或Al ;所述第四主族元素是C和/或Si ;所述過渡金屬是Co、Mn、V、Cr、N1、Cu、Zn、Zr、Mo、Ru、W、Pt、La、Ce、Sm、Th、Re、Rh 和 / 或 Ti。
[0030]根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供一種同時制備費托合成鐵基催化劑和煤直接液化催化劑的方法，以重量計，所述催化劑化學組成滿足:Fe:Cu:K:Si02 =100:0.2-12:0.2-12:3-40，所述方法依次包括以下步驟:
[0031](I)用共沉淀法制備上述催化劑至少一部分有效組分的前體共沉淀物；(2)洗滌所述前體共沉淀物至少一次，然后再進行至少一次過濾，以除去其中的雜質離子；(3)用水、任選所述催化劑一部分有效組分的前體或前體溶液和成型粘合劑將洗滌和過濾后的所述前體共沉淀物分散，形成成型料漿；(4)對成型料漿進行噴霧干燥成型，形成噴霧干燥成型顆粒；(5)焙燒所述噴霧干燥成型顆粒，最終形成沉淀鐵催化劑半成品；(6)對沉淀鐵催化劑半成品進行尺寸分級，將其分為粒徑小于30微米、粒徑在30-150微米和粒徑大于150微米，將粒徑大于150微米的沉淀鐵催化劑半成品進行破碎，將其分為粒徑小于30微米和粒徑在30-150微米；(7)對粒徑為30-150微米的沉淀鐵催化劑半成品進行還原活化，使其具備催化活性，并被用作費托鐵基催化劑；(8)對粒徑小于30微米的沉淀鐵催化劑半成品進行球磨或/和液相超聲，使其粒徑減少到I微米以下，將上述粒徑小于I微米的沉淀鐵催化劑半成品用作煤直接液化催化劑。
[0032]根據(jù)本發(fā)明的第三方面，提供一種同時制備費托合成鐵基催化劑和煤直接液化催化劑的方法，以重量計，所述催化劑化學組成滿足:Fe:Cu:K:Si02 =100:0.2-12:0.2-12:3-40，所述方法依次包括以下步驟:
[0033](I)用共沉淀法制備上述催化劑至少一部分有效組分的前體共沉淀物；(2)洗滌所述前體共沉淀物至少一次，然后再進行至少一次過濾，以除去其中的雜質離子，將洗滌和過濾后的所述前體共沉淀物用水和成型粘合劑分散，形成成型料漿；(3)對成型料漿進行噴霧干燥成型，形成噴霧干燥成型顆粒；(4)將所形成的噴霧干燥成型顆粒浸潰在所述催化劑一部分有效組分的前體溶液中，直至飽和；(5)干燥所述浸潰飽和的噴霧干燥成型顆粒，再焙燒所述干燥的噴霧干燥成型顆粒，上述步驟(4)和步驟(5)任選地進行一次或多次，最終形成沉淀鐵催化劑半成品；(6)對沉淀鐵催化劑半成品進行尺寸分級，將其分為粒徑小于30微米、粒徑在30-150微米和粒徑大于150微米，再將粒徑大于150微米的沉淀鐵催化劑半成品進行破碎，將其分為粒徑小于30微米和粒徑在30-150微米；(7)對粒徑為30-150微米的沉淀鐵催化劑半成品進行還原活化，使其具備催化活性，并被用作費托鐵基催化劑；(8)對粒徑小于30微米的沉淀鐵催化劑半成品進行球磨或/和液相超聲，使其粒徑減少到I微米以下，將上述粒徑小于I微米的沉淀鐵催化劑半成品用作煤直接液化催化劑。
[0034]根據(jù)本發(fā)明的第二和第三方面，上述催化劑有效組分Fe、Cu和K的前體包括它們的硝酸鹽、銨鹽、氯化物、碳酸氫鹽和/或碳酸鹽；所述SiO2的前體包括硅酸鈉、硅酸鉀、正硅酸乙酯、硅溶膠、含鉀硅溶膠、或其任意混合物之一。
【具體實施方式】
[0035]通過以下參考實施例的描述進一步詳細解釋本發(fā)明，但以下描述僅用于使本發(fā)明所屬【技術領域】的普通技術人員能夠更加清楚地理解本發(fā)明的原理和精髓，并不意味著對本發(fā)明進行任何形式的限制。
[0036]在本發(fā)明中，所述費托鐵基催化劑并不局限于某一種費托鐵基催化劑、例如沉淀鐵費托催化劑，而是包括幾乎所有種類的費托鐵基催化劑，例如沉淀鐵催化劑、熔鐵催化齊IJ、負載鐵催化劑、超細粒子鐵催化劑、合金鐵催化劑和雷尼鐵催化劑等。
[0037]上述鐵基催化劑被用作費托合成催化劑時，這些催化劑的前驅體或半成品、甚至成品均可用已知或常規(guī)的方法制備，例如，用沉淀法、沉積沉淀法或共沉淀法制備沉淀鐵催化劑和超細粒子鐵催化劑；用浸潰法制備負載鐵催化劑；用高溫熔融法制備熔鐵催化劑和合金鐵催化劑。特別是，熔鐵催化劑可采用磁鐵礦、純鐵還原劑和包括碳酸鈣、氧化鋁和硝酸鉀的助催化劑經高溫熔融制備；負載鐵催化劑可采用Si02、Al203、Zr02、Ti02、磷硅酸鹽分子篩和/或磷鋁硅酸鹽分子篩作為載體、經浸潰將鐵的前驅體負載在上述載體上、再經焙燒制備；沉淀鐵催化劑可采用將沉淀鐵催化劑有效組分的前體經共沉淀或沉積沉淀均勻地混合在一起，再經噴霧干燥成型造粒和焙燒制備。
[0038]通常，將粒徑為30-150微米的鐵基催化劑前驅體或鐵基催化劑半成品進行常規(guī)的費托合成鐵基催化劑后續(xù)處理是指使催化劑具備費托合成反應所需催化活性或為滿足反應器系統(tǒng)對費托催化劑的使用要求而必須進行的已知或常規(guī)的處理，其中，對沉淀鐵催化劑而言，還原活化是最重要的催化劑后續(xù)處理過程。
[0039]煤直接液化反應是油(溶劑)-煤漿反應系統(tǒng)在高溫、高壓和催化劑作用下首先打斷煤的大分子結構、然后將外供氫加到碳原子上、從而形成液態(tài)烴的過程，期間，再通過加氫提質，將其中雜原子變?yōu)楦黝惢衔?，例如氧形成H2O和CO2,硫形成H2S,灰仍為細小固態(tài)顆粒、并通過固-液分離而除去。
[0040]煤直接液化的典型過程是:將干燥的煤磨成小于200目的細粉，并配成油(溶齊U)-煤料漿；將料漿加壓到15MPa-30MPa，當預熱到350°C時，煤開始軟化、熱解、變?yōu)檎衬z物；粘膠物在反應器內高壓、高溫和催化劑作用下與供氫體供入的氫發(fā)生加氫反應，煤分子斷裂成碳原子數(shù)較低的液態(tài)分子；產物中的-CH，-SH, -O-, -N-, C-C等各種基團進一步加H生成C1?Cltltl的烴類產品，以及硫化物、氮化物、水、CO2、灰等；將氣相物解析，灰脫，而得到粗液化油；再通過催化加氫提質工藝得到合格的汽油、柴油和液化汽等產品。
[0041]在上述煤直接液化過程中，催化劑起到至關重要的作用，通常而言，催化劑和煤之間的分散性越好、催化劑顆粒的粒徑越小，催化劑的催化活性就越高。這就要求煤直接液化催化劑顆粒越小越好，其粒徑最好小于I微米，甚至十幾或幾十納米。
[0042]理論上說，F(xiàn)e金屬、Fe的碳化物、硫化物和/或Fe的氧化物、或它們的前體都可作為煤直接液化催化劑的有效組成或生產原料。
[0043]以重量份數(shù)計，費托鐵基催化劑的典型化學組成為=F2O3和/或Fe304:M:Me=100:0.1_8:0_50，其中，M代表堿金屬、例如K ;Me代表第二主族、第三主族、第四主族和過渡金屬元素中的一種或數(shù)種，例如Mg、Ca、Ba、B、Al、C、Si，Co、Mn、V、Cr、N1、Cu、Zn、Zr、Mo、Ru、W、Pt、La、Ce、Sm、Th、Re、Rh 和 / 或 Ti 等等。
[0044]因此，從化學成分上講，費托鐵基催化劑和煤直接液化催化劑可以具有相同或相似的化學成分或化學組成，換言之，它們可以用相同的原料來制備；同時，如上所述，由于費托鐵基催化劑和煤直接液化催化劑對催化劑顆粒的尺寸要求是截然不同的，這就客觀上提供了用一種方法同時生產或制備費托鐵基催化劑和煤直接液化催化劑的可能。
[0045]作為本發(fā)明同時制備費托鐵基催化劑和煤直接液化催化劑方法的一個示范性實例，所述方法可按以下步驟進行:
[0046](I)按比例將硝酸鐵與硝酸銅加水溶解，混合均勻，得到含有Fe和Cu離子的硝酸鹽混合溶液，再按比例將SiO2前體-硅源溶液加入到Fe-Cu硝酸鹽混合溶液中，攪拌均勻，形成Fe-Cu-SiO2的混合鹽溶液；
[0047](2)在預熱或不預熱情況下,使Fe-Cu-SiO2的混合鹽溶液與沉淀劑溶液混合,并進行攪拌，從而產生Fe-Cu-SiO2共沉淀物料漿，預熱溫度為40-80°C，陳化共沉淀物料漿，對共沉淀物料漿進行過濾和洗滌，得到共沉淀物濾餅，陳化共沉淀物濾餅0-8小時，；
[0048](3)向共沉淀物濾餅中加入去離子水，強力攪拌后形成漿液，再向漿液中加入成型粘接劑，混合均勻，使得漿液中Fe = SiO2重量比為100:4-32,從而制得固含量為8_35重量％的成型漿料；
[0049](4)對成型漿料進行噴霧干燥成型，從而形成成型顆粒，噴霧干燥成型的熱風入口溫度為160-380°C、排風出口溫度為80-220°C ；
[0050](5)按比例用硝酸鉀溶液和/或碳酸鉀溶液對成型顆粒進行浸潰，直到達到所要求的浸潰量，將浸潰的成型顆粒放入干燥箱或烘箱中干燥1-24小時，以脫除其中的水分，干燥溫度優(yōu)選為40?150°C ;
[0051](6)將干燥的成型顆粒放入焙燒爐中焙燒，獲得沉淀鐵催化劑半成品，焙燒溫度可為280?550°C，焙燒時間優(yōu)選為2-16小時；
[0052](7)對沉淀鐵催化劑半成品進行尺寸分級，將其分為粒徑小于30微米、粒徑為30-150微米和粒徑大于150微米，再將粒徑大于150微米的沉淀鐵催化劑半成品進行破碎，將其分為粒徑小于30微米和粒徑為30-150微米；
[0053](8)對粒徑為30-150微米的沉淀鐵催化劑半成品進行還原活化，使其具備催化活性，并被用作費托鐵基催化劑；
[0054](9)對粒徑小于30微米的沉淀鐵催化劑半成品進行球磨，使其粒徑減少到I微米以下，將上述粒徑小于I微米的沉淀鐵催化劑半成品用作煤直接液化催化劑。
[0055]可將硅酸鉀、硅溶膠和/或含鉀硅溶膠作為上述催化劑各有效組分前體共沉淀物中的硅源(二氧化硅前體)、鉀源(K前體)一部分，和/或噴霧干燥成型所需的成型粘接劑。優(yōu)選地，含鉀硅溶膠中SiO2與K2O重量比為0.4-4.8,SiO2濃度為4-47重量％，或使用含鉀硅溶膠與硅溶膠的混合液，以調節(jié)Fe、K =SiO2的比例。
[0056]在上述共沉淀過程中，需要使用沉淀劑，所述沉淀劑可為堿性物質，其包括無機堿和有機堿，例如，堿金屬化合物、碳酸銨、氨水、乙醇胺、二乙醇胺、三乙胺或胍、或它們的任意混合物之一，特別是，碳酸銨、碳酸鉀、碳酸鈉、氫氧化鈉、氨水、碳酸氫鉀和/或氫氧化鉀。所述共沉淀優(yōu)選為并流共沉淀，但也可是非并流共沉淀。在共沉淀結束時，反應體系的PH值優(yōu)選為4.2-10.0，共沉淀溫度為40-90°C，共沉淀時間為10-55分鐘。
[0057]在上述方法中，所述K的前體優(yōu)選為碳酸鉀、碳酸氫鉀和/或硝酸鉀。在上述Fe-Cu-SiO2混合鹽溶液或Fe-Cu硝酸鹽混合溶液中，F(xiàn)e離子濃度優(yōu)選為0.2-6摩爾/升；更優(yōu)選為0.3-4摩爾/升；沉淀劑、例如碳酸銨或碳酸鈉溶液濃度優(yōu)選為0.45-4.5摩爾/升；含鉀硅溶膠中SiO2與K2O重量比更優(yōu)選為1.0-4、SiO2濃度優(yōu)選為4-47重量％。
[0058]由本發(fā)明方法提供的煤直接液化催化劑參與煤直接液化反應時，其過程大致如下:
[0059]( I)將上述經球磨或/和液相超聲后粒徑小于I微米的煤直接液化催化劑細顆粒和/或細粉與煤直接液化溶劑(油)混合攪拌均勻，從而形成分散良好和混合均勻的煤-催化劑-油(溶劑)漿料；
[0060](2)將煤-催化劑-油(溶劑)漿料輸送到煤直接液化反應器中進行煤直接液化反應，煤直接液化反應產生的產物經常減壓分離，形成產物粗油和液化殘渣，其中，使用過的煤直接液化催化劑細顆粒和/或細粉作為液化殘渣的一部分從產物粗油中分離出來。
[0061]通常，煤直接液化反應的操作條件如下:溫度:350-550°C、優(yōu)選400_45(TC，供氫氣體起始壓力:7-20MPa、優(yōu)選10-15MPa，反應:1_10小時、優(yōu)選4_8小時，催化劑顆粒粒徑:小于I微米，例如200-500納米。
[0062]優(yōu)選地，所述煤直接液化溶劑為四氫萘、加氫蒽油和/或煤直接液化的高餾分產物油。通常，還可采用超聲波大于2萬赫茲的超聲儀器對上述催化劑中的個別大顆粒進行超聲破碎0.5-5小時。上述煤直接液化催化劑細顆粒和/或細粉的加入量為干基煤粉重量的0.5-10%,優(yōu)選是1-5%。上述煤-催化劑-油(溶劑)漿料加熱到450°C左右后，被輸送到直接液化反應器中進行煤直接液化反應。
[0063]實際上，煤直接液化反應工藝除了煤直接液化反應器外，還包括眾多其它裝置，例如，溶劑加氫反應器、固-液分離器、制氫單元、煤漿制備單元、煤液化單元、常減壓蒸餾單元、加氫穩(wěn)定單元、加氫裂化單元、石腦油重整單元、催化劑制備單元、脫灰單元、輕烴回收單元、芳烴抽提單元、液化廢渣收集單元、液化殘渣熱熔分離單元等等。
[0064]通常，從煤直接液化反應器中排出的煤直接液化反應產物需要先后經過高溫高壓分離器、低溫高壓分離器、高溫低壓分離器、低溫低壓分離器、常壓蒸餾塔、減壓蒸餾塔等設備處理后，變?yōu)槊褐苯右夯钟秃兔褐苯右夯瘹堅褐苯右夯呋瘎┘氼w粒和/或細粉存留在了煤直接液化殘渣中，從而實現(xiàn)了與煤直接液化粗油的分離，通常情況下，煤直接液化催化劑是一次性使用的，其不會被循環(huán)使用。
[0065]由本發(fā)明方法提供的費托鐵基催化劑用于費托合成反應時，優(yōu)選采用以下操作條件:操作溫度:200-300°C，例如250°C;操作壓力:l_10MPa，例如1.5MPa ;H2/C0進料體積比:
0.5-2.0，例如1.0 ;空速(GHSV) =1000-10000小時―1，例如3500小時―1 ;催化劑顆粒粒徑:30-150微米，例如50-120微米。
[0066]實施例
[0067]下面用詳細的示范性實施例進一步描述本發(fā)明，但這些實施例不構成對本發(fā)明的任何限制。
[0068]實施例1:同時制備費托鐵基催化劑和煤直接液化催化劑
[0069]稱取九水硝酸鐵(Fe (NO3)3.9H20) 4.04千克，再按比例加入一定量三水硝酸銅(Cu (NO3)2.3Η20)和硅酸鉀，加入去離子水溶解，形成混合鹽溶液，混合鹽溶液中Fe:Cu: SiO2(重量)為100:3.5:8，并且，混合鹽溶液中Fe離子濃度為0.7摩爾/升。
[0070]將上述混合鹽溶液預熱至55°C。稱取碳酸鈉1.9千克，加入去離子水中溶解，配成濃度為2摩爾/升的碳酸鈉沉淀劑溶液，將其預熱至55°C。將上述兩種溶液并流進入反應器中，進行共沉淀反應，同時攪拌，從而產生共沉淀物，保持反應體系溫度為60°C、PH值為
7.9±0.5，共沉淀反應在20分鐘后結束。
[0071]再保持反應體系溫度為65°C，以使其靜置陳化6.5小時，之后，洗滌和過濾共沉淀物至少一次，得到共沉淀物濾餅。
[0072]將共沉淀物濾餅移入容器中，加入去離子水進行強力攪拌(打漿)，從而形成漿液，再向漿液中加入SiO2 = K (重量)為3.5、SiO2濃度為30質量％的含鉀硅溶膠和一部分無鉀硅溶膠，均勻混合上述漿液，使得漿液中Fe: Cu:K: SiO2 (重量)為100:3.5:5.3:23，再加入去離子水進行強力攪拌(打漿)，使?jié){液固含量為22重量％左右，從而形成成型漿料。
[0073]將成型漿料送入噴霧干燥機中成型，噴霧干燥成型的進口熱風溫度為250°C，排風出口溫度為110°C，再將所得到的噴霧干燥成型顆粒放入馬弗爐中焙燒，焙燒溫度為480°C，焙燒時間為3小時，得到本發(fā)明沉淀鐵催化劑半成品。[0074]通過篩分或旋風分離的方法對上述沉淀鐵催化劑半成品進行尺寸分級，將其分為粒徑小于30微米、粒徑為30-150微米和粒徑大于150微米；將粒徑大于150微米的沉淀鐵催化劑半成品進行破碎，將其分為粒徑小于30微米和粒徑為30-150微米。
[0075]對粒徑為30-150微米的沉淀鐵催化劑半成品進行還原活化，使其具備催化活性，這部分還原活化的沉淀鐵催化劑為費托鐵基催化劑。
[0076]對粒徑小于30微米的沉淀鐵催化劑半成品進行球磨，其間不許帶入雜質，使其粒徑減少到0.5微米以下，上述粒徑為0.5微米的沉淀鐵催化劑為煤直接液化催化劑。
[0077]上述費托鐵基催化劑和煤直接液化催化劑的化學組成均為:?6:(:11:1(:3102(重量)為 100:3.5:5.3:23。
[0078]實施例2:使用本發(fā)明費托鐵基催化劑進行費托合成反應
[0079]采用實驗室規(guī)模的小型漿態(tài)鼓泡床反應器，該裝置內徑200mm，高度為1500mm，H2和CO從反應器底部經物流分配器進入反應器中，本發(fā)明費托鐵基催化劑顆粒經進料裝置也從反應器底部進入反應器中，反應物料由下向上流動，最后經位于反應器頂部的反應物流出口(包括氣態(tài)物流出口和液態(tài)物流出口)離開反應器。
[0080]上述費托鐵基催化劑在還原活化預處理后進行費托合成反應，還原活化預處理的條件如下:溫度:2600C ;壓力:0.5MPa ;H2/C0進料體積比:20:1 ;空速(GHSV):3500/小時，原料氣速:1600±20毫升/克催化劑/小時。
[0081 ] 氣-液-固三相反應物流在上述反應器中進行費托合成反應，其中，反應器的操作條件如下:操作溫度:2500C ;操作壓力:2.1MPa ;H2/C0進料體積比:1.6 ;空速(GHSV):3500小時Λ原料氣速:1600±20毫升/克催化劑/小時。
[0082]反應器開始運行時，H2和CO在進入反應器中前被預熱至200°C，催化劑在氣-液-固三相反應物流中的體積約為液相體積的10%，反應器在上述操作條件下連續(xù)運行200小時。
[0083]采用常規(guī)方法測量或計算CO轉化率、CH4選擇性、CO2選擇性和C5 +烴選擇性。即通過測定氣體產物中CO含量確定CO轉化率；通過測定ch4、CO2和C5+烴的產率計算ch4、CO2和C5+烴選擇性。所得實驗結果表示在下面表1中。
[0084]表1
[0085]
【權利要求】
1.一種同時制備費托合成鐵基催化劑和煤直接液化催化劑的方法，依次包括以下步驟: (1)采用沉淀法、共沉淀法、沉積沉淀法、浸潰法、高溫熔融法、混合法和/或燒結法制備鐵基催化劑前驅體或鐵基催化劑半成品； (2)對上述鐵基催化劑前驅體或鐵基催化劑半成品進行尺寸分級，將其分為粒徑小于30微米、粒徑為30-150微米和粒徑大于150微米，再將粒徑大于150微米的鐵基催化劑前驅體或鐵基催化劑半成品進行破碎，將其分為粒徑小于30微米和粒徑在30-150微米； (3)將粒徑為30-150微米的鐵基催化劑前驅體或鐵基催化劑半成品進行還原活化處理后用作費托合成鐵基催化劑； (4)對粒徑小于30微米的鐵基催化劑前驅體或鐵基催化劑半成品進行球磨或/和液相超聲粉碎，使其粒徑減少到I微米以下，將上述粒徑小于I微米的鐵基催化劑前驅體或鐵基催化劑半成品用作煤直接液化催化劑。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，用沉淀法、沉積沉淀法或共沉淀法制備沉淀鐵催化劑和超細粒子鐵催化劑；用浸潰法制備負載鐵催化劑；用高溫熔融法制備熔鐵催化劑和合金鐵催化劑。
3.根據(jù)權利要求2所述的方法，其中，熔鐵催化劑采用磁鐵礦、純鐵還原劑和包括碳酸鈣、氧化鋁和硝酸鉀的助催化劑經高溫熔融制備；負載鐵催化劑采用Si02、Al203、Zr02、Ti02、磷硅酸鹽分子篩和/或磷鋁硅酸鹽分子篩作為載體、經浸潰將鐵的前驅體負載在上述載體上、再經焙燒制備。
4.根據(jù)權利要求1所述的催化劑，其中，所述費托鐵基催化劑包括沉淀鐵催化劑、熔鐵催化劑、負載鐵催化劑、超細粒子鐵基催化劑、合金鐵催化劑和雷尼鐵催化劑。`
5.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，由所述煤直接液化催化劑參與的反應在以下條件下進行:溫度:350-550°C ;供氫氣體起始壓力:7-20MPa ;反應時間:1_10小時。
6.根據(jù)權利要求1所述的催化劑，其中，所述鐵基催化劑前驅體或鐵基催化劑半成品的主要成分是金屬鐵、鐵的碳化物、硫化物和/或鐵的氧化物。
7.根據(jù)權利要求6所述的催化劑，其中，所述鐵基催化劑前驅體或鐵基催化劑半成品還含有堿金屬、堿金屬碳化物和/或氧化物；第二、第三、第四主族元素、這些元素的碳化物和/或氧化物、和/或過渡金屬、過渡金屬的碳化物和/或氧化物。
8.根據(jù)權利要求7所述的催化劑，其中，所述堿金屬為K;所述第二主族元素是Mg、Ca和/或Ba ;所述第三主族元素是B和/或Al ;所述第四主族元素是C和/或Si ;所述過渡金屬是 Co、Mn、V、Cr、N1、Cu、Zn、Zr、Mo、Ru、W、Pt、La、Ce、Sm、Th、Re、Rh 和 / 或 Ti。
9.一種同時制備費托合成鐵基催化劑和煤直接液化催化劑的方法，以重量計，所述催化劑化學組成滿足=Fe:Cu:K: SiO2 = 100:0.2-12:0.2_12:3_40，所述方法依次包括以下步驟: (1)用共沉淀法制備上述催化劑至少一部分有效組分的前體共沉淀物； (2)洗滌所述前體共沉淀物至少一次，然后再進行至少一次過濾，以除去其中的雜質離子;和 (3)用水、任選所述催化劑一部分有效組分的前體或前體溶液和成型粘合劑將洗滌和過濾后的所述前體共沉淀物分散，形成成型料漿；(4)對成型料漿進行噴霧干燥成型，形成噴霧干燥成型顆粒； (5)焙燒所述噴霧干燥成型顆粒，最終形成沉淀鐵催化劑半成品； (6)對沉淀鐵催化劑半成品進行尺寸分級，將其分為粒徑小于30微米、粒徑在30-150微米和粒徑大于150微米，將粒徑大于150微米的沉淀鐵催化劑半成品進行破碎，將其分為粒徑小于30微米和粒徑在30-150微米； (7)對粒徑為30-150微米的沉淀鐵催化劑半成品進行還原活化，使其具備催化活性，并被用作費托鐵基催化劑； (8)對粒徑小于30微米的沉淀鐵催化劑半成品進行球磨，使其粒徑減少到I微米以下，將上述粒徑小于I微米的沉淀鐵催化劑半成品用作煤直接液化催化劑。
10.一種同時制備費托合成鐵基催化劑和煤直接液化催化劑的方法，以重量計，所述催化劑化學組成滿足=Fe:Cu:K: SiO2 = 100:0.2-12:0.2_12:3_40，所述方法依次包括以下步驟: (1)用共沉淀法制備上述催化劑至少一部分有效組分的前體共沉淀物； (2)洗滌所述前體共沉淀物至少一次，然后再進行至少一次過濾，以除去其中的雜質離子，將洗滌和過濾后的所述前體共沉淀物用水和成型粘合劑分散，形成成型料漿； (3)對成型料漿進行噴霧干燥成型，形成噴霧干燥成型顆粒； (4)將所形成的噴霧干燥成型顆粒浸潰在所述催化劑一部分有效組分的前體溶液中，直至飽和； (5)干燥所述浸潰飽和的噴霧干燥成型顆粒，再焙燒所述干燥的噴霧干燥成型顆粒，上述步驟(4)和步驟(5)任選地進行一次或多次，最終形成沉淀鐵催化劑半成品； (6)對沉淀鐵催化劑半成品進行尺寸分級，將其分為粒徑小于30微米、粒徑在30-150微米和粒徑大于150微米，將粒徑大于150微米的沉淀鐵催化劑半成品進行破碎，將其分為粒徑小于30微米和粒徑在30-150微米； (7)對粒徑為30-150微米的沉淀鐵催化劑半成品進行還原活化，使其具備催化活性，并被用作費托鐵基催化劑； (8)對粒徑小于30微米的沉淀鐵催化劑半成品進行球磨，使其粒徑減少到I微米以下，將上述粒徑小于I微米的沉淀鐵催化劑半成品用作煤直接液化催化劑。
11.根據(jù)權利要求9或10所述的方法，其中，所述催化劑有效組分Fe、Cu和K的前體包括他們的硝酸鹽、銨鹽、氯化物、碳酸氫鹽和/或碳酸鹽；所述SiO2的前體包括硅酸鈉、硅酸鉀、正硅酸乙酯、硅溶膠、含鉀硅溶膠、或其任意混合物之一。
【文檔編號】C10G1/06GK103769108SQ201410077765
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2014年3月5日 優(yōu)先權日:2014年3月5日
【發(fā)明者】朱加清, 羅明生, 石玉林, 呂毅軍, 程萌, 常海, 苗強 申請人:神華集團有限責任公司, 北京低碳清潔能源研究所