專利名稱：一種芳烴加氫催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種芳烴加氫催化劑以及上述催化劑的制備方法，屬于化工技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著石油需求量的日益增長，石油資源供應(yīng)結(jié)構(gòu)已發(fā)生較大變化，常規(guī)石油資源已出現(xiàn)明顯的重質(zhì)、劣質(zhì)化的趨勢，非常規(guī)石油資源(如頁巖油、油砂浙青和煤焦油等)因其儲(chǔ)量巨大、分布集中和開發(fā)技術(shù)的日趨進(jìn)步被視為石油資源的重要補(bǔ)充。但無論是重、劣質(zhì)化的原油還是非常規(guī)石油資源，芳烴含量高是其共同特點(diǎn)，高含量的芳烴不僅會(huì)降低燃料的品質(zhì)，而且會(huì)加重對環(huán)境的污染，解決該問題的最有效手段就是通過芳烴加氫飽和降低芳烴含量。同時(shí)，原油劣質(zhì)化也對催化劑的穩(wěn)定性(如抗硫、抗積炭性能等)提出了更高要求。因此，開發(fā)新型高效深度加氫脫芳烴催化劑對于石油資源的最大化利用具有十分重要的意義。
鑒于大量芳烴特別是分子尺寸大的多環(huán)芳烴的存在，其加氫反應(yīng)宜采用孔徑較大的催化劑，以氧化鋁或沸石分子篩為載體的傳統(tǒng)加氫脫芳烴催化劑因載體微結(jié)構(gòu)的缺陷(如孔徑分布不規(guī)整、比表面積小、酸性不足或孔徑小等)已難以滿足深度脫除芳烴的需要；原油劣質(zhì)化也對催化劑的穩(wěn)定性(如抗硫、抗積炭性能等)提出了更高要求，貴金屬(Pt、Pd等)芳烴加氫催化劑具有優(yōu)越的加氫活性，卻易被硫化物所毒化。針對傳統(tǒng)載體存在的不足，以M41S系列和SBA-15為代表的具有大比表面積、較大孔徑且分布規(guī)整的介孔材料應(yīng)運(yùn)而生(Advances in Catalysis, 2012, 55:127-239.),但是較低的水熱穩(wěn)定性和較弱的酸性限制了其在催化方面的應(yīng)用。蒙脫石是層狀結(jié)構(gòu)粘土礦物，其晶體結(jié)構(gòu)是在2層硅氧四面體中間夾著I層鋁氧八面體，組成2:1的層狀硅酸鹽結(jié)晶結(jié)構(gòu)，四面體與八面體依靠共同氧原子連接，形成厚約lnm，長寬約為100 nm，高度有序的準(zhǔn)三維晶片，是納米顆粒的天然加工廠。為了充分利用蒙脫石的這種特殊結(jié)構(gòu)，人們通過不同的柱撐技術(shù)可得到各種柱撐粘土(pillar clays)材料(Catalysis Reviews: Science and Engineering, 2008,50 (2): 153-221.)，但用大體積無機(jī)陽離子或溶膠粒子和粘土層間離子發(fā)生交換反應(yīng)的方法制備的柱撐粘土材料存在孔徑分布寬、柱結(jié)構(gòu)不易控制、熱穩(wěn)定性不高等缺點(diǎn)，從而限制了其應(yīng)用范圍。雖然借鑒介孔材料合成的機(jī)理，利用“孔道-模板合成”(galIery templatedsynthesis)機(jī)制,可合制備孔徑分布窄、孔徑可調(diào)、熱穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)的多孔粘土異構(gòu)材料(porous clay heterostrucures,PCHs)作為新型催化材料(Microporous and MesoporousMaterials, 2004，73:175 - 180)，但存在制備步驟復(fù)雜和成本較高等缺陷而不利于其工業(yè)應(yīng)用。本發(fā)明提供的蒙脫石負(fù)載金屬鎳催化劑，通過在蒙脫石層間引入有機(jī)大分子化合物，既增大了層間距以利于引入各種鎳前驅(qū)物，層間的有機(jī)物分子還可對所引入鎳物種起到隔離分散的作用，使得引入的鎳物種在蒙脫石層間分布均一，經(jīng)高溫煅燒和還原處理，熱解除去層間有機(jī)物分子，還原所得金屬鎳均一分布于蒙脫石層間，催化劑制備方法操作過程簡單，很適合于工業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種催化活性高的芳烴加氫催化劑。本發(fā)明的另一目的是提供一種制備工藝簡單、成本較低的制備方法來制備上述催化劑。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的芳烴加氫催化劑，載體為蒙脫石，活性組分為金屬鎳，鎳的質(zhì)量為催化劑總質(zhì)量的5-30%。本發(fā)明提供的制備上述芳烴加氫催化劑的方法，其步驟為:
A)將蒙脫石與水按質(zhì)量比1:20 100混合，室溫?cái)嚢? 4h后得到充分水化的蒙脫石水溶液，按照與蒙脫石質(zhì)量比為0.2 0.8:1向上述蒙脫石水溶液加入有機(jī)銨并攪拌0.5 lh，然后在50 90°C反應(yīng)溫度下攪拌反應(yīng)2 6h，完成對蒙脫石的有機(jī)改性，所得有機(jī)蒙脫石用50 80°C的熱水反復(fù)洗滌至溶液中無溴或氯離子，離心分離，在60 120°C干燥4 12小時(shí)得到有機(jī)蒙脫石；
B)配制鎳質(zhì)量含量為5 30%的鎳鹽溶液，用該鎳鹽溶液浸潰步驟A得到的有機(jī)蒙脫石，在100 120°C下干燥8 16小時(shí)后于450 650°C焙燒3 6小時(shí)得到蒙脫石負(fù)載氧化鎳催化劑前體；
C)將步驟B得到的蒙脫石負(fù)載氧化鎳催化劑前體通氫氣于450 650°C還原3 6小時(shí)，在氫氣氛圍下冷卻至室溫，通入02/N2體積比為0.5 1.0 %的混合氣鈍化2 4小時(shí)，得到可直接在空氣中保存的蒙脫石負(fù)載金屬鎳催化劑。所述的制備方法，其中，步驟A中所述蒙脫石優(yōu)選為鈉基蒙脫石，有機(jī)銨為季銨鹽類陽離子型表面活性劑，優(yōu)選十二烷基三甲基溴化銨、十二烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基氯化銨、十八烷基芐基氯化銨和雙十八烷基甲基芐基氯化銨中的任一種，最優(yōu)選十六烷基三甲基溴化銨。所述的制備方法，其中，步驟B中所用鎳鹽為硝酸鎳、氯化鎳、硫酸鎳、乙酸鎳和甲酸鎳中的任一種，優(yōu)選硝酸鎳。本發(fā)明提供的芳烴加氫催化劑在多環(huán)芳烴加氫反應(yīng)中的應(yīng)用，反應(yīng)原料為含有多環(huán)芳烴的溶液，反應(yīng)溫度為200-400°C，反應(yīng)壓力為0.2-20.0MPa0上述應(yīng)用，所述多環(huán)芳烴溶液為富含芳烴(萘、蒽、菲和芘)的煤焦油、煤液化油品、輕質(zhì)循環(huán)油以及生物質(zhì)所制油品，其中多環(huán)芳烴質(zhì)量含量為3.0-30.0%。與現(xiàn)有芳烴加氫催化劑相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn):
I)催化劑制備方法操作過程簡單，很適合于工業(yè)化生產(chǎn)；
2)以價(jià)廉易得的天然粘土蒙脫石作為催化劑載體；
3)不使用貴金屬就可以制備出具有活性高且具有一定抗硫中毒性能的芳烴加氫催化劑。


圖1為十六烷基三甲基溴化銨有機(jī)改性蒙脫石的紅外光譜。圖2為十六烷基三甲基溴化銨有機(jī)改性蒙脫石的小角XRD。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合附圖和實(shí)施例詳述本發(fā)明，但本發(fā)明不局限于下述實(shí)施例。一、蒙脫石負(fù)載金屬鎳催化劑的制備 實(shí)施例1
十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)有機(jī)蒙脫石的制備:稱取2 g鈉基蒙脫石置于200 ml燒杯中，加入IOOml水室溫?cái)嚢?小時(shí)獲得到充分水化的蒙脫石水溶液，取I g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)加到上述蒙脫石水溶液攪拌0.5小時(shí)，在70°C反應(yīng)溫度下攪拌反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后離心分離出固體，經(jīng)60°C熱水多次洗滌至洗滌液無Br_(用硝酸銀檢驗(yàn))，離心分離的固體樣品在80°C干燥6小時(shí)得到CTAB改性有機(jī)蒙脫石(MMT-CTAB)。經(jīng)CTAB有機(jī)改性處理蒙脫石負(fù)載金屬鎳催化劑的制備:稱取2g CTAB有機(jī)蒙脫石，按金屬鎳負(fù)載量為10.0 wt%取Ni (NO3) 2 6H20溶于60m水中，將CTAB有機(jī)蒙脫石緩慢加入其中，室溫?cái)嚢鐸小時(shí)，然后在85°C下攪拌蒸干，所得樣品在100°C干燥12小時(shí)后于550°C焙燒4小時(shí)得到蒙脫石負(fù)載氧化鎳催化劑前體。將得到的蒙脫石負(fù)載氧化鎳催化劑前體通氫氣于550°C還原4小時(shí),在氫氣氛圍下冷卻至室溫,通入02/N2體積比為1.0%的混合氣鈍化3小時(shí)，得到可直接在空氣中保存的Ni/MMT-CTAB催化劑。使用紅外光譜儀(賽默飛世爾科技公司，NIC0LET6700)，對十六烷基三甲基溴化銨改性的有機(jī)蒙脫石MMT-CTAB進(jìn)行了表征，見圖1。與蒙脫石和十六烷基三甲基溴化銨紅外光譜對照分析表明，有機(jī)蒙脫石可明顯觀察到十六烷基三甲基溴化銨所對應(yīng)的特征吸收峰，經(jīng)有機(jī)改性處理十六烷基三甲基溴化銨進(jìn)入了蒙脫石層間；而在Ni/有機(jī)蒙脫石催化劑的紅外光譜中十六烷基三甲基溴化銨所對應(yīng)的特征吸收峰已消失，說明催化劑經(jīng)高溫焙燒和還原處理可去除十六烷基三甲基溴化銨。使用X射線衍射儀(Bruker AXS公司，D8 Advance)，對十六烷基三甲基溴化銨有機(jī)改性的蒙脫石MMT-CTAB 進(jìn)行了小角XRD表征，見圖2。與蒙脫石小角XRD譜對照分析表明，有機(jī)蒙脫石的晶面間距(d值)由蒙脫石的1.23 nm增大至2.23nm，說明長鏈分子有機(jī)陽離子進(jìn)入蒙脫石層間并增大了其層間距。實(shí)施例2
十二烷基三甲基溴化銨(DTAB)有機(jī)蒙脫石的制備:稱取2 g鈉基蒙脫石置于100 ml燒杯中，加入40ml水室溫?cái)嚢?小時(shí)獲得到充分水化的蒙脫石水溶液，取0.4 g DTAB加到上述蒙脫石水溶液攪拌I小時(shí)，在50°C反應(yīng)溫度下攪拌反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后離心分離出固體，經(jīng)50°C熱水多次洗滌至洗滌液無Br_(用硝酸銀檢驗(yàn))，離心分離的固體樣品在80°C干燥12小時(shí)得到DTAB改性有機(jī)蒙脫石(MMT- DTAB)。經(jīng)DTAB有機(jī)改性處理蒙脫石負(fù)載金屬鎳催化劑的制備:稱取2g DTAB有機(jī)蒙脫石，按金屬鎳負(fù)載量為10.0 wt%取Ni (NO3) 2 6H20溶于60m水中，將DTAB有機(jī)蒙脫石緩慢加入其中，室溫?cái)嚢鐸小時(shí)，然后在85°C下攪拌蒸干，所得樣品在100°C干燥12小時(shí)后于450°C焙燒4小時(shí)得到蒙脫石負(fù)載氧化鎳催化劑前體。將得到的蒙脫石負(fù)載氧化鎳催化劑前體通氫氣于450°C還原6小時(shí),在氫氣氛圍下冷卻至室溫,通入02/N2體積比為1.0%的混合氣鈍化2小時(shí)，得到可直接在空氣中保存的Ni/MMT-DTAB催化劑。實(shí)施例3 十八烷基三甲基溴化銨(STAB)有機(jī)蒙脫石的制備:稱取2 g鈉基蒙脫石置于250 ml燒杯中，加入150ml水室溫?cái)嚢?小時(shí)獲得到充分水化的蒙脫石水溶液，取1.5 g STAB加到上述蒙脫石水溶液攪拌I小時(shí)，在80°C反應(yīng)溫度下攪拌反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后離心分離出固體，經(jīng)80°C熱水多次洗滌至洗滌液無Br_(用硝酸銀檢驗(yàn))，離心分離的固體樣品在110°C干燥4小時(shí)得到STAB改性有機(jī)蒙脫石(MMT- STAB)。經(jīng)STAB有機(jī)改性處理蒙脫石負(fù)載金屬鎳催化劑的制備:稱取2g DTAB有機(jī)蒙脫石，按金屬鎳負(fù)載量為10.0 wt%取Ni (NO3) 2.6H20溶于60m水中，將STAB有機(jī)蒙脫石緩慢加入其中，室溫?cái)嚢鐸小時(shí)，然后在85°C下攪拌蒸干，所得樣品在100°C干燥12小時(shí)后于600°C焙燒4小時(shí)得到蒙脫石負(fù)載氧化鎳催化劑前體。將得到的蒙脫石負(fù)載氧化鎳催化劑前體通氫氣于600°C還原4小時(shí),在氫氣氛圍下冷卻至室溫,通入02/N2體積比為1.0%的混合氣鈍化4小時(shí)，得到可直接在空氣中保存的Ni/MMT-STAB催化劑。實(shí)施例4
十六烷基三甲基氯化銨(CTAC)有機(jī)蒙脫石的制備，除將十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)換為十六烷基三甲基氯化銨(CTAC)外，其它與實(shí)施例1相同。經(jīng)CTAC有機(jī)改性處理蒙脫石負(fù)載金屬鎳催化劑的制備，除將十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)換為十六烷基三甲基氯化銨(CTAC)外，其它與實(shí)施例1相同。所得催化劑以Ni/MMT-CTAC 表示。實(shí)施例5
十二烷基三甲基氯化銨(DTAC)有機(jī)蒙脫石的制備，除將十二烷基三甲基溴化銨(DTAB)換為十二烷基三甲基氯化銨(DTAC)外，其它與實(shí)施例2相同。經(jīng)DTAC有機(jī)改性處理蒙脫石負(fù)載金屬鎳催化劑的制備，除將十二烷基三甲基溴化銨(DTAB)換為十二烷基三甲基氯化銨(DTAC)外，其它與實(shí)施例2相同。所得催化劑以Ni/MMT-DTAC 表示。實(shí)施例6
十八烷基三甲基氯化銨(STAC)有機(jī)蒙脫石的制備，除將十八烷基三甲基溴化銨(STAB)換為十八烷基三甲基氯化銨(STAC)外，其它與實(shí)施例3相同。經(jīng)STAC有機(jī)改性處理蒙脫石負(fù)載金屬鎳催化劑的制備，除將十八烷基三甲基溴化銨(STAB)換為十八烷基三甲基氯化銨(STAC)外，其它與實(shí)施例3相同。所得催化劑以Ni/MMT-STAC 表示。二、本發(fā)明蒙脫石負(fù)載金屬鎳催化劑的活性評(píng)價(jià) 實(shí)施例7
Ni/MMT-CTAB催化劑的芳烴加氫活性評(píng)價(jià):Ni/MMT-CTAB催化劑的芳烴加氫性能評(píng)價(jià)是在40 mL不銹鋼高壓釜中進(jìn)行。具體步驟和條件如下:依次向高壓釜中加入0.125 g Ni/有機(jī)蒙脫石催化劑、10 g質(zhì)量濃度為10.0 wt %萘正十二烷溶液，密封后，先用H2置換3次以除去釜內(nèi)空氣，然后將釜內(nèi)4調(diào)整到所需壓力，在300°C、5.0 MPa下反應(yīng)2.0 h，反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫后取出用氣相色譜進(jìn)行分析。其它有機(jī)銨鹽改性有機(jī)蒙脫石負(fù)載金屬鎳催化劑Ni/MMT-DTAB，Ni/MMT-DTAC，Ni/MMT-CTAC, Ni/-MMT-STAB 和 Ni/MMT-STAC 的芳烴加氫活性評(píng)價(jià)與 Ni/MMT-CTAB —樣。反應(yīng)結(jié)果見表I。
表I不同有機(jī)銨改性有機(jī)蒙脫石負(fù)載金屬鎳催化劑的萘加氫性能比較
雜僻產(chǎn)__%)
權(quán)利要求
1.一種芳烴加氫催化劑，其特征在于，該催化劑載體為蒙脫石，活性組分為金屬鎳，該金屬鎳質(zhì)量為催化劑總質(zhì)量的5 30% ;該催化劑是通過以下步驟制備的: A)將蒙脫石與水按質(zhì)量比1:20 100混合，室溫?cái)嚢? 4h后得到充分水化的蒙脫石水溶液，按照與蒙脫石質(zhì)量比為0.2 0.8:1向上述蒙脫石水溶液加入有機(jī)銨并攪拌0.5 lh，然后在50 90°C反應(yīng)溫度下攪拌反應(yīng)2 6h，完成對蒙脫石的有機(jī)改性，所得有機(jī)蒙脫石用50 80°C的熱水反復(fù)洗滌至溶液中無溴或氯離子，離心分離，在60 120°C干燥4 12小時(shí)得到有機(jī)蒙脫石； B)配制鎳質(zhì)量含量為5 30%的鎳鹽溶液，用該鎳鹽溶液浸潰步驟A得到的有機(jī)蒙脫石，在100 120°C下干燥8 16小時(shí)后于450 650°C焙燒3 6小時(shí)得到蒙脫石負(fù)載氧化鎳催化劑前體； C)將步驟B得到的蒙脫石負(fù)載氧化鎳催化劑前體通氫氣于450 650°C還原3 6小時(shí)，在氫氣氛圍下冷卻至室溫，通入02/N2體積比為0.5 1.0%的混合氣鈍化2 4小時(shí)，得到可直接在空氣中保存的蒙脫石負(fù)載金屬鎳催化劑。
2.如權(quán)利要求1所述的芳烴加氫催化劑，其特征在于，所述步驟A中的蒙脫石為鈉基蒙脫石。
3.如權(quán)利要求1所述的芳烴加氫催化劑，其特征在于，所述步驟A中的有機(jī)銨為季銨鹽類陽離子型表面活性劑。
4.如權(quán)利要求3所述的芳烴加氫催化劑，其特征在于，所述季銨鹽類陽離子型表面活性劑是十二烷基三甲基溴化銨、十二烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基氯化銨、十八烷基芐基氯化銨以及雙十八烷基甲基芐基氯化銨中的任一種。
5.如權(quán)利要求4所述的芳烴加氫催化劑，其特征在于，所述季銨鹽類陽離子型表面活性劑是十六烷基三甲基溴化銨。
6.如權(quán)利要求1所述的芳烴加氫催化劑，其特征在于，所述步驟B中的鎳鹽為硝酸鎳、氯化鎳、硫酸鎳、乙酸鎳和甲酸鎳中的任一種。
7.如權(quán)利要求6所述的芳烴加氫催化劑，其特征在于，所述步驟B中的鎳鹽為硝酸鎳。
全文摘要
本發(fā)明提供一種芳烴加氫負(fù)載金屬鎳催化劑及其制備方法，屬于石油化工領(lǐng)域。該催化劑載體為蒙脫石，活性組分為金屬鎳，該金屬鎳質(zhì)量為催化劑總質(zhì)量的5～30％。該催化劑制備方法是將蒙脫石先用有機(jī)銨鹽進(jìn)行有機(jī)改性，再以此有機(jī)蒙脫石為載體，采用浸漬法制備出蒙脫石負(fù)載氧化鎳催化劑前體，然后經(jīng)過還原、鈍化步驟最終得到可直接在空氣中保存的蒙脫石負(fù)載金屬鎳催化劑。該催化劑在芳烴加氫反應(yīng)中，與未經(jīng)有機(jī)改性蒙脫石催化劑相比，活性提高了5.8倍；與商業(yè)氧化鋁負(fù)載鎳催化劑相比活性提高了2.9倍；與介孔分子篩MCM-41負(fù)載鎳催化劑相比，也表現(xiàn)出更高的芳烴加氫活性。
文檔編號(hào)C10G45/48GK103191745SQ20131014207
公開日2013年7月10日 申請日期2013年4月23日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月23日
發(fā)明者任世彪, 文宏志, 水恒福, 雷智平, 王知彩 申請人:安徽工業(yè)大學(xué)