專利名稱：一種煤焦油的處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種煤焦油的處理方法，特別是以煤焦油為原料，生產(chǎn)合格車用燃料 油的方法。
背景技術(shù)：
目前世界經(jīng)濟迅速發(fā)展，對燃料油品的需求越來越多，而且對油品的質(zhì)量要求也 越來越嚴(yán)格。世界原油已經(jīng)探明的儲量按現(xiàn)在的開采量計算，只能維持百余年的持續(xù)使用， 石油資源的短缺迫在眉睫。而煤炭的儲存量卻非常豐富，因此使用煤炭來生產(chǎn)車用燃料油 品是一種途徑，由煤制油的主要技術(shù)包括煤的直接液化和煤的間接液化等，但這些技術(shù)成 本高，技術(shù)復(fù)雜。另外一種生產(chǎn)焦炭的技術(shù)，可以在生產(chǎn)焦炭的同時，副產(chǎn)品是煤焦油，這是 目前廣泛采用的技術(shù)。煤焦油不同于天然石油，組成復(fù)雜，芳烴、膠質(zhì)和浙青質(zhì)含量高，含有硫、氮、氧和 金屬等雜質(zhì)，其中氧含量為-9wt%，含氧物質(zhì)主要是含氧的復(fù)雜雜環(huán)烴或芳烴衍生 物。目前，煤焦油絕大部分作為燃料使用，經(jīng)濟性差，而且對環(huán)境污染嚴(yán)重。由于環(huán)保法規(guī) 要求日益嚴(yán)格和輕質(zhì)車用燃料油需求的增加，采用加氫技術(shù)處理煤焦油全餾分和輕餾分生 產(chǎn)輕質(zhì)燃料油的技術(shù)越來越受到人們的關(guān)注。CN93107496. 7提供一種由中低溫煤焦油生產(chǎn)柴油的方法，即直接化學(xué)精煉法，用 除雜-精制-水洗-破乳-調(diào)配的方法對煤焦油的柴油餾分進行處理，精煉出達使用要求 的柴油。CN94112466. 5涉及用煤焦油制成柴油的方法，煤焦油為主要原料，加入輔料，經(jīng)混 合攪拌、催化氧化-蒸餾和合成三個工藝過程，即可得到0-35#柴油。CN88105117介紹了一 種柴油代用燃油劑的配方及其配制方法，它的產(chǎn)品只作為燃料，不適合用于柴油機。這些方 法都是對煤焦油進行化學(xué)處理，產(chǎn)品質(zhì)量差，輕質(zhì)油品收率低，沒有達到對煤焦油資源的綜 合利用。US4855037介紹了一種加氫處理煤焦油的催化劑和方法，其加氫處理后的煤焦油 用于延遲焦化，為延遲焦化提供進料，提高延遲焦化產(chǎn)品的質(zhì)量，而不是直接生產(chǎn)燃料油PΡΠ OCN1331130A介紹了一種煤焦油加氫生產(chǎn)柴油的方法，主要是煤焦油經(jīng)過分餾，得 到的柴油以下的餾分進行加氫精制，可直接生產(chǎn)符合燃油指標(biāo)的柴油或者生產(chǎn)作為柴油產(chǎn) 品的調(diào)和組分，但是它只是對煤焦油中比較輕質(zhì)的餾分進行加氫處理，并沒有完全利用煤 焦油。CN1464031A介紹了一種煤焦油加氫工藝及使用的催化劑。采用加氫預(yù)處理和加氫 改質(zhì)串聯(lián)工藝，預(yù)處理催化劑采用含鈦和加氫組分的催化劑，改質(zhì)催化劑采用含有鈦和分 子篩的催化劑。但煤焦油是一種特殊的烴類原料，實驗結(jié)果表明，采用這種工藝方式不能保 持催化劑長周期運轉(zhuǎn)，特別是改質(zhì)催化劑會在較短時間內(nèi)產(chǎn)生不可再生性失活。高溫煤焦油中含有較多的水分，并且呈油包水的狀態(tài)，因此，這給高溫煤焦油的處 理又帶來了新的困難。CN 1309161A公開了一種用高溫煤焦油生產(chǎn)煤焦重油的方法，經(jīng)過破3乳(脫水)-降粘-降凝-除臭-調(diào)配-過濾等工序，將高溫煤焦油中的水份及無用雜質(zhì)進 行有效分離，該方法得到的產(chǎn)品質(zhì)量需進一步提高。CN1464031A介紹了一種煤焦油全餾分 或小于350至500°C之間某一溫度的煤焦油餾分進行加氫的工藝過程。但是工藝復(fù)雜，成本 較高，催化劑結(jié)焦快，影響運轉(zhuǎn)周期。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種煤焦油的處理方法，本發(fā)明方法可以有效 脫除煤焦油中的雜質(zhì)，并且結(jié)焦率低。本發(fā)明煤焦油處理方法包括如下內(nèi)容煤焦油與供氫溶劑混合，供氫溶劑包括四 氫萘或十氫萘，煤焦油與供氫溶劑的混合重量比為1 0.5 1 10，煤焦油與供氫溶劑的 混合物在壓力15 40MPa和溫度200 500°C下處理0. 2 5小時，處理產(chǎn)物分離出固體 雜質(zhì)后進行加氫處理，加氫處理產(chǎn)物經(jīng)分餾得到產(chǎn)品。本發(fā)明煤焦油處理方法中，所述的煤焦油可以是全餾分的煤焦油，也可以是某一 餾分段的煤焦油，還可以是兩種或兩種以上的混合物。煤焦油可以是各種來源的煤焦油，如 高溫煤焦油、中低溫煤焦油等。本發(fā)明煤焦油處理方法中，所述的處理條件為供氫溶劑的超臨界狀態(tài)或接近臨界 狀態(tài)的條件，在該條件下供氫溶劑可以與煤焦油中的結(jié)焦前身物充分混合并在結(jié)焦前身物 裂解反應(yīng)中提供氫，防止其結(jié)焦，進而降低結(jié)焦率。本發(fā)明煤焦油處理方法中，還可以在煤焦油與供氫溶劑反應(yīng)體系(超臨界反應(yīng)體 系)中加入水，水的加入量可以為煤焦油重量的0.1倍 10倍，也可以利用某些種類煤焦 油中自身攜帶的水。水在反應(yīng)條件下可以與反應(yīng)體系中的焦炭等反應(yīng)生成氫，在高壓高溫 條件下，生成的氫可以與失氫的供氫溶劑反應(yīng)，使失氫的供氫溶劑恢復(fù)供氫能力，從而可以 減少供氫溶劑的用量并提高反應(yīng)效率。水和供氫溶劑形成了協(xié)同配合效果。本發(fā)明煤焦油處理方法中，加氫處理采用現(xiàn)有加氫處理催化劑和加氫處理工藝條 件，根據(jù)進料性質(zhì)和產(chǎn)品指標(biāo)具體確定。一般來說加氫處理工藝條件為總壓3. OMPa 19. OMPa，平均反應(yīng)溫度為300°C 440°C，液時體積空速0. ItT1 4. Oh—1，氫油體積比為 300 1 5000 1。加氫處理催化劑可以是具有脫除硫、氮等雜質(zhì)功能的加氫處理催 化劑，根據(jù)需要也可以是同時具有將大分子轉(zhuǎn)化為小分子的裂化功能的加氫處理催化劑。 加氫處理催化劑可以是市售產(chǎn)品，如撫順石油化工研究院研制開發(fā)的3936、3996、FF-16、 FF-26、FC-28、FC-14、ZHC-OU ZHC-02、ZHC-04等商品催化劑，也可以按本領(lǐng)域現(xiàn)有技術(shù)制 備。加氫處理反應(yīng)流出物進行分離處理得到汽油餾分、柴油餾分等，其中柴油餾分是本發(fā)明 煤焦油處理方法的主要產(chǎn)品，重餾分可以循環(huán)到超臨界處理步驟進一步處理。本發(fā)明煤焦油處理方法中，反應(yīng)后的混合物中在分餾過程中可以將包括含供氫溶 劑的餾分循環(huán)到超臨界處理步驟，或補充新鮮供氫溶劑后循環(huán)使用。本發(fā)明煤焦油處理方法中，超臨界處理步驟的反應(yīng)設(shè)備可以使用本領(lǐng)域常規(guī)反應(yīng) 器，如連續(xù)攪拌槽反應(yīng)器(CSTR)、間歇釜式反應(yīng)器等，反應(yīng)過程進行適當(dāng)攪拌，反應(yīng)器內(nèi)可 以輔以低濃度的空氣氣氛，以增加反應(yīng)效果。本發(fā)明煤焦油處理方法在供氫溶劑的超臨界狀態(tài)或接近臨界狀態(tài)條件下進行，提 高了供氫溶劑與煤焦油中結(jié)焦前身物的溶合效果和反應(yīng)效果，降低了結(jié)焦傾向，同時增強了反應(yīng)效果，提高了脫除雜質(zhì)的能力，可以處理更劣質(zhì)的煤焦油。供氫溶劑和水同時使用， 可以達到協(xié)同配合效果，使供氫溶劑在反應(yīng)狀態(tài)下可以部分恢復(fù)供氫能力，減少供氫溶劑 的用量，提高反應(yīng)效果。在超臨界處理條件下，煤焦油中對后續(xù)加氫處理步驟影響較大的金 屬、焦粒、極性物質(zhì)等絕大部分可以脫除，保證了加氫處理的穩(wěn)定運行，同時具有部分脫硫、 脫氮和轉(zhuǎn)化效果，降低了后續(xù)加氫處理反應(yīng)負荷。本發(fā)明方法將供氫溶劑超臨界處理和加 氫處理結(jié)合起來，實現(xiàn)了對劣質(zhì)煤焦油的有效加工。


圖1是本發(fā)明煤焦油處理方法一種具體工藝流程框圖。
具體實施例方式以下結(jié)合附圖和具體實施例進一步對進行描述。如圖1所示，煤焦油經(jīng)過與常規(guī)工藝的相同的過濾等預(yù)處理后，與添加劑(添加劑 包括供氫溶劑和水等)混合，然后物料加熱后，進入CSTR(連續(xù)攪拌槽反應(yīng)器)，加壓、升溫 并開始攪拌，轉(zhuǎn)速800轉(zhuǎn)/min，加壓至15 40MPa，升溫至200 500°C。反應(yīng)后的產(chǎn)物經(jīng) 過濾分離出固體雜質(zhì)后進入分離器，將氣相和液相進行分離，過濾分離出的固體雜質(zhì)等可 以燃燒或作為針狀焦的原料，液相進行加氫處理，加氫處理產(chǎn)物進入分餾塔。分餾塔分離出 各種產(chǎn)品以及含供氫溶劑的餾分。分餾后的產(chǎn)品可以根據(jù)需要進一步處理。實施例-1煤焦油與四氫萘加入到靜態(tài)混和器，(保持過量的四氫萘，煤焦油與四氫萘的重量 比油劑比1 6)，然后物料加熱后，進入CSTR(連續(xù)攪拌槽反應(yīng)器)，加壓、升溫并開始攪 拌，轉(zhuǎn)速800轉(zhuǎn)/min，加壓至20MPa，升溫至400°C，反應(yīng)時間為池。反應(yīng)后的產(chǎn)物經(jīng)過濾 后進入分離器，將氣相和液相進行分離，過濾分離出的固體雜質(zhì)等可以燃燒或作為針狀焦 的原料，液相進行加氫處理和分餾操作。加氫處理采用撫順石油化工研究院研制生產(chǎn)的商 品加氫處理催化劑3996，加氫處理工藝條件為總壓16MPa，平均反應(yīng)溫度380°C，體積空速 Ojh、氫油體積比1500 1。煤焦油原料性質(zhì)見表1，催化劑主要性質(zhì)見表2，分餾塔得到 的柴油性質(zhì)見表3。實施例-2以煤焦油為原料，步驟同實施例-1，供氫溶劑為十氫萘，煤焦油與供氫溶劑重量比 為1 2，反應(yīng)壓力為35MPa，反應(yīng)溫度為450°C，反應(yīng)時間為03h(CSTR為連續(xù)進料出料，反 應(yīng)時間為物料平均停留時間)。加氫處理采用撫順石油化工研究院研制生產(chǎn)的商品加氫處 理催化劑3996，加氫處理工藝條件為總壓14MPa，平均反應(yīng)溫度390°C，體積空速0. ^T1，氫 油體積比1500 1。經(jīng)過本發(fā)明的方法處理后，分餾塔得到的柴油性質(zhì)見表3。實施例-3按實施例2相同的方法，同時添加水，水與渣油原料的重量比為1 1。加氫處理 采用撫順石油化工研究院研制生產(chǎn)的商品加氫處理催化劑3996和FC-觀體積比2 1級 配使用，反應(yīng)物料先經(jīng)過3996催化劑然后通過FC-四催化劑，加氫處理工藝條件為總壓 16MPa，平均反應(yīng)溫度385°C，總體積空速0. -1,氫油體積比2000 1。反分餾塔得到的柴 油性質(zhì)見表3。
比較例與實施例2相同的方法，僅使用水，不使用供氫溶劑，分餾塔得到的柴油性質(zhì)見表 3。表1煤焦油原料
權(quán)利要求
1.一種煤焦油的處理方法，其特征在于包括如下內(nèi)容煤焦油與供氫溶劑混合，供氫 溶劑包括四氫萘或十氫萘，煤焦油與供氫溶劑的混合重量比為1 0.5 1 10，煤焦油與 供氫溶劑的混合物在壓力15 40MPa和溫度200 500°C下處理0. 2 5小時，處理產(chǎn)物 分離出固體雜質(zhì)后進行加氫處理，加氫處理產(chǎn)物經(jīng)分餾得到產(chǎn)品。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的煤焦油是全餾分的煤焦油，或者是 某一餾分段的煤焦油。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在煤焦油與供氫溶劑反應(yīng)體系中加入水， 水的加入量為煤焦油重量的0.1倍 10倍。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于加氫處理工藝條件為總壓3.OMPa 19. OMPa,平均反應(yīng)溫度為300°C 440°C，液時體積空速0. ItT1 4. Oh"1,氫油體積比為 300 1 5000 1。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于煤焦油與供氫溶劑反應(yīng)設(shè)備使用連續(xù)攪 拌槽反應(yīng)器或間歇釜式反應(yīng)器。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于分餾過程中將包括含供氫溶劑的餾分循 環(huán)使用，或補充新鮮供氫溶劑后循環(huán)使用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種煤焦油的處理方法，煤焦油與供氫溶劑混合，供氫溶劑包括四氫萘或十氫萘，煤焦油與供氫溶劑的混合重量比為1∶0.5～1∶10，煤焦油與供氫溶劑的混合物在壓力15～40MPa和溫度200～500℃下處理0.2～5小時，處理產(chǎn)物分離出固體雜質(zhì)后進行加氫處理。本發(fā)明煤焦油處理方法在供氫溶劑的超臨界狀態(tài)或接近臨界狀態(tài)條件下進行，提高了供氫溶劑與煤焦油中結(jié)焦前身物的溶合效果和反應(yīng)效果，降低了結(jié)焦傾向，與加氫處理結(jié)合，增強了綜合反應(yīng)效果，提高了脫除雜質(zhì)的能力和裝置長周期運轉(zhuǎn)的穩(wěn)定性，可以處理更劣質(zhì)的煤焦油。
文檔編號C10G49/20GK102041053SQ20091020427
公開日2011年5月4日 申請日期2009年10月21日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月21日
發(fā)明者劉建錕, 李長嶺, 楊濤, 胡長祿, 韓照明 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院