摻雜多壁碳納米管的乙基纖維素汽油脫硫膜及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于材料加工領(lǐng)域，具體地，涉及一種摻雜多壁碳納米管的乙基纖維素滲透汽化汽油脫硫膜及其制備方法。摻雜多壁碳納米管的乙基纖維素滲透汽化汽油脫硫膜，由活性層和底膜復(fù)合而成；活性層為摻雜多壁碳納米管的乙基纖維素膜，底膜為聚偏氟乙烯膜，活性層涂膜在底膜上制得乙基纖維素滲透汽化汽油脫硫復(fù)合膜。本發(fā)明摻雜多壁碳納米管的乙基纖維素復(fù)合膜脫硫時(shí)出現(xiàn)分離性能的反“此消彼長(zhǎng)”現(xiàn)象；多壁碳納米管在經(jīng)過(guò)酸化處理后，極大地改善了微觀結(jié)構(gòu)，可以利用表面增加的羥基與羧基，含氧基團(tuán)均屬于是親電子基團(tuán)，與作為電子施體的含硫化合物進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)，因而乙基纖維素/多壁碳納米管雜化共混膜的汽油脫硫性能得到進(jìn)一步提高。
【專利說(shuō)明】摻雜多壁碳納米管的乙基纖維素汽油脫硫膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于材料加工領(lǐng)域，具體地，涉及一種摻雜多壁碳納米管(MWCNTs)的乙基纖維素滲透汽化汽油脫硫膜及其制備方法，利用乙基纖維素與多壁碳納米管(MWCNTs)雜化共混改性制備汽油脫硫復(fù)合膜。
【背景技術(shù)】
[0002]在過(guò)去的二三十年里，生產(chǎn)清潔油品成為世界范圍內(nèi)的重要研究課題。汽油中的有機(jī)硫化物燃燒轉(zhuǎn)化為SOx，排放到大氣中會(huì)引起酸雨，SOx也是汽車尾氣轉(zhuǎn)化催化劑的抑制物，會(huì)降低汽車尾氣轉(zhuǎn)化器對(duì)NOx、未完全燃燒的烴類(HC)及顆粒物(PM)等的轉(zhuǎn)化效率。隨著環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，世界范圍內(nèi)對(duì)車用燃料的質(zhì)量要求更加苛刻，低硫“清潔燃料”的生產(chǎn)成為必然的趨勢(shì)。
[0003]研究表明，汽油中所含硫化物的存在形式有元素硫、硫化氫、硫醇、硫醚、二硫化物以及噻吩等，有機(jī)硫化物是汽油中主要的含硫化合物。為了應(yīng)對(duì)燃料油的無(wú)硫化趨勢(shì)，世界各國(guó)開發(fā)了多種脫硫技術(shù)，可分為加氫脫硫和非加氫脫硫。加氫脫硫技術(shù)是目前最為成熟的清潔油品生產(chǎn)技術(shù)，但存在一次性投資大、運(yùn)行成本高、需要消耗大量氫氣和損失辛烷值等缺點(diǎn)。
[0004]而膜法脫硫作為非加氫脫硫的一種，是一個(gè)物理過(guò)程，其主要優(yōu)勢(shì)在于能夠?qū)⒘蚧镞x擇性透過(guò)膜，而大部分烯烴仍然保留在低硫產(chǎn)品中，從而有效減低因烯烴飽和造成的辛烷值損失，對(duì)傳統(tǒng)汽油脫硫做出有效的補(bǔ)充。
[0005]乙基纖維素由于有著穩(wěn)定的化學(xué)性、較強(qiáng)的耐酸堿性、較好的介電性、不易燃燒和較好的耐鹽、耐寒、耐吸濕性等這些突出的特點(diǎn)，使得乙基纖維素塑料和薄膜具有優(yōu)良的柔韌性能和機(jī)械性能。除此以外，乙基纖維素對(duì)汽油組分具有良好的溶解性且對(duì)汽油中的噻吩具有較高的溶解選擇性。因此乙基纖維素廣泛用于滲透汽化脫硫。
[0006]然而乙基纖維素?zé)o法耐受汽油組分的溶脹效應(yīng)，需要采用一定的方法進(jìn)行改性，若采用單一的化學(xué)交聯(lián)手段對(duì)其改性，則會(huì)發(fā)生膜分離性能(選擇性與滲透性)的“此消彼長(zhǎng)”(“trade-off ”)現(xiàn)象，即一方增大，另一方必定減小。自碳納米管(Carbon nanotubes,CNTs)被發(fā)現(xiàn)以來(lái)，受到材料、物理和化學(xué)等科學(xué)領(lǐng)域研究者的廣泛青睞，但是碳納米管的極易團(tuán)聚導(dǎo)致其在使用時(shí)不易分散，一般常用強(qiáng)酸或混酸來(lái)氧化其表面的缺陷而形成羧基和羥基，這些基團(tuán)可以被利用進(jìn)行相應(yīng)的衍生化反應(yīng)，從而達(dá)到改善碳納米管分散性和溶解性的目的。多壁碳納米管(MWCNTs)電子親和勢(shì)為4.0?5.1eV,作為電子受體有著較強(qiáng)的電子親和能力，其電子傳導(dǎo)性能已和銅導(dǎo)線相近，區(qū)別于石墨的二維結(jié)構(gòu)，多壁碳納米管的一維結(jié)構(gòu)容易引發(fā)量子效應(yīng)，從而導(dǎo)致多壁碳納米管產(chǎn)生獨(dú)特的電子傳輸性。因此，在滲透汽化過(guò)程中，多壁碳納米管與電子云密度相對(duì)較大的汽油組分可以進(jìn)行可逆的電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合反應(yīng)，提高膜的分離選擇性和滲透性。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0007]為克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明提供一種摻雜多壁碳納米管的乙基纖維素及其制備方法，利用摻雜多壁碳納米管(MWCNTs)提高乙基纖維素滲透汽化汽油脫硫復(fù)合膜的分離性能。
[0008]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用下述方案:
[0009]摻雜多壁碳納米管的乙基纖維素滲透汽化汽油脫硫膜，由活性層和底膜復(fù)合而成；活性層為摻雜多壁碳納米管的乙基纖維素膜，底膜為聚偏氟乙烯膜，活性層涂膜在底膜上制得乙基纖維素滲透汽化汽油脫硫復(fù)合膜。
[0010]上述摻雜多壁碳納米管的乙基纖維素滲透汽化汽油脫硫膜的制備方法，包括以下步驟:
[0011](I)、將聚偏氟乙烯、聚乙二醇2000、N-甲基吡咯烷酮按質(zhì)量比為1:0.1-0.5:6-10放入圓底燒瓶中50°C恒溫水浴攪拌24小時(shí)，溶液呈亮黃色，然后進(jìn)行壓濾、脫氣；使用刮膜機(jī)在無(wú)紡布上刮膜，調(diào)整刮刀的厚度為300 μ m，將刮好的膜浸入去離子水中兩天，放入烘箱干燥，得到厚度為90-110μπι的聚偏氟乙烯膜，聚偏氟乙烯膜作為摻雜多壁碳納米管的乙基纖維素滲透汽化膜的底膜；
[0012](2)、選取多壁碳納米管，并進(jìn)行酸氧化，酸氧化的具體方法如下:稱取多壁碳納米管0.8g，在室溫下用濃HNO3與濃H2SO4的混酸(體積比為1:3) 80-120ml超聲處理6h ;待樣品靜止冷卻后，由0.45 μ m孔徑的聚四氟乙烯(PTFE)膜過(guò)濾，用去離子水將樣品反復(fù)沖洗至濾液呈中性，75°C真空干燥24h，得到酸氧化后的多壁碳納米管(MWCNTs)；
[0013](3)、將步驟(2)酸氧化后的多壁碳納米管加入到溶劑(無(wú)水乙醇)中，酸氧化后的多壁碳納米管與溶劑(無(wú)水乙醇)的質(zhì)量比為1:300-500，超聲振動(dòng)分散12h ；
[0014](4)、將乙基纖維素在40_60°C烘箱干燥后備用；
[0015](5)、將步驟(4)中的乙基纖維素以及交聯(lián)劑(1，6-己二醇二丙烯酸酯)、引發(fā)劑(二苯甲酮)按質(zhì)量比1:0.2-0.4:0.05-0.I加入到溶劑(苯)中，磁力攪拌12h制成溶液，乙基纖維素與溶劑(苯)的質(zhì)量比為1:3.0-6.0;
[0016](6)、將步驟(3)和步驟(5)的溶液混合，磁力攪拌12h，得分散均勻的鑄膜液；
[0017](7)、將步驟(6)中的鑄膜液用300目的銅網(wǎng)過(guò)濾；
[0018](8)、將步驟(7)過(guò)濾的鑄膜液靜置兩天以脫除氣泡；
[0019](9)、將步驟(8)所得的脫氣鑄膜液涂膜在聚偏氟乙烯膜上，用套有90-150 μ m銅絲的玻璃棒均勻刮膜，得到厚度為30-50 μ m復(fù)合膜；
[0020](10)、將步驟(9)得到的復(fù)合膜紫外交聯(lián)40min ；
[0021](11)、將步驟(10)得到的復(fù)合膜放入去離子水中進(jìn)行溶劑交換，得到活性層厚度為30-50 μ m的摻雜多壁碳納米管的乙基纖維素滲透汽化汽油脫硫膜。
[0022]相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有如下有益效果:
[0023]1、多壁碳納米管(MWCNTs)在經(jīng)過(guò)酸化處理后，極大地改善了微觀結(jié)構(gòu)，尤其是長(zhǎng)度10?30 μ m、直徑IOnm的多壁碳納米管微觀形態(tài)通過(guò)混酸氧化后，雜質(zhì)被大部分去除，管與管之間不再纏繞，分散程度變好，更好地發(fā)揮多壁碳納米管(MWCNTs)的電子親和能力。
[0024]2、由于酸化處理的多壁碳納米管(MWCNTs)可以利用表面增加的羥基與羧基，這些含氧基團(tuán)均屬于是親電子基團(tuán)，與作為電子施體的含硫化合物進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)，因而乙基纖維素/多壁碳納米管雜化共混膜的汽油脫硫性能得到進(jìn)一步提高。[0025]3、摻雜多壁碳納米管(MWCNTs)的乙基纖維素復(fù)合膜脫硫時(shí)出現(xiàn)分離性能的反“此消彼長(zhǎng)”(“trade-off”)現(xiàn)象，即滲透性和選擇性同時(shí)提高。
[0026]4、乙基纖維素是一種聚合物脫硫膜材料，其成本低廉，所以應(yīng)用比較廣泛。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0027]圖1為乙基纖維素滲透汽化汽油脫硫復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0028]圖2a為多壁碳納米管酸氧化前的熱重-微商熱重(TG-DTG)曲線；
[0029]圖2b為多壁碳納米管酸氧化后的熱重-微商熱重(TG-DTG)曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0030]如圖1所示，摻雜多壁碳納米管(MWCNTs)的乙基纖維素滲透汽化汽油脫硫膜，由活性層I和底膜2復(fù)合而成；活性層I為摻雜多壁碳納米管(MWCNTs)的乙基纖維素膜，厚度為30-50 μ m;底膜2為聚偏氟乙烯(PVDF)膜，底膜2的厚度為90-110 μ m，活性層I涂膜在底膜2上制得乙基纖維素滲透汽化汽油脫硫復(fù)合膜。
[0031]活性層為摻雜多壁碳納米管(MWCNTs)的乙基纖維素膜，由于多壁碳納米管(MWCNTs)經(jīng)過(guò)混酸酸化，管長(zhǎng)被剪短，管與管之間的纏繞現(xiàn)象也減弱了，能較均勻地分散于乙基纖維素連續(xù)相中；底膜為聚偏氟乙烯膜，是一種超濾膜，由于表層溶劑與水交換較快，形成的孔較小，里層形成的孔則較大，聚偏氟乙烯(PVDF)膜具有較強(qiáng)的疏水性能，是滲透汽化復(fù)合膜材料的理想支撐體。
[0032]對(duì)比實(shí)施例
[0033]作為對(duì)比，本實(shí)施例未摻雜多壁碳納米管，即單純的乙基纖維素滲透汽化汽油脫硫膜；乙基纖維素滲透汽化汽油脫硫膜的制備方法，包括以下步驟:
[0034](I)將60g聚偏氟乙烯、IOg聚乙二醇2000、400mlN_甲基吡咯烷酮放入圓底燒瓶中50°C恒溫水浴攪拌24小時(shí)，溶液呈亮黃色，然后進(jìn)行壓濾、脫氣；使用刮膜機(jī)在無(wú)紡布上刮膜，調(diào)整刮刀的厚度為300 μ m,將刮好的膜浸入去離子水中兩天，放入烘箱干燥，得到90-110 μ m的聚偏氟乙烯膜，即底膜；
[0035](2)將乙基纖維素在40_60°C烘箱干燥后備用；
[0036](3)稱取步驟(2)中的乙基纖維素Sg以及交聯(lián)劑(1，6-己二醇二丙烯酸酯)2g、引發(fā)劑(二苯甲酮)0.5g加入到20ml無(wú)水乙醇與40ml苯的混合溶液中，磁力攪拌12h制成鑄膜液；
[0037](4)將步驟(3)中的鑄膜液用300目的銅網(wǎng)過(guò)濾；
[0038](5)將步驟(4)過(guò)濾的鑄膜液靜置兩天以脫除氣泡；
[0039](6)將步驟(5)所得的脫氣鑄膜液倒在聚偏氟乙烯膜上，用套有90-150 μ m銅絲的玻璃棒均勻刮膜，得到厚度為30-50 μ m的乙基纖維素復(fù)合膜；
[0040](7)將步驟(6)溶劑揮發(fā)完的乙基纖維素復(fù)合膜紫外交聯(lián)40min ；
[0041](8)將步驟(7)得到的復(fù)合膜放入去離子水中進(jìn)行溶劑交換，得到乙基纖維素滲透汽化汽油脫硫膜。
[0042]上述方法制備的純乙基纖維素滲透汽化汽油脫硫膜，如圖1所示，由活性層I和底膜2復(fù)合而成，活性層I為乙基纖維素膜，厚度為30-50 μ m ;底膜為聚偏氟乙烯(PVDF)膜，底膜的厚度為90-110 μ m，活性層涂膜在底膜上制得乙基纖維素滲透汽化汽油脫硫復(fù)合膜；聚偏氟乙烯(PVDF)膜具有較強(qiáng)的疏水性能，是滲透汽化復(fù)合膜材料的理想支撐體。
[0043]滲透汽化脫硫復(fù)合膜分離性能的表征參數(shù)為滲透通量(J)和硫富集因子(α )，分別通過(guò)滲透汽化裝置和微庫(kù)侖進(jìn)行，以噻吩、甲苯、環(huán)己烯、環(huán)己烷、正庚烷按體積比為1:300-400:400-500:100-200:750-850配制成硫含量為300 μ g/g左右的模擬汽油；溫度75°C時(shí)，滲透通量為0.8，硫富集因子為3.9。
[0044]實(shí)施例一、
[0045]摻雜(未酸化)多壁碳納米管的乙基纖維素滲透汽化汽油脫硫膜的制備方法，包括以下步驟:
[0046](I)底膜的制備方法同對(duì)比實(shí)施例；
[0047](2)稱取(未酸化的)多壁碳納米管(長(zhǎng)度30?50 μ m,直徑20nm) 0.04g加入到20ml無(wú)水乙醇中，超聲振動(dòng)分散12h ；
[0048](3)將乙基纖維素在40_60°C烘箱干燥后備用；
[0049](4)稱取步驟(3)中的乙基纖維素Sg以及交聯(lián)劑(1，6-己二醇二丙烯酸酯)2g、引發(fā)劑(二苯甲酮)0.5g加入到40ml苯中，磁力攪拌12h制成溶液；
[0050](5)將步驟⑵和步驟(4)的溶液混合，磁力攪拌12h，得分散均勻的鑄膜液；
[0051](6)將步驟(5)中的鑄膜液用300目的銅網(wǎng)過(guò)濾；
[0052](7)將步驟(6)過(guò)濾的鑄膜液靜置兩天以脫除氣泡；
[0053](8)將步驟(7)所得的脫氣鑄膜液涂膜在聚偏氟乙烯膜上；用套有90-150 μ m銅絲的玻璃棒均勻刮膜，得到厚度為30-50 μ m的乙基纖維素復(fù)合膜；
[0054](9)將步驟⑶得到的復(fù)合膜紫外交聯(lián)40min ；
[0055](10)將步驟(9)得到的復(fù)合膜放入去離子水中進(jìn)行溶劑交換，得到活性層厚度為30-50 μ m的乙基纖維素滲透汽化膜。
[0056]復(fù)合膜的分離性能的評(píng)價(jià)同對(duì)比實(shí)施例，在75°C時(shí)的分離性能最佳。結(jié)果見表I。
[0057]實(shí)施例二、
[0058]實(shí)施例二與實(shí)施例一的不同之處在于:所采用的多壁碳納米管的進(jìn)行酸化處理。
[0059]摻雜混酸酸化的多壁碳納米管的乙基纖維素滲透汽化汽油脫硫膜的制備方法，包括以下步驟:
[0060](I)底膜的制備方法同對(duì)比實(shí)施例；
[0061](2)稱取多壁碳納米管(長(zhǎng)度30?50 μ m，直徑20nm) 0.8g，在室溫下用濃HNO3與濃H2SO4的混酸(體積比為1:3) IOOml超聲處理6h。待樣品靜止冷卻后，由0.45 μ m孔徑的聚四氟乙烯(PTFE)膜過(guò)濾，用去離子水將樣品反復(fù)沖洗至濾液呈中性，75°C真空干燥24h，得到酸氧化后的多壁碳納米管。
[0062](3)稱取步驟(2)酸氧化后的多壁碳納米管0.04g加入到20ml無(wú)水乙醇中，超聲振動(dòng)分散12h ；
[0063](4)將乙基纖維素在40_60°C烘箱干燥后備用；
[0064](5)稱取步驟(4)中的乙基纖維素Sg以及交聯(lián)劑(1，6-己二醇二丙烯酸酯)2g、引發(fā)劑(二苯甲酮)0.5g加入到40ml苯中，磁力攪拌12h制得溶液；
[0065](6)將步驟(3)和步驟(5)的溶液混合，磁力攪拌12h，得分散均勻的鑄膜液；[0066](7)將步驟(6)中的鑄膜液用300目的銅網(wǎng)過(guò)濾；
[0067](8)將步驟(7)過(guò)濾的鑄膜液靜置兩天以脫除氣泡；
[0068](9)將步驟(8)所得的脫氣鑄膜液涂膜在聚偏氟乙烯膜上；用套有90-150 μ m銅絲的玻璃棒均勻刮膜，得到厚度為30-50 μ m的乙基纖維素復(fù)合膜；
[0069](10)將步驟(9)得到的復(fù)合膜紫外交聯(lián)40min ；
[0070](11)將步驟(10)得到的復(fù)合膜放入去離子水中進(jìn)行溶劑交換，得到活性層厚度為30-50 μ m的乙基纖維素滲透汽化膜。
[0071]復(fù)合膜的分離性能的評(píng)價(jià)同對(duì)比實(shí)施例，在75°C時(shí)的分離性能最佳。結(jié)果見表I。
[0072]對(duì)酸氧化前后的樣品進(jìn)行熱重分析，結(jié)果如圖2所示。從圖中可以看出，經(jīng)過(guò)用酸處理后，多壁碳納米管(圖2(b))在400°C左右開始分解，最大失重速率出現(xiàn)在537.880C (酸氧化前為608.06°C圖2 (a))，多壁碳納米管在酸氧化前的最大失重速率較酸氧化后出現(xiàn)較遲。并且，多壁碳納米管在酸化后600°C時(shí)的失重量明顯提高(15?87.5%)。說(shuō)明經(jīng)過(guò)酸化處理后多壁碳納米管上含氧基團(tuán)量增加。
[0073]實(shí)施例三、
[0074]實(shí)施例三與實(shí)施例二的不同之處在于:所采用的多壁碳納米管的長(zhǎng)度、直徑不同。
[0075]摻雜混酸酸化的多壁碳納米管的乙基纖維素滲透汽化汽油脫硫膜的制備方法，包括以下步驟:
[0076](I)底膜的制備方法同對(duì)比實(shí)施例；
[0077](2)稱取多壁碳納米管(長(zhǎng)度10?30 μ m,直徑IOnm) 0.8g,在室溫下用濃HNO3與濃H2SO4的混酸(體積比為1:3) IOOml超聲處理6h ;待樣品靜止冷卻后，由0.45 μ m孔徑的聚四氟乙烯(PTFE)膜過(guò)濾，用去離子水將樣品反復(fù)沖洗至濾液呈中性，75°C真空干燥24h，得到酸氧化后的多壁碳納米管；
[0078](3)稱取步驟(2)酸氧化后的多壁碳納米管0.04g加入到20ml無(wú)水乙醇中，超聲振動(dòng)分散12h ；
[0079](4)將乙基纖維素在40_60°C烘箱干燥后備用；
[0080](5)稱取步驟(4)中的乙基纖維素Sg以及交聯(lián)劑(1，6-己二醇二丙烯酸酯)2g、引發(fā)劑(二苯甲酮)0.5g加入到40ml苯中，磁力攪拌12h制得溶液；
[0081](6)將步驟(3)和步驟(5)的溶液混合，磁力攪拌12h，得分散均勻的鑄膜液；
[0082](7)將步驟(6)中的鑄膜液用300目的銅網(wǎng)過(guò)濾；
[0083](8)將步驟(7)過(guò)濾的鑄膜液靜置兩天以脫除氣泡；
[0084](9)將步驟⑶所得的脫氣鑄膜液涂膜在聚偏氟乙烯膜上；用套有90-150 μ m銅絲的玻璃棒均勻刮膜，得到厚度為30-50 μ m的乙基纖維素復(fù)合膜；
[0085](10)將步驟(9)得到的復(fù)合膜紫外交聯(lián)40min ；
[0086](11)將步驟(10)得到的復(fù)合膜放入去離子水中進(jìn)行溶劑交換，得到活性層厚度為30-50 μ m的乙基纖維素滲透汽化膜。
[0087]復(fù)合膜的分離性能的評(píng)價(jià)同對(duì)比實(shí)施例，在75°C時(shí)的分離性能最佳。結(jié)果見表I。
[0088]表I EC基膜的脫硫性能比較
[0089]
【權(quán)利要求】
1.一種摻雜多壁碳納米管的乙基纖維素滲透汽化汽油脫硫膜，由活性層和底膜復(fù)合而成；其特征在于:活性層為摻雜多壁碳納米管的乙基纖維素膜，底膜為聚偏氟乙烯膜，活性層涂膜在底膜上制得乙基纖維素滲透汽化汽油脫硫復(fù)合膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的摻雜多壁碳納米管的乙基纖維素滲透汽化汽油脫硫膜，其特征在于:活性層厚度為30-50 μ m ;底膜的厚度為90-110 μ m。
3.根據(jù)權(quán)利要求1-2所述的摻雜多壁碳納米管的乙基纖維素滲透汽化汽油脫硫膜，其特征在于:多壁碳納米管為未酸氧化的多壁碳納米管或者酸氧化后的多壁碳納米管。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3所述的摻雜多壁碳納米管的乙基纖維素滲透汽化汽油脫硫膜，其特征在于:多壁碳納米管長(zhǎng)度為30~50 μ m、直徑為20nm，或者長(zhǎng)度為10~30 μ m、直徑為IOnm0
5.權(quán)利要求1所述的摻雜多壁碳納米管的乙基纖維素滲透汽化汽油脫硫膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)將聚偏氟乙烯、聚乙二醇2000、N-甲基吡咯烷酮按質(zhì)量比為1:0.1-0.5:6-10放入圓底燒瓶中50°C恒溫水浴攪拌24小時(shí)，溶液呈亮黃色，然后進(jìn)行壓濾、脫氣；使用刮膜機(jī)在無(wú)紡布上刮膜，調(diào)整刮刀的厚度為300 μ m，將刮好的膜浸入去離子水中兩天，放入烘箱干燥，得到厚度為90-110 μ m的聚偏氟乙烯膜，聚偏氟乙烯膜作為摻雜多壁碳納米管的乙基纖維素滲透汽化膜的底膜； (2)將多壁碳納米管加入到溶劑中，多壁碳納米管與溶劑的質(zhì)量比為1:300-500，超聲振動(dòng)分散12h，溶劑為無(wú)水乙醇； (3)將乙基纖維素在40-60°C烘箱干燥后備用； (4)將步驟(3)中的乙基纖維素以及交聯(lián)劑(1，6_己二醇二丙烯酸酯)、引發(fā)劑(二苯甲酮)按質(zhì)量比1:0.2-0.4:0.05-0.1加入到溶劑(苯)中，磁力攪拌12h制成溶液，乙基纖維素與溶劑(苯)的質(zhì)量比為1:3.0-6.0; (5)將步驟(2)和步驟(4)的溶液混合，磁力攪拌12h，得分散均勻的鑄膜液； (6)將步驟(5)中的鑄膜液用300目的銅網(wǎng)過(guò)濾； (7)將步驟(6)過(guò)濾的鑄膜液靜置兩天以脫除氣泡； (8)將步驟(7)所得的脫氣鑄膜液涂膜在聚偏氟乙烯膜上，用套有90-150μ m銅絲的玻璃棒均勻刮膜，得到厚度為30-50 μ m復(fù)合膜； (9)將步驟(8)得到的復(fù)合膜紫外交聯(lián)40min； (10)將步驟(9)得到的復(fù)合膜放入去離子水中進(jìn)行溶劑交換，得到活性層厚度為30-50 μ m的摻雜多壁碳納米管的乙基纖維素滲透汽化汽油脫硫膜。
6.權(quán)利要求1所述的摻雜多壁碳納米管的乙基纖維素滲透汽化汽油脫硫膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)將聚偏氟乙烯、聚乙二醇2000、N-甲基吡咯烷酮按質(zhì)量比為1:0.1-0.5:6-10放入圓底燒瓶中50°C恒溫水浴攪拌24小時(shí)，溶液呈亮黃色，然后進(jìn)行壓濾、脫氣；使用刮膜機(jī)在無(wú)紡布上刮膜，調(diào)整刮刀的厚度為300 μ m，將刮好的膜浸入去離子水中兩天，放入烘箱干燥，得到厚度為90-110 μ m的聚偏氟乙烯膜，聚偏氟乙烯膜作為摻雜多壁碳納米管的乙基纖維素滲透汽化膜的底膜； (2)選取多壁碳納米管，并進(jìn)行酸氧化；(3)將步驟(2)酸氧化后的多壁碳納米管加入到溶劑(無(wú)水乙醇)中，酸氧化后的多壁碳納米管與溶劑(無(wú)水乙醇)的質(zhì)量比為1:300-500，超聲振動(dòng)分散12h ； (4)將乙基纖維素在40-60°C烘箱干燥后備用； (5)將步驟(4)中的乙基纖維素以及交聯(lián)劑(1，6_己二醇二丙烯酸酯)、引發(fā)劑(二苯甲酮)按質(zhì)量比1:0.2-0.4:0.05-0.1加入到溶劑(苯)中，磁力攪拌12h制成溶液，乙基纖維素與溶劑(苯)的質(zhì)量比為1:3.0-6.0; (6)將步驟(3)和步驟(5)的溶液混合，磁力攪拌12h，得分散均勻的鑄膜液； (7)將步驟(6)中的鑄膜液用300目的銅網(wǎng)過(guò)濾； (8)將步驟(7)過(guò)濾的鑄膜液靜置兩天以脫除氣泡； (9)將步驟(8)所得的脫氣鑄膜液涂膜在聚偏氟乙烯膜上，用套有90-150μ m銅絲的玻璃棒均勻刮膜，得到厚度為30-50 μ m復(fù)合膜； (10)將步驟(9)得到的復(fù)合膜紫外交聯(lián)40min； (11)將步驟(10)得到的復(fù)合膜放入去離子水中進(jìn)行溶劑交換，得到活性層厚度為.30-50 μ m的摻雜多壁碳納米管的乙基纖維素滲透汽化汽油脫硫膜。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的摻雜多壁碳納米管的乙基纖維素滲透汽化汽油脫硫膜的制備方法，其特征在于，多壁碳納米管的酸氧化方法如下:稱取多壁碳納米管0.Sg，在室溫下用濃HNO3與濃H2SO4的混酸(體積比為1:3) 80-120ml超聲處理6h ;待樣品靜止冷卻后，由.0.45 μ m孔徑的聚四氟乙烯膜過(guò)濾，用去離子水將樣品反復(fù)沖洗至濾液呈中性，75°C真空干燥24h，得到酸氧化后的多壁碳納米管。
8.根據(jù)權(quán)利要求6 -7所述的摻雜多壁碳納米管的乙基纖維素滲透汽化汽油脫硫膜的制備方法，其特征在于，多壁碳納米管長(zhǎng)度為30~50 μ m、直徑為20nm，或者長(zhǎng)度為10~.30 μ m、直徑為 10nm。
【文檔編號(hào)】C10G31/11GK103816813SQ201410076716
【公開日】2014年5月28日 申請(qǐng)日期:2014年3月4日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月4日
【發(fā)明者】侯影飛, 沙沙, 黃以青, 呂宏凌, 李鵬, 史德青, 孫海翔, 孔瑛 申請(qǐng)人:中國(guó)石油大學(xué)(華東)