專利名稱：：一種煤直接液化的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種煤直接液化的方法，具體地講是涉及一種可以使包括低品質(zhì)的褐煤和高品質(zhì)煙煤的多種煤種直接加氫液化的方法。
背景技術(shù)：
：能源問題成為中國乃至世界經(jīng)濟(jì)生活中關(guān)注率最高的問題，尤其石油是不可再生的戰(zhàn)略資源，是現(xiàn)代經(jīng)濟(jì)社會賴以正常運(yùn)轉(zhuǎn)的血液。隨著世界石油資源在未來幾十年內(nèi)逐漸枯竭，尋找石油的替代能源成為目前極其重要的研究方向。研究表示，煤制油比煤變電的能源利用效率高出50%以上，因此，煤制油是提高能源利用效率的有效途徑。上世紀(jì)的上半葉，德國科學(xué)家Bergius發(fā)明的煤直接液化方法以及煤的間接液化是煤制液態(tài)燃料的兩種最基本的技術(shù)路線。其中煤直接液化是煤、催化劑和溶劑體系在45(TC和系統(tǒng)總壓力大于30MPa的條件下的一個加氫液化過程，所使用的催化劑主要是氧化鐵和硫化鐵等非均相催化劑；煤的間接液化包含煤的氣化和F-T合成兩個步驟。已知的煤制油過程中所使用的催化劑為鉬系或氯化亞鉛、氯化錫、氯化鋅、氯化鋁或硫化鐵、氧化鐵、氫氧化鐵等各種鐵礦石，但是使用時都具有一定的局限性。例如，當(dāng)采用鉬系催化劑時，價格昂貴和儲量不豐富是其主要的缺點；當(dāng)采用氯化亞鉛等氯化物系的催化劑時，存在著容易造成裝置被腐蝕的問題；當(dāng)采用硫化鐵、硫酸鐵、氧化鐵、鐵礦石時，雖然價格便宜，但存在著活性不高的問題。對于C-C鍵的熱裂解和氫轉(zhuǎn)移到碳自由基的反應(yīng)，液態(tài)溶劑起到了一個很重要的作用，液態(tài)溶劑也稱為"移氫"和"供氫"溶劑。另一方面，在煤液化的最初階段，催化劑的催化作用比較低，主要是因為非均相的無機(jī)固體顆粒不能擴(kuò)散到不溶解的煤的大分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中。從這一點考慮，發(fā)展一種均相液態(tài)催化劑會更有利于煤的液化。N.Holy，etal.Fuel1977，56，47-48;J.W.Larsen，etal.Fuel1978，57，57-58;S.W.Weller，F(xiàn)uels1994，8，415-420.研究了碘催化劑對煤的加氫裂化技術(shù)，這是煤的最早均相加氫液化方法。相比于高品質(zhì)的煙煤在目前階段只能有燃燒或氣化兩種工業(yè)利用途徑，均相碘系催化劑為我們打開了高品質(zhì)煙煤直接液化的新途徑。在溫度高于20(TC時，三烷基硼和四烷基二硼可以作為烯烴和包含煤焦油瀝青在內(nèi)的多環(huán)芳烴的均相加氫催化劑，這兩種催化劑對于C-C鍵的斷裂，特別是對于二芳基烷烴和1，2-二苯基乙烷中的Car?！篊aUph鍵的斷裂尤為重要。盡管交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚苯乙烯在三乙基甲烷硼催化劑的作用能與氫氣發(fā)生反應(yīng)，形成苯和各種烷基苯化合物，但是，三乙苯甲烷硼催化劑對于煙煤卻沒有催化作用。然而，碘代二-n-丙基烷硼(DPIB)對于煙煤的加氫卻有很好的催化作用。實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，中度揮發(fā)份的煙煤在甲苯體系中，在DPIB催化作用下，反應(yīng)溫度為280°C、氫氣冷壓為15Mpa、反應(yīng)時間為48小時，反應(yīng)產(chǎn)物仍為固態(tài)，但是反應(yīng)產(chǎn)物在嘧啶中的溶解度從13%增加到91%，同時產(chǎn)物的H/C比從d(K)H63增加到CKK)H99。溶解度的升高要歸因于Car。fCaUph鍵的加氫斷裂和多環(huán)芳香單元的部分加氫，打破了煤分子的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。德國馬普學(xué)會的科學(xué)家M.W.Haenel等人采用硼系化合物和碘系物質(zhì)為催化劑，氫氣冷壓為15Mpa、反應(yīng)溫度為280-35(TC，反應(yīng)時間為6-48小時的條件下，反應(yīng)產(chǎn)物的H/C比從H63Cioo増加到Hk)2Ckk)，產(chǎn)物在嘧啶中的溶解度從13%提高到92%。然而，從煤直接液化的經(jīng)濟(jì)性來考慮，前述已經(jīng)提出的碘系催化劑還不能說是充分的，而且氫氣冷壓為15Mpa以上、反應(yīng)時間為6-48小時的條件仍不易實現(xiàn)工業(yè)化。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種節(jié)約能源，對設(shè)備要求低，生產(chǎn)周期短，適于工業(yè)化生產(chǎn)的煤直接液化的方法。為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明的發(fā)明人在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上進(jìn)行了大量的研究和創(chuàng)造性的勞動，研制出了一種煤直接液化的方法，所述的方法包括下述步驟①將煤、溶劑、主催化劑和助催化劑混合均勻，得漿狀混合物；所述的主催化劑為鹵素單質(zhì)及其化合物，所述的助催化劑為發(fā)煙硫酸或三氧化硫；煤可以為褐煤、次煙煤或煙煤②將步驟①所述的漿狀混合物導(dǎo)入到反應(yīng)器內(nèi)，向反應(yīng)器內(nèi)充入氫氣，在溫度為280-420°C、反應(yīng)體系總壓為7-12MPa的條件下，反應(yīng)O.5-4小時，分離，即得。所述的溫度優(yōu)選為330-38(TC;所述的反應(yīng)時間優(yōu)選為O.5-3小時。所述的主催化劑為干基煤的O.2-10wt%，優(yōu)選為l-5wt。/。;助催化劑為干基煤的l-20wt。/。，優(yōu)選為5-15wt%。所述的溶劑為四氫萘、加氫蒽油、催化裂化渣油以及煤直接液化產(chǎn)物中的高餾分組分。其用量為干基煤重量的0.5—10倍，優(yōu)選為l-2倍。所述的卣素單質(zhì)及其化合物為碘或碘的化合物，所述的碘的化合物為五氧化二碘、碘化鉀、碘化鈉、碘化硼、碘酸鉀或碘酸鈉中的一種或其中幾種的混合物。所述的發(fā)煙硫酸的濃度為20%—60%;所述的三氧化硫為氣態(tài)的三氧化硫或固態(tài)的三氧化硫。所述的反應(yīng)器內(nèi)的氫氣的起始壓力為2-10Mpa，優(yōu)選為3-5MPa。所述的分離是在反應(yīng)結(jié)束后，采用正已烷和四氫呋喃(THF)作為溶劑，利用索式抽提器對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行抽提，抽提時間為24小時，抽提物在真空干燥箱內(nèi)8(TC下干燥12h。其中，正已烷可溶物包含油組分和未反應(yīng)的溶劑，正已烷不溶而四氫呋喃可溶物包含瀝青烯和前瀝青烯，四氫呋喃不溶物為液化殘渣，包含未反應(yīng)的煤、煤中灰分等。本發(fā)明中的干基煤和干燥無灰基煤均是是中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)GB3715-91規(guī)定的煤質(zhì)及煤分析有關(guān)術(shù)語。本發(fā)明提供的方法采用卣素單質(zhì)及其化合物作為主催化劑，并加入少量發(fā)煙硫酸或三氧化硫作為助催化劑，其中主催化劑的用量為0.2-10wt。/。/干基煤，助催化劑的用量為0.5-20wt。/。/干基煤。與已有的技術(shù)相比，本發(fā)明的催化劑為均相催化劑，克服了非均相的無機(jī)固體顆粒不能擴(kuò)散到不溶解的煤的大分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中的缺陷，催化劑的用量大大降低。出乎意料的是，采用本發(fā)明提供的主催化劑和助催化劑配合使用，使得反應(yīng)溫度只需要280-420°C、反應(yīng)體系總壓只有7-10MPa，反應(yīng)所需的時間只有O.5-4小時，大大降低了反應(yīng)溫度，節(jié)約了大量的能源；而體系壓力與已有技術(shù)相比，降低了3-18MPa，大大降低了對設(shè)備承壓的要求，反應(yīng)時間也大為縮短。而且更為重要的是，本發(fā)明提供的方法不僅適用于較高品質(zhì)的煙煤，而且適用于碳化度較低的褐煤和次煙煤，煤的轉(zhuǎn)化率都在68%以上。因此，本發(fā)明提供的方法節(jié)約能源，降低了對設(shè)備的要求，并且縮短了生產(chǎn)周期，降低了運(yùn)行成本，適于工業(yè)化生產(chǎn)。具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，實施例中所述的煤轉(zhuǎn)化率、油組分收率均是以干燥無灰基煤為基準(zhǔn)的值。用南昌紅燕煤制樣公司制造的HY98-B型煤制樣粉碎機(jī)把內(nèi)蒙產(chǎn)的褐煤和山西產(chǎn)的煙煤分別粉碎，然后用ZDS-200頂擊式標(biāo)準(zhǔn)振篩機(jī)對粉碎后的煤進(jìn)行篩分，取粒度小于160目和200目煤粉進(jìn)行直接液化實驗。其中實施例l、2和5使用的是內(nèi)蒙產(chǎn)的褐煤；實施例3和4使用的是山西產(chǎn)的煙煤。內(nèi)蒙產(chǎn)的褐煤的分析結(jié)果如表l所示，山西產(chǎn)的煙煤的分析結(jié)果如表2所示表l內(nèi)蒙產(chǎn)的褐煤的分析數(shù)據(jù)<table>complextableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表2山西產(chǎn)的煙煤的分析數(shù)據(jù)<table>complextableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實施例l①將75g粒度小于160目褐煤、150g四氫萘、主催化劑碘化鉀O.35g和助催化劑發(fā)煙硫酸的10g混合均勻，得漿狀混合物；所述的發(fā)煙硫酸為20%濃度的發(fā)煙硫酸；②將步驟①所述的漿狀混合物導(dǎo)入到內(nèi)容積為1000ml高壓釜中，反應(yīng)器內(nèi)經(jīng)氮氣置換后，向反應(yīng)器內(nèi)充入氫氣，氫氣的起始壓力為5MPa，在溫度為30(TC、反應(yīng)體系總壓為lOMPa的條件下，反應(yīng)1小時。其中反應(yīng)釜內(nèi)攪拌器的攪拌轉(zhuǎn)速為400rpm。產(chǎn)物的分離反應(yīng)結(jié)束后，采用正已烷和四氫呋喃(THF)作為溶劑，利用索式抽提器對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行抽提，抽提時間為24小時，抽提物在真空干燥箱內(nèi)8(TC下干燥12h，然后稱重。其中，正已烷可溶物包含油組分和未反應(yīng)的溶劑，正已烷不溶而四氫呋喃可溶物包含瀝青烯和前瀝青烯，四氫呋喃不溶物為液化殘渣，包含未反應(yīng)褐煤、煤中灰分等。由此，就可以求出煤的轉(zhuǎn)化率，反應(yīng)煤量與加氫反應(yīng)前煤量的比例。以干燥無灰基煤為基準(zhǔn)計，其中下式可求出可溶解于正已烷成分的收率可溶于正已烷成分的收率(質(zhì)量％)400X[(加入的褐煤質(zhì)量+消耗掉的氫氣質(zhì)量-不溶于已烷的質(zhì)量)]/加入的褐煤質(zhì)量。本實施例的可溶于正已烷成分的收率見表3。實施例2①將75g粒度小于200目褐煤、75g加氫蒽油、主催化劑碘化鈉3.75g和助催化劑發(fā)煙硫酸的15g混合均勻，得漿狀混合物；所述的發(fā)煙硫酸為40%濃度的發(fā)煙硫酸；②將步驟①所述的漿狀混合物導(dǎo)入到內(nèi)容積為1000ml高壓釜中，反應(yīng)器經(jīng)氮氣置換后，向反應(yīng)器內(nèi)充入氫氣，氫氣的起始壓力為2MPa，在溫度為38(TC、反應(yīng)體系總壓為7MPa的條件下，反應(yīng)4小時。其中反應(yīng)釜內(nèi)攪拌器的攪拌轉(zhuǎn)速為400rpm。產(chǎn)物的分離方法、煤轉(zhuǎn)化率和可溶于正已烷成分的收率的計算方法同實施例l，本實施例的可溶于正已烷成分的收率見表3。實施例3①將75g粒度小于160目煙煤、300g催化裂化渣油、主催化劑碘化硼O.15g和助催化劑發(fā)煙硫酸的3.75g混合均勻，得漿狀混合物；所述的發(fā)煙硫酸為60%濃度的發(fā)煙硫酸；②將步驟①所述的漿狀混合物導(dǎo)入到內(nèi)容積為1000ml高壓釜中，反應(yīng)器經(jīng)氮氣置換后，向反應(yīng)器內(nèi)充入氫氣，氫氣的起始壓力為4MPa，在溫度為42(TC、反應(yīng)體系總壓為9MPa的條件下，反應(yīng)3小時。其中反應(yīng)釜內(nèi)攪拌器的攪拌轉(zhuǎn)速為400rpm。產(chǎn)物的分離方法、煤轉(zhuǎn)化率和可溶于正已烷成分的收率的計算方法同實施例l，本實施例的可溶于正已烷成分的收率見表3。實施例4①將75g粒度小于200目煙煤、500g四氫萘、主催化劑碘酸鉀7.5g和助催化劑發(fā)煙硫酸的11.25g混合均勻，得漿狀混合物；所述的發(fā)煙硫酸為50%濃度的發(fā)煙硫酸；②將步驟①所述的漿狀混合物導(dǎo)入到內(nèi)容積為1000ml高壓釜中，反應(yīng)器經(jīng)氮氣置換后，向反應(yīng)器內(nèi)充入氫氣，氫氣的起始壓力為10MPa，在溫度為28(TC、反應(yīng)體系總壓為12MPa的條件下，反應(yīng)2小時。其中反應(yīng)釜內(nèi)攪拌器的攪拌轉(zhuǎn)速為400rpm。產(chǎn)物的分離方法、煤轉(zhuǎn)化率和可溶于正已烷成分的收率的計算方法同實施例l，本實施例的可溶于正已烷成分的收率見表3。實施例5①將75g粒度小于160目褐煤、250g實施例l中的煤直接液化產(chǎn)物中的高餾分組分、主催化劑碘酸鈉O.75g和助催化劑三氧化硫0.75g混合均勻，得漿狀混合物；②將步驟①所述的漿狀混合物導(dǎo)入到內(nèi)容積為1000ml高壓釜中，反應(yīng)器內(nèi)經(jīng)氮氣置換后，向反應(yīng)器內(nèi)充入氫氣，氫氣的起始壓力為3MPa，在溫度為33(TC、反應(yīng)體系總壓為7.5MPa的條件下，反應(yīng)O.5小時。其中反應(yīng)釜內(nèi)攪拌器的攪拌轉(zhuǎn)速為400rpm。產(chǎn)物的分離方法、煤轉(zhuǎn)化率和可溶于正已烷成分的收率的計算方法同實施例l，本實施例的可溶于正已烷成分的收率見表3。表3實施例l-5中可溶于正已烷成分的收率分類煤樣粉碎后的平均粒度(目)煤轉(zhuǎn)化率(wt。/。)溶于正已烷組分的收率(wt呢)實施例l褐煤〈160目6852實施例2褐煤〈200目7053<table>complextableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>權(quán)利要求1.一種煤直接液化的方法，其特征在于所述的方法包括下述步驟①將煤、溶劑、主催化劑和助催化劑混合均勻，得漿狀混合物；所述的主催化劑為鹵素單質(zhì)及其化合物，所述的助催化劑為發(fā)煙硫酸或三氧化硫；②將步驟①所述的漿狀混合物導(dǎo)入到反應(yīng)器內(nèi)，向反應(yīng)器內(nèi)充入氫氣，在溫度為280-420℃、反應(yīng)體系總壓為7-12MPa的條件下，反應(yīng)0.5-4小時，分離，即得。2.按照權(quán)利要求l所述的煤直接液化的方法，其特征在于所述的主催化劑為干基煤的O.2-10wt%;助催化劑為干基煤的l-20wt％。3.按照權(quán)利要求2所述的煤直接液化的方法，其特征在于所述的主催化劑為干基煤的l-5wt。/。;助催化劑為干基煤的5-15wt％。4.按照權(quán)利要求l所述的煤直接液化的方法，其特征在于所述的溶劑為四氫萘、加氫蒽油、催化裂化渣油以及煤直接液化產(chǎn)物中的高餾分組分。5.按照權(quán)利要求l所述的煤直接液化的方法，其特征在于所述的鹵素單質(zhì)及其化合物為碘或碘的化合物。6.按照權(quán)利要求5所述的煤直接液化的方法，其特征在于所述的碘的化合物為五氧化二碘、碘化鉀、碘化鈉、碘化硼、碘酸鉀或碘酸鈉中的一種或其中幾種的混合物。7.按照權(quán)利要求l所述的煤直接液化的方法，其特征在于所述的發(fā)煙硫酸的濃度為20%—60%。8.按照權(quán)利要求l所述的煤直接液化的方法，其特征在于所述的三氧化硫為氣態(tài)的三氧化硫或固態(tài)的三氧化硫。9.按照權(quán)利要求l所述的煤直接液化的方法，其特征在于所述的煤為褐煤，次煙煤或煙煤。10.按照權(quán)利要求l所述的煤直接液化的方法，其特征在于所述的反應(yīng)器內(nèi)的氫氣的起始壓力為2-10MPa。11.按照權(quán)利要求10所述的煤直接液化的方法，其特征在于所述的反應(yīng)器內(nèi)的氫氣的起始壓力為3-5MPa。12.按照權(quán)利要求l所述的煤直接液化的方法，其特征在于所述的溫度為330-38CTC。13.按照權(quán)利要求l所述的煤直接液化的方法，其特征在于所述的反應(yīng)時間為O.5-3小時。全文摘要本發(fā)明公開了一種煤直接液化的方法，所述的方法是將煤、溶劑、主催化劑和助催化劑混合均勻后導(dǎo)入到反應(yīng)器內(nèi)，反應(yīng)器經(jīng)氮氣置換后充入氫氣，在溫度為280-420℃、反應(yīng)體系總壓為7-12MPa的條件下，反應(yīng)0.5-4小時，分離，即得。本發(fā)明提供的方法具有節(jié)約能源，對設(shè)備要求低，生產(chǎn)周期短，適于工業(yè)化生產(chǎn)優(yōu)點?？捎糜趯⒚褐苯右夯苽淦渌茉吹念I(lǐng)域。文檔編號C10G1/00GK101343548SQ20071020106公開日2009年1月14日申請日期2007年7月13日優(yōu)先權(quán)日2007年7月13日發(fā)明者侯曉峰,史紅霞,鋼肖,濤閆申請人:漢能科技有限公司