一種提高低碳烯烴濃度的裂化助劑的制作方法
【專利摘要】一種提高低碳烯烴濃度的裂化助劑，含有改性β分子篩、含第一粘土的磷鋁無(wú)機(jī)粘結(jié)劑、其它無(wú)機(jī)粘結(jié)劑和Ⅷ族金屬添加劑，含或不含第二粘土；所述的含第一粘土的磷鋁無(wú)機(jī)粘結(jié)劑包括鋁組分、磷組分以及以第一粘土；所述的磷和過(guò)渡金屬改性β分子篩，以P2O5計(jì)磷含量占1-10重量％，以金屬氧化物計(jì)金屬含量占0.5-10重量%，該分子篩的27Al?MAS?NMR中，化學(xué)位移為40±3ppm共振信號(hào)峰面積與化學(xué)位移為54ppm±3ppm共振信號(hào)峰面積之比大于等于1，化學(xué)位移為0±3ppm和化學(xué)位移為-12ppm±3ppm的共振信號(hào)峰面積之和占總峰面積的百分?jǐn)?shù)小于等于10%。該裂化催化劑組合物應(yīng)用于石油烴的催化裂化，能增加催化裂化液化氣產(chǎn)率，提高液化氣中低碳烯烴濃度，尤其是異丁烯濃度，同時(shí)提高乙烯與干氣之比，提高汽油辛烷值，大比例摻混助劑時(shí)不影響主催化劑的重油轉(zhuǎn)化能力。
【專利說(shuō)明】一種提高低碳烯烴濃度的裂化助劑
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種提高催化裂化低碳烯烴濃度的裂化助劑。
【背景技術(shù)】
[0002]低碳烯烴烯是重要的有機(jī)化工原料，全世界對(duì)低碳烯烴的需求逐年俱增。流化催化裂化是生產(chǎn)低碳烯烴的重要工藝之一，對(duì)于大多數(shù)催化裂化裝置而言，添加助劑是增產(chǎn)低碳烯烴的有效技術(shù)途徑。但現(xiàn)有技術(shù)對(duì)提高液化氣中異丁烯濃度效果不明顯。從FCC過(guò)程異丁烯生成與反應(yīng)化學(xué)看，3分子篩是一種有效的活性組分。3分子篩在使用中的主要問(wèn)題體現(xiàn)在一方面是在脫除其模板劑的過(guò)程中容易使其結(jié)構(gòu)受到損害，另一方面是在反應(yīng)過(guò)程中容易脫鋁因而活性穩(wěn)定性較差。
[0003]早期的專利中公開了一些含有P沸石的裂化催化劑或助劑，可以提高汽油辛烷值，增產(chǎn)低碳烯烴、液化氣，如US4740292、US4898846、US4911823及W095026533等專利。這些專利中用的P沸石有的強(qiáng)調(diào)為低鈉氫型沸石，有的強(qiáng)調(diào)為高硅鋁比沸石。高硅鋁比的3可以直接合成，也可以通過(guò)水熱處理或者酸處理得到。
[0004]US4837396公開了一種催化劑，含有P沸石和Y沸石，并且含有金屬離子型化合物作為穩(wěn)定劑提高催化劑的水熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度。該穩(wěn)定劑可以是[Al2(OH)5Cl]x，或者是Al3Zr(OH)9Cl40穩(wěn)定劑可以直接與@沸石作用，也可以在制備催化劑過(guò)程中加入。
[0005]US6355591公開了一種催化裂化助劑，含有4_20%的磷酸鋁，1-40%的ZSM-5、^及其混合物，40-90%的粘土，可以提高LPG產(chǎn)量。磷酸鋁的制備方法是:濃磷酸加入脫離子水中稀釋，加入鋁粉溶解，其中Al與P04的摩爾比為1:3，pH小于2.0。把制得的磷酸鋁與高嶺土混合均勻，再混入分子篩漿液，最后噴霧成形。從專利權(quán)利要求看，該助劑不含除磷酸鋁外其它粘結(jié)劑、其它無(wú)機(jī)氧`化物。另外，該專利的實(shí)施例中未給出含P沸石的助劑制備方法及性能。
[0006]CN 1043450A中提出一種P分子篩的改性方法，該方法是將NaP分子篩經(jīng)焙燒后用酸抽去部分骨架招，然后進(jìn)行鉀交換使沸石鉀含量為0.5-2.5重％，經(jīng)干燥、焙燒后用包括磷酸氫鉀一磷酸二氫鉀、次磷酸一次磷酸鉀、亞磷酸一亞磷酸鉀在內(nèi)的、近中性的磷鹽緩沖溶液在室溫下浸泡4-10小時(shí)，酌情洗滌或不洗滌使沸石上磷含量為0.01-0.5重％，然后干燥、焙燒；經(jīng)過(guò)該方法改性后的P分子篩適用于作為涉及臨氫異構(gòu)化反應(yīng)的烴加工催化劑。
[0007]CN 1179994A中提出了一種P分子篩的改性方法，該方法將Na P分子篩用銨離子交換至沸石上的Na20含量小于0.1重％ ;然后將上述銨交換的P分子篩用酸處理抽去部分骨架鋁，使其硅鋁比大于50;將上述脫鋁后的3分子篩與磷酸或磷酸鹽混合均勻后烘干，使所得沸石上P2O5的量為2-5重％ ;最后在水蒸汽氣氛下與450-650°C水熱焙燒0.5-4小時(shí)。通過(guò)該方法改性后的P分子篩在用于烴類的裂化反應(yīng)時(shí)可以得到較高的烯烴，尤其是異構(gòu)烯烴的產(chǎn)率以及較低的焦炭產(chǎn)率。
[0008]CN1872685A公開了一種改性P分子篩，其特征在于該P(yáng)分子篩的無(wú)水化學(xué)表達(dá)式，以氧化物的質(zhì)量計(jì)為(o-0.3)Na20 ? (0.5-10) A1203 ? (1.3-10) P205 ? (0.7-15)MxOy ? (70-97)Si02，其中，M選自Fe、Co、N1、Cu、Mn、Zn和Sn中的一種。該沸石應(yīng)用于催化裂化中，可以作為催化劑或助劑的活性組分。
[0009]然而上述助劑的液化氣中低碳烯烴濃度不高。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0010]本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種提高催化裂化低碳烯烴濃度的裂化助劑及其制備方法，該助劑能提高重油催化裂化干氣中乙烯濃度、液化氣中丙烯、異丁烯濃度。
[0011]本發(fā)明提供一種催化裂化助劑，以所述助劑的干基重量為基準(zhǔn)，含有以干基計(jì)10-75重量％的含磷和過(guò)渡金屬的P分子篩、以含第一粘土的磷鋁無(wú)機(jī)粘結(jié)劑中的鋁組分(以Al2O3計(jì))、磷組分(以P2O5計(jì))及第一粘土干基重量之和計(jì)3-30重量％的含第一粘土的磷鋁無(wú)機(jī)粘結(jié)劑、以氧化物計(jì)3-30重量％的其它無(wú)機(jī)粘結(jié)劑、以氧化物計(jì)0.5-15重量％的選自VDI族金屬中的一種或幾種的金屬添加劑和以干基計(jì)0-60重量％的第二粘土 ；其中，以所述的含第一粘土的磷鋁無(wú)機(jī)粘結(jié)劑干基重量為基準(zhǔn)，所述的含第一粘土的磷鋁無(wú)機(jī)粘結(jié)劑包括以Al2O3計(jì)15-40重量％鋁組分、以P2O5計(jì)45-80重量％的磷組分以及以干基計(jì)1_40重量％的第一粘土，且其P/A1重量比為1.0-6.0;所述的含磷和過(guò)渡金屬的P分子篩，以P2O5計(jì)磷含量占1-10重％，以金屬氧化物計(jì)金屬含量占0.5-10重％，其特征在于該分子篩的27Al MAS NMR中，化學(xué)位移為40±3ppm共振信號(hào)峰面積與化學(xué)位移為54ppm±3ppm共振信號(hào)峰面積之比大于等于I，且化學(xué)位移為0±3ppm和化學(xué)位移為-12ppm±3ppm的共振信號(hào)峰面積之和占總峰面積的百分?jǐn)?shù)為小于等于10%。
[0012]本發(fā)明還提供一種催化裂化助劑的制備方法，包括將改性3分子篩、含第一粘土的磷鋁無(wú)機(jī)粘結(jié)劑、其它無(wú)機(jī)粘結(jié)劑混合，加入或不加入第二粘土，打漿，噴霧干燥以及引入珊族金屬添加劑的步驟；其中，所述的含第一粘土的磷鋁化合物無(wú)機(jī)粘結(jié)劑，以干基計(jì)，含以Al2O3計(jì)15-40重量％氧化鋁組分、以P2O5計(jì)45-80重量％的磷組分以及以干基計(jì)1_40重量％粘土，其P/A1重量比為1.0-6.0，pH為1.0-3.5，該粘結(jié)劑固含量為15-60重量％;所述的含磷和過(guò)渡金屬改性P分子篩，以P2O5計(jì)磷含量占1-10重量％，以金屬氧化物計(jì)金屬含量占0.5_10重量％,該分子篩的27Al MAS匪R中，化學(xué)位移為40±3ppm共振信號(hào)峰面積與化學(xué)位移為54ppm±3ppm共振信號(hào)峰面積之比大于I,化學(xué)位移為0±3ppm和化學(xué)位移為-12ppm±3ppm的共振信號(hào)峰面積之和占總峰面積的百分?jǐn)?shù)小于10%。
[0013]所述含磷和過(guò)渡金屬P分子篩的制備方法包括將P分子篩原粉在20(TC至800°C的溫度區(qū)間內(nèi)，經(jīng)由低至高的至少兩個(gè)不相重疊的溫度區(qū)間處理以脫除模板劑后，脫鋁，再進(jìn)行磷和金屬改性的步驟。更具體地，包括下述步驟:
[0014](I)將鈉型0分子篩經(jīng)銨交換使分子篩上的Na2O含量小于0.2重％ ；
[0015](2)將步驟(1)得到的分子篩經(jīng)干燥后，在200-400°C溫度區(qū)間下處理至少0.5小時(shí)，然后在至多2小時(shí)內(nèi)升溫到500-800°C溫度區(qū)間下處理至少0.5小時(shí)脫除模板劑；；
[0016](3)在溫度25-100°C下，用脫鋁劑溶液處理步驟(2)得到的產(chǎn)物；
[0017](4)引入含磷化合物和金屬化合物對(duì)分子篩進(jìn)行改性；
[0018](5)在400-800°C下焙燒處理至少0.5小時(shí)
[0019]所述的VDI族金屬添加劑優(yōu)選為Fe、Co和Ni中的一種或幾種，其中更優(yōu)選包括鐵，更優(yōu)選為Fe添加劑。所述珊族過(guò)渡金屬添加劑在助劑中的存在形式可以是所述金屬的氧化物、磷酸鹽、亞磷酸鹽、堿式磷酸鹽或酸式磷酸鹽的一種或多種。
[0020]所述的第一粘土為高嶺土、海泡石、凹凸棒、累托土、蒙脫土以及硅藻土中的一種或幾種。
[0021]所述的第二粘土選自本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的粘土中的一種或幾種，例如選自高嶺土、偏高嶺土、海泡石、凹凸棒石、蒙脫石、累托石、硅藻土、埃洛石、皂石、硼潤(rùn)土和水滑石中的一種或幾種，優(yōu)選為高嶺土、偏高嶺土、硅藻土、海泡石、凹凸棒石、蒙脫石和累托石中的一種或幾種的混合物。
[0022]本發(fā)明提供的裂化助劑，還含有除所述的含第一粘土無(wú)機(jī)粘結(jié)劑之外的其它無(wú)機(jī)粘結(jié)劑。所述其它無(wú)機(jī)粘結(jié)劑選自慣用于催化裂化助劑或催化劑基質(zhì)和粘結(jié)劑組分的無(wú)機(jī)氧化物中的一種或幾種，例如擬薄水鋁石、鋁溶膠、磷鋁膠、硅鋁溶膠、水玻璃在內(nèi)的一種或幾種的混合物，其中優(yōu)選擬薄水鋁石、鋁溶膠、磷鋁膠的一種或幾種。
[0023]本發(fā)明所提供的催化助劑中還可以含有以P2O5計(jì)0-25重量％例如0.05-20重量％的磷添加劑，所述的磷添加劑選自磷的化合物包括磷的無(wú)機(jī)化合物和有機(jī)化合物中的一種或幾種，可以是易溶于水的，也可以是難溶于水或不溶于水的磷化合物，例如選自磷的氧化物、磷酸、磷酸鹽、亞磷酸鹽、次磷酸鹽、堿式磷酸鹽、酸式磷酸鹽、以及含磷的有機(jī)化合物中的一種或幾種。優(yōu)選的磷化合物為磷酸、磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸鋁和磷鋁溶膠中的一種或幾種。所得到的催化劑中，磷添加劑以磷化合物(如磷的氧化物、磷酸鹽、亞磷酸鹽、堿式磷酸鹽、酸式磷酸鹽)的形式存在。當(dāng)助劑中含有除所述的含第一粘土的磷鋁無(wú)機(jī)粘結(jié)劑以外的其它含磷粘結(jié)劑例如磷鋁溶膠時(shí)，這部分磷也視為磷添加劑，其它無(wú)機(jī)粘結(jié)劑引入的磷和其它磷添加劑引入的磷的總含量不超過(guò)25重量％。所述磷添加劑可以存在于助劑任何可能存在的位置，如可以存在于沸石的孔道內(nèi)部、沸石的表面，可以存在于所述基質(zhì)材料中，還可以同時(shí)存在于沸石的孔道內(nèi)部、沸石的表面和所述基質(zhì)材料中。所述的磷添加劑的含量中不包括改性3分子篩中的磷，也不包括所述的含第一粘土的磷鋁無(wú)機(jī)粘結(jié)劑引入的磷。
[0024]本發(fā)明提供的催化裂化助劑，具有較好的耐磨性能和催化裂化性能，用于催化裂化反應(yīng)過(guò)程，能提高重油催化裂化液化氣產(chǎn)率，顯著地提高催化裂化液化氣中的低碳烯烴濃度尤其是丙烯和異丁烯濃度，提高液收，乙烯、丙烯和異丁烯的產(chǎn)率，焦炭和干氣的選擇性低，并能改善催化劑組合物的重油轉(zhuǎn)化能力，提高汽油辛烷值。例如，工業(yè)DVR-3平衡劑在500°C、重時(shí)空速為16h'劑油比為5的條件下進(jìn)行反應(yīng)，液化氣產(chǎn)率為16.36重量％，重油產(chǎn)率為14.21重量％，液收為77.01重量％，丙烯產(chǎn)率為5.27重量％，液化氣中丙烯濃度為32.21重量％，異丁烯產(chǎn)率為1.55重量％，液化氣中異丁烯濃度為9.47重量％，焦炭選擇性為9.47重量％。而本發(fā)明提供的含50重量％磷和鐵改性的P分子篩、10重量％高嶺土、24重量％含第一粘土的磷鋁無(wú)機(jī)粘結(jié)劑、8重量％擬薄水鋁石、6重量％鋁溶膠和2重量％鐵添加劑的助劑，以10:90的重量比與上述DVR-3平衡劑混合后，在同樣條件下進(jìn)行反應(yīng)，液化氣產(chǎn)率為18.58重量％，重油產(chǎn)率為13.16重量％，液收為78.08重量％，丙烯產(chǎn)率為6.46重量％，液化氣中丙烯濃度為34.77重量％，異丁烯產(chǎn)率為2.44重量％，液化氣中異丁烯濃度為13.13重量％，焦炭選擇性為10.23重量％。【具體實(shí)施方式】
[0025]本發(fā)明所提供的裂化助劑，優(yōu)選包括8-25重量％的含第一粘土的磷鋁無(wú)機(jī)粘結(jié)劑、20-60重量％的改性P分子篩、10-45重量％的粘土、5-25重量％的其它無(wú)機(jī)粘結(jié)劑和0-10重量％的磷添加劑。其中所述的磷添加劑不包括改性P分子篩中涉及的磷，不包括含第一粘土的磷鋁無(wú)機(jī)粘結(jié)劑中涉及的磷。
[0026]優(yōu)選情況下，所述的含第一粘土的磷鋁化合物的無(wú)機(jī)粘結(jié)劑中的第一粘土包括累托土，更優(yōu)選所述的第一粘土為累托土。
[0027]以干基重量為基準(zhǔn)，所述的含第一粘土的磷鋁化合物粘結(jié)劑含有以Al2O3計(jì)15-35重量％的鋁組分，以P2O5計(jì)50-75重量％的磷組分以及以干基計(jì)8-35重量％的第一粘土，其P/A1重量比優(yōu)選為2.0-5.0，pH為1.0-3.5。
[0028]本發(fā)明提供的催化裂化助劑的制備方法中，所述的含第一粘土的磷鋁無(wú)機(jī)粘結(jié)齊U，以其干基重量為基準(zhǔn)，含有以Al2O3計(jì)15-40重量％鋁組分、以P2O5計(jì)45-80重量％的磷組分以及以干基計(jì)1-40重量％的第一粘土，并且不含氯，其P/A1重量比為1.0-6.0，pH為
1.0-3.5，固含量為15-60重量％。所述的含第一粘土的磷鋁無(wú)機(jī)粘結(jié)劑制備方法包括:
[0029](I)將氧化鋁源、第一粘土與水打漿分散成固含量為8-45重量％的漿液；所述的氧化鋁源為能被酸膠溶的氫氧化鋁和/或氧化鋁，以干基計(jì)的第一粘土與以Al2O3計(jì)的氧化鋁源的重量比為1-40:15-40 ；
[0030](2)攪拌下向步驟(I)得到的漿液中按照P/A1=1.0-6的重量比例加入濃磷酸；其中所述的P/A1中P為磷酸中的以單質(zhì)計(jì)的磷的重量，Al為氧化鋁源中以單質(zhì)計(jì)的鋁的重量;
[0031](3)將步驟(2)得到的漿液于50_99°C溫度下反應(yīng)15_90分鐘。
[0032]其中，氧化鋁源、濃磷酸和第一粘土的用量，使所得到的含第一粘土的磷鋁無(wú)機(jī)粘結(jié)劑，以其干基重量為基準(zhǔn)，包含:15-40重量％優(yōu)選15-35重量％源自所述氧化鋁源的Al2O3,45-80重量％0-75重量％P205，1-40重量％優(yōu)選8_35重量％的第一粘土 ；所述的P/A1重量比優(yōu)選為1.2-6.0,更優(yōu)選為2.0-5.0。氧化招源為P-氧化招、X-氧化招、n_氧化鋁、Y-氧化鋁、K-氧化鋁、S-氧化鋁、0-氧化鋁、三水鋁石、湃鋁石、諾水鋁石、硬水鋁石、薄水鋁石和擬薄水鋁石中的一種或幾種，所述的鋁組分源自所述的氧化鋁源。所述的第一粘土為高嶺土、海泡石、凹凸棒、累托土、蒙脫土以及硅藻土中的一種或幾種，優(yōu)選為累托土。所述的濃磷酸其濃度為60-98重量％，更優(yōu)選為75-90重量％。磷酸的加料速度優(yōu)選為0.01-0.1OKg磷酸/分鐘/Kg氧化鋁源，更優(yōu)選為0.03-0.07Kg磷酸/分鐘/Kg氧化鋁源。
[0033]所述的含磷鋁化合物的無(wú)機(jī)粘結(jié)劑由于粘土的引入，不僅在制備過(guò)程中改善了物料間的傳質(zhì)、傳熱，避免了物料不均勻局部瞬間劇烈反應(yīng)放熱超溫引起的粘結(jié)劑固化，得到的粘結(jié)劑的粘結(jié)性能與不引入粘土方法制備的磷鋁粘結(jié)劑相當(dāng)；而且該方法引入粘土，尤其是具有層狀結(jié)構(gòu)的累托土，改善了催化劑組合物的重油轉(zhuǎn)化能力，使得到的助劑具有更佳的選擇性。
[0034]本發(fā)明所述的含磷和過(guò)渡金屬P分子篩，以P2O5計(jì)磷含量占1-10重％，以金屬氧化物計(jì)金屬含量占0.5-10重％，其特征在于該分子篩的27Al MAS NMR中，化學(xué)位移為40±3ppm共振信號(hào)峰面積與化學(xué)位移為54ppm±3ppm共振信號(hào)峰面積之比大于等于I,且化學(xué)位移為0±3ppm和化學(xué)位移為_12ppm±3ppm的共振信號(hào)峰面積之和占總峰面積的百分?jǐn)?shù)為小于等于10%。所述的改性的含磷和過(guò)渡金屬P分子篩非骨架鋁少，同時(shí)磷與骨架鋁配位充分，骨架鋁得到充分保護(hù)，具有優(yōu)異的水熱穩(wěn)定性和更好的產(chǎn)品選擇性。
[0035]本發(fā)明所述的含磷和過(guò)渡金屬P分子篩，以P2O5計(jì)磷含量占1_10重％、優(yōu)選占1-8重％，以金屬氧化物計(jì)金屬含量占0.5-10重％、優(yōu)選占0.5-5重％。所說(shuō)的金屬優(yōu)選自Fe、Co、N1、Cu、Mn、Zn和Sn中的一種或多種。
[0036]本發(fā)明所述的含磷和過(guò)渡金屬@分子篩，其27Al MAS NMR中，化學(xué)位移為54±3ppm共振信號(hào)表征的四配位骨架鋁物種，化學(xué)位移為40±3ppm共振信號(hào)表征的是與磷配位的骨架鋁物種，化學(xué)位移為0±3ppm共振信號(hào)表征的是六配位非骨架鋁物種，化學(xué)位移為_12±3ppm共振信號(hào)表征的是與磷配位的非骨架鋁物種。本發(fā)明提供的改性的含磷和過(guò)渡金屬P分子篩，該分子篩的27Al MASWR中，化學(xué)位移為40 ±3ppm共振信號(hào)峰面積與化學(xué)位移為54ppm±3ppm共振信號(hào)峰面積之比大于等于1、優(yōu)選大于等于2,例如為2-5的一個(gè)值；化學(xué)位移為0±3ppm和化學(xué)位移為-12ppm±3ppm的共振信號(hào)峰面積之和占總峰面積的百分?jǐn)?shù)為小于10%、優(yōu)選為小于6%,例如為1-4%中的一個(gè)值。
[0037]本發(fā)明提供的所述述含磷和過(guò)渡金屬分子篩的制備方法，其特征在于包括將3分子篩原粉在200°C至800°C的溫度區(qū)間內(nèi)，經(jīng)由低至高的至少兩個(gè)不相重疊的溫度區(qū)間處理以脫除模板劑后，脫鋁，再進(jìn)行磷和金屬改性的步驟。優(yōu)選的步驟包括:
[0038](I)將鈉型0分子篩經(jīng)銨交換使分子篩上的Na2O含量小于0.2重％ ；
[0039](2)將步驟(I)得到的分子篩經(jīng)干燥后，在200-400°C溫度區(qū)間下處理至少0.5小時(shí)，然后在至多2小時(shí)內(nèi)升溫到500-800°C溫度區(qū)間下處理至少0.5小時(shí)脫除模板劑；
[0040](3)在溫度25_100°C下，用重量濃度1-20%的脫鋁劑溶液處理步驟(2)得到的產(chǎn)物；
[0041](4)引入含磷化合物和金屬化合物對(duì)分子篩進(jìn)行改性；
[0042](5)在400-800°C下焙燒處理至少0.5小時(shí)。
[0043]本發(fā)明提供的制備方法，與現(xiàn)有的P分子篩的改性過(guò)程相比，主要區(qū)別在于本發(fā)明的改性方法是將3分子篩原粉(含有機(jī)模板劑的鈉型3分子篩)經(jīng)過(guò)由低至高的不相重疊的分階段溫度范圍處理以焙燒脫除模板劑后，用化學(xué)方法對(duì)P沸石進(jìn)行脫鋁處理，再進(jìn)行磷和過(guò)渡金屬的改性。
[0044]本發(fā)明所述的含磷和過(guò)渡金屬P分子篩制備方法中，所說(shuō)的步驟(I)中，所說(shuō)的鈉型P分子篩(NaP分子篩)是常規(guī)晶化所得的鈉型P分子篩(如USP3，308，069、CNZLOO107486.5)。通常所說(shuō)的鈉型P分子篩中鈉含量以氧化鈉計(jì)為4_6重％。所說(shuō)的銨交換以降低鈉含量的過(guò)程，優(yōu)選是按照分子篩:銨鹽=H2O = I:(0.1-1):(5-10)的重量比在室溫至100°C下交換至少0.5小時(shí)、優(yōu)選0.5-2小時(shí)后過(guò)濾的過(guò)程，這樣的銨交換過(guò)程可以重復(fù)1-4次，以使分子篩上的Na2O含量小于0.2重％。所說(shuō)的銨鹽可以為常用的無(wú)機(jī)銨鹽，可以選自氯化銨、硫酸銨或硝酸銨之一或它們的混合物。
[0045]本發(fā)明所述的含磷和過(guò)渡金屬P分子篩制備方法中，所說(shuō)的步驟(2)是采用低溫到高溫的不同溫度區(qū)間處理步驟(I)得到的分子篩、脫除模板劑的過(guò)程。所說(shuō)的處理是在200°C至800°C的區(qū)間內(nèi)，經(jīng)由低至高的至少兩個(gè)不相重疊的溫度區(qū)間內(nèi)進(jìn)行，所說(shuō)的低的溫度區(qū)間為200-400 V、優(yōu)選300-350 V，所說(shuō)的高的溫度區(qū)間為500-800 V、優(yōu)選500-600°C。例如，所說(shuō)的處理是將步驟(I)銨交換后Na2O含量小于0.2重％的分子篩在干燥后先在200-400°C、優(yōu)選300-350°C下焙燒處理至少0.5小時(shí)，優(yōu)選1_12小時(shí)，然后在至多2小時(shí)、優(yōu)選I小時(shí)內(nèi)升溫到500-800°C、優(yōu)選500-600°C溫度區(qū)間下焙燒處理至少0.5小時(shí)，優(yōu)選1-8小時(shí)。在步驟(2)中，也可以在上述所說(shuō)的兩個(gè)溫度區(qū)間處理之前，先在120-180°C至少處理I小時(shí)以充分脫除水分。
[0046]本發(fā)明所述的含磷和過(guò)渡金屬P分子篩制備方法中，所說(shuō)的步驟(3)是在溫度25_100°C下，用脫鋁劑溶液處理步驟(2)得到的產(chǎn)物的過(guò)程。在步驟(2)中，脫鋁劑的用量是按所需脫鋁程度經(jīng)驗(yàn)加入，通常用脫鋁劑溶液處理時(shí)間為1-6小時(shí)，脫鋁劑溶液優(yōu)選重量濃度優(yōu)選為1_20%。所說(shuō)的脫鋁劑選自有機(jī)酸(包括乙二胺四乙酸、草酸、檸檬酸、磺基水楊酸)、無(wú)機(jī)酸(包括氟硅酸、鹽酸、硫酸、硝酸)、有機(jī)和無(wú)機(jī)鹽(包括草酸銨、氟化銨、氟硅酸銨、氟硼酸銨)，化學(xué)脫鋁過(guò)程可以一次或分多次進(jìn)行。
[0047]本發(fā)明提供的含磷和過(guò)渡金屬3分子篩制備方法中，在步驟(4)引入含磷化合物和金屬化合物對(duì)步驟(3)的產(chǎn)物進(jìn)行改性。所說(shuō)的含磷化合物選自磷酸、磷酸氫銨、磷酸二氫銨或磷酸銨之一或其混合物。所說(shuō)的金屬化合物選自金屬的水溶性鹽，所說(shuō)的金屬的水溶性鹽選自硫酸鹽、硝酸鹽、氯化鹽。所說(shuō)的金屬選自Fe、Co、N1、Cu、Mn、Zn、Sn中的一種或多種。所說(shuō)的金屬的水溶性鹽例舉但不限于硫酸鐵、硫酸鈷、硫酸鎳、硫酸銅、硫酸錳、硫酸鋅、硫酸錫、硝酸鐵、硝酸鈷、硝酸鎳、硝酸銅、硝酸錳、硝酸鋅、硝酸錫、氯化鐵、氯化鈷、氯化鎳、氯化銅、氯化錳、氯化鋅、氯化錫等。
[0048]步驟(4)所說(shuō)的改性過(guò)程可以采用浸潰或離子交換的方式進(jìn)行。其中所說(shuō)的浸潰又可以采用如下a、b、c三種方式:
[0049]a.將脫鋁后的分子篩與計(jì)算量的含磷化合物水溶液在室溫至95°C打漿均勻烘干，在400-800°C條件下焙燒后，再與計(jì)算量的含F(xiàn)e、Co、N1、Cu、Mn、Zn、Sn之一的化合物水溶液在室溫至95 °C混合均勻、烘干。
[0050]b.將脫鋁后的分子篩與計(jì)算量的含磷化合物水溶液在室溫至95°C打漿均勻烘干，再與計(jì)算量的含F(xiàn)e、Co、N1、Cu、Mn、Zn、Sn之一的化合物水溶液在室溫至95°C混合均勻烘干，其中也可以將浸潰上述兩種溶液的順序顛倒。
[0051]c.將脫鋁后的分子篩與計(jì)算量的含磷化合物與Fe、Co、N1、Cu、Mn、Zn、Sn之一的化合物的混合水溶液在室溫至95°C混合均勻后烘干。
[0052]當(dāng)步驟(4)所說(shuō)的改性過(guò)程以離子交換的方式進(jìn)行時(shí)，通常是將脫鋁后的分子篩與計(jì)算量的含磷化合物水溶液在室溫至95°C打漿均勻烘干，在400-800°C條件下焙燒后，再與計(jì)算量的含F(xiàn)e、Co、N1、Cu、Mn、Zn、Sn之一的化合物水溶液按1:(5-20)的固液比混合均勻后，在80-95°C攪拌2-3小時(shí)后過(guò)濾，可重復(fù)交換多次，交換后所得樣品用水洗滌多次，烘干即可。
[0053]本發(fā)明提供的含磷和過(guò)渡金屬P分子篩制備方法中，步驟(5)是將步驟(4)得到的磷和金屬改性的P分子篩產(chǎn)物在400-800°C、優(yōu)選500-600°C下焙燒處理至少0.5小時(shí)、優(yōu)選0.5-8小時(shí)。其中所說(shuō)的焙燒處理過(guò)程可以采用干焙也可以采用濕焙，所說(shuō)的濕焙優(yōu)選在1-100%、更優(yōu)選100%水蒸氣氣氛下進(jìn)行。
[0054]本發(fā)明提供的改性0分子篩磷與骨架鋁配位充分，具有優(yōu)異的水熱穩(wěn)定性。
[0055]本發(fā)明提供的催化裂化助劑的制備方法，所述將含磷和過(guò)渡金屬的P分子篩3分子篩、含第一粘土的磷鋁無(wú)機(jī)粘結(jié)劑、其它無(wú)機(jī)粘結(jié)劑混合，打漿，其加料的順序沒有特殊要求，例如可以將含第一粘土的磷鋁無(wú)機(jī)粘結(jié)劑、其它無(wú)機(jī)粘結(jié)劑(當(dāng)不含其它無(wú)機(jī)粘結(jié)劑的時(shí)候則可以省略相關(guān)的加料步驟)、改性0分子篩、第二粘土混合(當(dāng)不含第二粘土的時(shí)候則可以省略相關(guān)的加料步驟)打漿，優(yōu)選的，先將第二粘土、分子篩以及其它無(wú)機(jī)粘結(jié)劑混合打漿后再加入所述含第一粘土的磷鋁無(wú)機(jī)粘結(jié)劑，這有利于改善助劑的活性和選擇性。
[0056]本發(fā)明提供的催化裂化助劑制備方法，還包括將所述打漿得到的漿液噴霧干燥的步驟。噴霧干燥的方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知，本發(fā)明沒有特殊要求。
[0057]本發(fā)明提供的裂化助劑制備方法中，可通過(guò)引入珊族過(guò)渡金屬化合物的形式引入所述的金屬添加劑，珊族過(guò)渡金屬添加劑可在助劑制備過(guò)程的噴霧干燥成型之前的任何步驟中往漿液中添加過(guò)渡金屬化合物而引入；也可以在助劑噴霧干燥成型之后通過(guò)浸潰或化學(xué)吸附過(guò)渡金屬化合物后焙燒而引入，包括將助劑用含過(guò)渡金屬化合物水溶液進(jìn)行浸潰或化學(xué)吸附處理，然后進(jìn)行固液分離(如果需要的話)、干燥和焙燒，其中干燥的溫度為室溫至400°C，優(yōu)選100-300°C，焙燒的溫度為400-700°C，優(yōu)選為450-650°C，焙燒時(shí)間為0.5-100小時(shí)，優(yōu)選為0.5-10小時(shí)。所述的珊族過(guò)渡金屬化合物選自它們的無(wú)機(jī)化合物和有機(jī)化合物中的一種或幾種，可以是易溶于水的，也可以是難溶于水或不溶于水的化合物。過(guò)渡金屬化合物的實(shí)例包括過(guò)渡金屬化合物的氧化物、氫氧化物、氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、過(guò)渡金屬的有機(jī)化合物等。優(yōu)選的過(guò)渡金屬化合物選自它們的氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽和磷酸鹽中的一種或幾種。
[0058]本發(fā)明所提供的裂化助劑中，所述過(guò)渡金屬添加劑可以存在于助劑任何可能存在的位置，如可以存在于沸石的孔道內(nèi)部、沸石的表面，可以存在于基質(zhì)材料中，還可以同時(shí)存在于沸石的孔道內(nèi)部、沸石的表面和所述基質(zhì)材料中，優(yōu)選存在于基質(zhì)材料中。所述的珊族的過(guò)渡金屬添加劑可以以它們的氧化物、磷酸鹽、亞磷酸鹽、堿式磷酸鹽、酸式磷酸鹽的形式存在。
[0059]本發(fā)明所提供的催化助劑制備方法，當(dāng)助劑中含有磷添加劑時(shí)，所說(shuō)的磷添加劑可以采用下列方法之一或者幾種方法的組合，但并不局限于這些方法引入助劑中:
[0060]1、在助劑噴霧干燥成型之前往漿液中添加磷化合物；
[0061]2、由無(wú)機(jī)氧化物粘結(jié)劑引入到助劑中，比如無(wú)機(jī)氧化物粘結(jié)劑中含有磷鋁溶膠時(shí)(其它無(wú)機(jī)粘結(jié)劑)，焙燒后助劑中既帶進(jìn)了磷，磷鋁溶膠又可以起到基質(zhì)材料和粘結(jié)劑的作用，這部分磷也屬于本發(fā)明所述的磷添加劑；
[0062]3、在助劑噴霧干燥成型之后經(jīng)浸潰或化學(xué)吸附磷化合物，經(jīng)固液分離(如果需要的話)、干燥和焙燒過(guò)程引入，所說(shuō)干燥的溫度為室溫至400°C，優(yōu)選100-300°C，焙燒的溫度為400-700°C，優(yōu)選為450-650°C，焙燒時(shí)間為0.5-100小時(shí)，優(yōu)選為0.5-10小時(shí)。所述磷化合物選自磷的各種無(wú)機(jī)化合物和有機(jī)化合物中的一種或幾種。所述磷化合物可以是易溶于水的，也可以是難溶于水或不溶于水的磷化合物。磷化合物的實(shí)施例包括磷的氧化物、磷酸、磷酸鹽、亞磷酸鹽、次磷酸鹽、含磷的有機(jī)化合物等。優(yōu)選的磷化合物選自磷酸、磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸鋁和磷鋁溶膠中的一種或幾種。
[0063]因而，所述磷添加劑可以存在于助劑任何可能存在的位置，如可以存在于沸石的孔道內(nèi)部、沸石的表面，可以存在于所述基質(zhì)材料中，還可以同時(shí)存在于沸石的孔道內(nèi)部、沸石的表面和所述基質(zhì)材料中。所述磷添加劑以磷化合物(如磷的氧化物、磷酸鹽、亞磷酸鹽、堿式磷酸鹽、酸式磷酸鹽)的形式存在。
[0064]本發(fā)明提供的催化裂化助劑制備方法，所述的干燥成型例如噴霧干燥，噴霧干燥的方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知，本發(fā)明沒有特殊要求。
[0065]本發(fā)明提供的裂化助劑適用于烴油催化裂化。用于催化裂化過(guò)程時(shí)，可單獨(dú)往催化裂化反應(yīng)器里添加，也可與裂化催化劑混合后使用。一般情況下，本發(fā)明提供的助劑占FCC催化劑與本發(fā)明提供的助劑混合物總量不超過(guò)30重量％，優(yōu)選為1-25重量％，更優(yōu)選為3-15重量％，所述烴油選自各種石油餾分，如原油、常壓渣油、減壓渣油、常壓蠟油、減壓蠟油、直餾蠟油，丙烷輕/重脫油、焦化蠟油和煤液化產(chǎn)物中的一種或幾種。所述烴油可以含有鎳、釩等重金屬雜質(zhì)及硫、氮雜質(zhì)，如硫的含量可高達(dá)3.0重量％，氮的含量可高達(dá)2.0重量％，釩、鎳等金屬雜質(zhì)的含量高達(dá)3000ppm。
[0066]本發(fā)明提供的裂化助劑用于催化裂化過(guò)程中，烴油裂化條件為常規(guī)的催化裂化條件。一般來(lái)說(shuō)，該烴油裂化條件包括反應(yīng)溫度為400-600°C，優(yōu)選為450-550°C，重時(shí)空速為10-120小時(shí) ' 優(yōu)選為10-80小時(shí) ' 劑油比(重量比)為1-20，優(yōu)選為3-15。本發(fā)明提供的裂化助劑可用于現(xiàn)有的各種催化裂化反應(yīng)器，如在固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器、提升管反應(yīng)器、多反應(yīng)區(qū)反應(yīng)器等中進(jìn)行。
[0067]下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步地說(shuō)明，但并非因此而限制本發(fā)明。實(shí)施例中所用的部分原料性質(zhì)如下:
[0068]擬薄水鋁石為山東鋁業(yè)公司生產(chǎn)工業(yè)產(chǎn)品，固含量60重量％ ;鋁溶膠為中石化催化劑齊魯分公司生產(chǎn)的工業(yè)產(chǎn)品，Al2O3含量為21.5重量％ ;水玻璃為中石化催化劑齊魯分公司生產(chǎn)的工業(yè)產(chǎn)品，SiO2含量28.9重量％，Na2O含量8.9% ;高嶺土為蘇州高嶺土公司生產(chǎn)的裂化催化劑專用高嶺土，固含量78重量％ ;ZRP-5沸石為中石化催化劑齊魯分公司生產(chǎn)的常規(guī)MFI結(jié)構(gòu)沸石的工業(yè)產(chǎn)品，其中P2052.5重量％，結(jié)晶度85重量％，硅鋁比(Si02/Al203，摩爾比，下同)50。鹽酸濃度為36重量％。累托土:湖北鐘祥名流累托石開發(fā)有限公司，石英砂〈3.5重量%，Al2O3 39.0重量%，F(xiàn)e2O3 2.0重量%, Na2O 0.03重量％，固含量77重量% ；SB氫氧化鋁粉:德國(guó)Condex公司生產(chǎn)，Al2O3含量75重量％ ; Y -氧化鋁粉:德國(guó)Condex公司生產(chǎn)，Al2O3含量95重量％。鹽酸:化學(xué)純，濃度36-38重量％，北京化工廠生產(chǎn)。
[0069]實(shí)施例1-9制備本發(fā)明所用分子篩；對(duì)比例1-2制備對(duì)比分子篩。27Al MASNMR峰面積比例見表I。在各實(shí)施例和對(duì)比例中，各個(gè)@分子篩樣品中，Na2O, Fe203> Co203> NiO,CuO, Mn203、ZnO、SnO2, A1203、SiO2, P2O5的含量用X射線熒光法測(cè)定(參見《石油化工分析方法(RIPP實(shí)驗(yàn)方法)》，楊翠定等編，科學(xué)出版社，1990年出版)，27A1 MAS NMR采用BrukerAvance III 500MHz核磁共振儀進(jìn)行測(cè)試，共振峰譜圖進(jìn)行分峰擬合后采用積分法計(jì)算各峰面積。
[0070]實(shí)施例1
[0071]將P沸石(Na P，齊魯催化劑廠生產(chǎn)，Si02/Al203=25，氧化鈉含量4.5重％，下同)用NH4Cl溶液交換洗滌至Na2O含量低于0.2重量％，過(guò)濾得濾餅；干燥，所得樣品在350°C焙燒處理2小時(shí)，然后40分鐘升溫至550°C焙燒處理4小時(shí)脫除模板劑；取上述分子篩IOOg(干基)加水配制成固含量10重％的分子篩漿液，攪拌中加入草酸20g，升溫至80°C攪拌lh，過(guò)濾水洗至濾液中性；將濾餅加水打漿得固含量為40重％的分子篩漿液，將6.8gH3P04 (濃度85%)與3.2gCu (NO3)2 *3H20溶于30g水中，與分子篩漿液混合浸潰烘干；所得樣品在550°C焙燒處理2小時(shí)，即本發(fā)明提供的改性β分子篩。
[0072]元素分析化學(xué)組成為0.1Na20.1.9Α1203.4.0P2O5.1.0Cu0.93.0SiO2 0 27Al MASNMR峰面積比例列于表I。
[0073]實(shí)施例2
[0074]將β沸石用NH4Cl溶液交換洗滌至Na2O含量低于0.2重量％，過(guò)濾得濾餅；干燥，所得樣品在150°C焙燒處理2小時(shí)，然后30分鐘升溫至350°C焙燒處理2小時(shí)，然后，30分鐘升溫至500°C焙燒處理4小時(shí)脫除模板劑；取上述分子篩IOOg (干基)加水配制成固含量10重％的分子篩漿液，攪拌中加入氟硅酸10g，升溫至60°C攪拌lh，過(guò)濾水洗至濾液中性；將濾餅加水打漿得固含量為40重％的分子篩漿液，將11.8gH3P04 (濃度85%)與6.3gCuCl2溶于90g水中，與濾餅混合浸潰烘干；所得樣品在550°C焙燒處理2小時(shí)，即本發(fā)明提供的改性β分子篩。
[0075]元素分析化學(xué)組成為0.1Na20.3.5Α1203.6.9Ρ205.3.5Cu0.86.0SiO2 0 27Al MASNMR峰面積比例列于表I。
[0076]實(shí)施例3
[0077]將β沸石用NH4Cl溶液交換洗滌至Na2O含量低于0.2重量％，過(guò)濾得濾餅；干燥，所得樣品在350°C焙燒處理2小時(shí)，然后50分鐘升溫至600°C焙燒處理4小時(shí)脫除模板劑；取上述分子篩IOOg (干基)加水配制成固含量10重％的分子篩漿液，攪拌中加入氟硅酸銨15g，升溫至60°C攪拌lh，過(guò)濾水洗至濾液中性；將濾餅加水打漿得固含量為40重％的分子篩漿液；將4.2gNH4H2P04溶于60g水中，與濾餅混合浸潰烘干、經(jīng)550°C焙燒處理2小時(shí)；將上述樣品按固液比5:1的比例與濃度為5%的Cu (NO3) 2溶液在80-90 °C下交換2小時(shí)，過(guò)濾，再交換若干次，直至達(dá)到目標(biāo)量，再在550°C焙燒處理2小時(shí)，即本發(fā)明提供的改性β分子篩。
[0078]元素分析化學(xué)組成為0.03Na20.1.7Α1203.2.5Ρ205.2.ICu0.93.7Si02O27Al MASNMR峰面積比例列于表I。
[0079]實(shí)施例4
[0080]將β沸石用NH4Cl溶液交換洗滌至Na2O含量低于0.2重量％，過(guò)濾得濾餅；干燥，所得樣品在300°C焙燒處理2小時(shí)，然后60分鐘升溫至550°C焙燒處理4小時(shí)脫除模板劑；取上述分子篩IOOg (干基)加水配制成固含量10重％的分子篩漿液，攪拌中加入草酸銨25g，升溫至60°C攪拌lh，過(guò)濾水洗至濾液中性；將濾餅加水打漿得固含量為40重％的分子篩漿液；將6.9gH3P04 (濃度85%)與8.1gFe (NO3) 3.9H20溶于90g水中，與濾餅混合浸潰烘干；所得樣品在550°C焙燒處理2小時(shí)，即本發(fā)明提供的改性β分子篩。
[0081]元素分析化學(xué)組成為0.1Na20.2.8Α1203.4.1P2O5.1.5Fe203.91.5Si02。27AlMASNMR峰面積比例列于表I。
[0082]實(shí)施例5
[0083]將β沸石用NH4Cl溶液交換洗滌至Na2O含量低于0.2重量％，過(guò)濾得濾餅；干燥，所得樣品在350°C焙燒處理2小時(shí)，然后40分鐘升溫至550°C焙燒處理4小時(shí)脫除模板劑；取上述分子篩IOOg (干基)加水配制成固含量10重％的分子篩漿液，攪拌中加入氟硅酸10g，升溫至60°C攪拌lh，過(guò)濾水洗至濾液中性；將濾餅加水打漿得固含量為40重％的分子篩漿液；將9.3gH3P04 (濃度85%)與33.6gCo (NO3).6H20溶于90g水中，與濾餅混合浸潰烘干；所得樣品在550°C，100%水蒸氣氣氛下焙燒處理2小時(shí)，即本發(fā)明提供的改性β分子篩。
[0084]元素分析化學(xué)組成為0.1Na20.2.4Α1203.5.4Ρ205.9.6Co203.82.5Si02。27AlMASNMR峰面積比例列于表I。
[0085]實(shí)施例6
[0086]將β沸石用NH4Cl溶液交換洗滌至Na2O含量低于0.2重量％，過(guò)濾得濾餅；干燥，所得樣品在350°C焙燒處理2小時(shí)，然后40分鐘升溫至550°C焙燒處理4小時(shí)脫除模板劑；取上述分子篩IOOg (干基)加水配制成固含量10重％的分子篩漿液，攪拌中加入氟硅酸IOg,升溫至60°C攪拌lh，過(guò)濾水洗至濾液中性；將濾餅加水打漿得固含量為40重％的分子篩漿液；將6.0gH3PO4 (濃度85%)與6.3gNi (NO3)2.6H20溶于90g水中，與濾餅混合浸潰烘干；所得樣品在550°C焙燒處理2小時(shí)，即本發(fā)明提供的改性β分子篩。
[0087]元素分析化學(xué)組成為0.08Na20.1.9Α1203.4.3Ρ205.1.8Ni0.91.9Si02O27Al MASNMR峰面積比例列于表I。
[0088]實(shí)施例7
[0089]將β沸石用NH4Cl溶液交換洗滌至Na2O含量低于0.2重量％，過(guò)濾得濾餅；干燥，所得樣品在350°C焙燒處理2小時(shí)，然后40分鐘升溫至550°C焙燒處理4小時(shí)脫除模板劑；取上述分子篩IOOg (干基)加水配制成固含量10重％的分子篩漿液，攪拌中加入氟硅酸IOg,升溫至60°C攪拌lh，過(guò)濾水洗至濾液中性；將濾餅加水打漿得固含量為40重％的分子篩漿液；將6.0gH3PO4 (濃度85%)與35.4gMn (NO3)2溶于90g水中，與濾餅混合浸潰烘干；所得樣品在550°C焙燒處理2小時(shí)，即本發(fā)明提供的改性β分子篩。
[0090]元素分析化學(xué)組成為0.09Na20.1.6Α1203.3.8P205.6.4Mn203.88.1SiO2。27AlMASNMR峰面積比例列于表I。
[0091]實(shí)施例8
[0092]將β沸石用NH4Cl溶液交換洗滌至Na2O含量低于0.2重量％，過(guò)濾得濾餅；干燥，所得樣品在350°C焙燒處理2小時(shí)，然后40分鐘升溫至550°C焙燒處理4小時(shí)脫除模板劑；取上述分子篩IOOg (干基)加水配制成固含量10重％的分子篩漿液，攪拌中加入草酸30g，升溫至60°C攪拌lh，過(guò)濾水洗至濾液中性；將濾餅加水打漿得固含量為40重％的分子篩漿液；將2.1gH3PO4 (濃度85%)與5.9gZn (NO3)2.6Η20溶于90g水中，與濾餅混合浸潰烘干；所得樣品在550°C焙燒處理2小時(shí)，即本發(fā)明提供的改性β分子篩。
[0093]元素分析化學(xué)組成為0.15Na20.1.2Α1203.1.5P205.1.6Zn0.95.9Si02O27Al MASNMR峰面積比例列于表I。
[0094]實(shí)施例9
[0095]將β沸石用NH4Cl溶液交換洗滌至Na2O含量低于0.2重量％，過(guò)濾得濾餅；干燥，所得樣品在350°C焙燒處理2小時(shí)，然后40分鐘升溫至550°C焙燒處理4小時(shí)脫除模板劑；取上述分子篩IOOg (干基)加水配制成固含量10重％的分子篩漿液，攪拌中加入氟硅酸IOg,升溫至60°C攪拌lh，過(guò)濾水洗至濾液中性；將濾餅加水打漿得固含量為40重％的分子篩漿液；加入6.0gH3PO4 (濃度85%)與3.7gSnCl4.5H20溶于90g水中，與濾餅混合浸潰烘干；所得樣品在550°C焙燒處理2小時(shí)，即本發(fā)明提供的改性β分子篩。
[0096]元素分析化學(xué)組成為0.1lNa20.2.9Α1203.4.1P2O5.1.7Sn02.91.2Si02。27AlMASNMR峰面積比例列于表I。
[0097]對(duì)比例I
[0098]本對(duì)比例說(shuō)明未經(jīng)脫鋁處理的磷和過(guò)渡金屬改性的β分子篩(按照CN1872685A的方法制備)。
[0099]將IOOg (干基)Na β沸石(同實(shí)施例1的Na β )用NH4Cl溶液交換洗滌至Na2O含量低于0.2重量％，過(guò)濾得濾餅；加入6.9gH3P04 (濃度85%)與8.1gFe (NO3) 3.9Η20溶于90g水中，與濾餅混合浸潰烘干；所得樣品在550°C焙燒處理2小時(shí)，即本發(fā)明提供的沸石。元素分析化學(xué)組成為 0.1Na20.6.0Al2O3.4.1P2O5.1.5Fe203.88.3Si02。27Al MAS NMR 峰面積比例列于表I。
[0100]對(duì)比例2
[0101]將Nai3分子篩按照實(shí)施例4的方法處理，但在磷改性之前不進(jìn)行抽鋁處理，即得對(duì)比例2分子篩。元素分析化學(xué)組成為0.1Na20.6.4A1203.3.9Ρ205.1.4Fe203.88.1SiO2027A1 MAS NMR峰面積比例列于表I。
[0102]對(duì)比例3
[0103]將β沸石用NH4Cl溶液交換洗滌至Na2O含量低于0.2重量％，過(guò)濾得濾餅；干燥，所得樣品在550°C焙燒處理4小時(shí)脫除模板劑；取上述分子篩IOOg (干基)加水配制成固含量10重％的分子篩漿液，攪拌中加入草酸20g，升溫至80°C攪拌lh，過(guò)濾水洗至濾液中性；將濾餅加水打漿得固含量為40重％的分子篩漿液，將6.8gH3P04 (濃度85%)與3.2gCu (NO3)2.3H20溶于30g水中，與分子篩漿液混合浸潰烘干；所得樣品在550°C焙燒處理2小時(shí)，即得對(duì)比的改性β分子篩。
[0104]元素分析化學(xué)組成為0.1Na20.1.7Α1203.4.IP2O5.1.ICu0.93.2Si02。27Al MASNMR峰面積比例列于表I。
[0105]對(duì)比例4
[0106]將β沸石用NH4Cl溶液交換洗滌至Na2O含量低于0.2重量％，過(guò)濾得濾餅；干燥，所得樣品在550°C焙燒處理4小時(shí)脫除模板劑；取上述分子篩IOOg (干基)加水配制成固含量10重％的分子篩漿液，攪拌中加入氟硅酸10g，升溫至60°C攪拌lh，過(guò)濾水洗至濾液中性；將濾餅加水打漿得固含量為40重％的分子篩漿液；加入6.0gH3PO4 (濃度85%)與
3.2gCu (NO3)2.3H20、2.6gZn (NO3)2.6H20溶于90g水中，與濾餅混合浸潰烘干；所得樣品在550°C焙燒處理2小時(shí)，得對(duì)比的改性β分子篩。
[0107]元素分析化學(xué)組成為0.1lNa20.2.5Α1203.4.1P2O5.1.0Cu0.0.7Ζη0.91.6Si02。27Al MAS NMR峰面積比例列于表I。
[0108]表I
[0109]
【權(quán)利要求】
1.一種提高低碳烯烴濃度的催化裂化助劑，含有以干基計(jì)10-75重量％的含磷和過(guò)渡金屬的P分子篩，以A1203、P205及第一粘土干基重量之和計(jì)3-30重量％的含第一粘土的磷鋁無(wú)機(jī)粘結(jié)劑，以氧化物計(jì)3-30重量％的其它無(wú)機(jī)粘結(jié)劑、以干基計(jì)0-60重量％的第二粘土和以氧化物計(jì)0.5-15重量％的選自VDI族金屬中的一種或幾種的金屬添加劑；其中，以所述的含第一粘土的磷鋁無(wú)機(jī)粘結(jié)劑干基重量為基準(zhǔn)，所述的含第一粘土的磷鋁無(wú)機(jī)粘結(jié)劑包括以Al2O3計(jì)15-40重量％鋁組分、以P2O5計(jì)45-80重量％的磷組分以及以干基計(jì)1_40重量％的第一粘土，且其P/A1重量比為1.0-6.0，所述的含磷和過(guò)渡金屬的P分子篩，以P2O5計(jì)磷含量占1-10重量％，以金屬氧化物計(jì)金屬含量占0.5-10重量％，該分子篩的27AlMAS NMR中，化學(xué)位移為40±3ppm共振信號(hào)峰面積與化學(xué)位移為54ppm±3ppm共振信號(hào)峰面積之比大于等于I，化學(xué)位移為0±3ppm和化學(xué)位移為-12ppm±3ppm的共振信號(hào)峰面積之和占總峰面積的百分?jǐn)?shù)小于等于10%。
2.按照權(quán)利要求1所述的助劑，其特征在于，所述含磷和過(guò)渡金屬的P分子篩，以P2O5計(jì)磷含量占1-8重量％，以金屬氧化物計(jì)金屬含量占0.5-5重量％。
3.按照權(quán)利要求1所述的助劑，其特征在于，所述的改性的含磷和過(guò)渡金屬P分子篩的27Al MAS NMR中，化學(xué)位移為40±3ppm共振信號(hào)峰面積與化學(xué)位移為54ppm±3ppm共振信號(hào)峰面積之比大于等于2。
4.按照權(quán)利要求1所述的助劑，其特征在于，所述的改性的含磷和過(guò)渡金屬P分子篩的27Al MAS NMR中化學(xué)位移為0±3ppm和化學(xué)位移為_12ppm±3ppm的共振信號(hào)峰面積之和占總峰面積的百分?jǐn)?shù)優(yōu)選小于等于6%。
5.按照權(quán)利要求1所述的助劑，其特征在于，所述的第一粘土為高嶺土、海泡石、凹凸棒、累托土、蒙脫土以及硅藻土中的一種或幾種；所述第二粘土選自高嶺土、偏高嶺土、硅藻土、海泡石、凹凸棒石、蒙脫石和累托石中一種或幾種的混合物；所述的其它無(wú)機(jī)物粘結(jié)劑選自擬薄水鋁石、鋁溶膠、硅鋁溶膠、水玻璃和磷鋁溶膠的一種或幾種的混合物，所述珊族金屬選自Fe、Co和Ni中的一種或幾種。
6.按照權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的助劑，其特征在于，所述的助劑含有以P2O5計(jì)不超過(guò)25重量％的磷添加劑。
7.按照權(quán)利要求1所述的助劑，其特征在于，該助劑包括8-25重量％的含第一粘土的磷鋁無(wú)機(jī)粘結(jié)劑、20-60重量％的改性P分子篩、10-45重量％的第二粘土、5-25重量％的其它無(wú)機(jī)粘結(jié)劑、1.0-10重量％的選自VDI族金屬中的一種或幾種的金屬添加劑和0-10重量％的磷添加劑。
8.一種催化裂化助劑的制備方法，包括將含磷和過(guò)渡金屬的3分子篩、含第一粘土的磷鋁無(wú)機(jī)粘結(jié)劑、其它無(wú)機(jī)粘結(jié)劑混合，加或不加入第二粘土，打漿，噴霧干燥以及引入珊族金屬添加劑的步驟；其中，所述的含第一粘土的磷鋁化合物無(wú)機(jī)粘結(jié)劑，以其干基重量為基準(zhǔn)計(jì)，含以Al2O3計(jì)15-40重量％氧化鋁組分、以P2O5計(jì)45-80重量％的磷組分以及以干基計(jì)1-40重量％第一粘土，其P/A1重量比為1-6，pH為1.0-3.5，該粘結(jié)劑固含量為15-60重量％ ;所述改性的含磷和過(guò)渡金屬的P分子篩，以P2O5計(jì)磷含量占1-10重量％，，該分子篩的27AlMAS NMR中，化學(xué)位移為40±3ppm共振信號(hào)峰面積與化學(xué)位移為54ppm±3ppm共振信號(hào)峰面積之比大于等于I，化學(xué)位移為0±3ppm和化學(xué)位移為-12ppm±3ppm的共振信號(hào)峰面積之和占總峰面積的百分?jǐn)?shù)小于等于10%。
9.按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述的含第一粘土的磷鋁無(wú)機(jī)粘結(jié)劑制備方法包括: (1)將氧化鋁源、第一粘土與水打漿分散成固含量為8-45重量％的漿液；所述的氧化鋁源為能被酸膠溶的氫氧化鋁和/或氧化鋁，以干基計(jì)的第一粘土與以Al2O3計(jì)的氧化鋁源的重量比為1-40:15-40 ； (2)攪拌下往步驟(1)得到的漿液中按照P/Al=l-6的重量比例加入濃磷酸； (3)將步驟(2)得到的漿液于50-99°C溫度下反應(yīng)15-90分鐘。
10.按照權(quán)利要求8或9所述的方法，其特征在于，所述的含第一粘土的磷鋁無(wú)機(jī)粘結(jié)劑，以其干基重量為基準(zhǔn)，包含15-35重量％源自所述氧化鋁源的Al2O3, 50-75重量％P205，8-35重量％的第一粘土 ；所述的氧化招源為P -氧化招、X -氧化招、n -氧化招、Y -氧化鋁、K-氧化鋁、S-氧化鋁、0-氧化鋁、三水鋁石、湃鋁石、諾水鋁石、硬水鋁石、薄水鋁石和擬薄水鋁石中的一種或幾種，所述的第一粘土為高嶺土、海泡石、凹凸棒、累托土、蒙脫土以及硅藻土中的一種或幾種。
11.按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述含磷和過(guò)渡金屬的P分子篩的制備方法包括將P分子篩原粉在200°C至800°C的溫度區(qū)間內(nèi)，經(jīng)由低至高的至少兩個(gè)互不相重疊的溫度區(qū)間處理以脫除模板劑后，脫鋁，再進(jìn)行磷和金屬改性的步驟。
12.按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述含磷和過(guò)渡金屬3分子篩制備方法包括: (1)將鈉型P分子篩經(jīng)銨交換使分子篩上的Na2O含量小于0.2重％； (2)將步驟(1)得到的分`子篩經(jīng)干燥后，在200-400°C溫度區(qū)間下處理至少0.5小時(shí)，然后在至多2小時(shí)內(nèi)升溫到500-800°C溫度區(qū)間下處理至少0.5小時(shí)脫除模板劑； (3)在溫度25-100°C下，用脫鋁劑溶液處理步驟(2)得到的產(chǎn)物； (4)引入含磷化合物和金屬化合物對(duì)分子篩進(jìn)行改性； (5)在400-800°C下焙燒處理至少0.5小時(shí)。
13.按照權(quán)利要求12所述的方法，其中，所說(shuō)的銨交換是按照分子篩:銨鹽=H2O= I:(0.1-1):(5-10)的重量比在室溫至100°C下交換至少0.5小時(shí)后過(guò)濾的過(guò)程，該過(guò)程至少進(jìn)行一次；所說(shuō)的銨鹽優(yōu)選選自氯化銨、硫酸銨或硝酸銨之一或它們的混合物。
14.按照權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于在步驟(2)之前，將步驟(1)的產(chǎn)物在120-180°C至少處理I小時(shí)。
15.按照權(quán)利要求12所述的方法，其中，所說(shuō)的脫鋁劑選自有機(jī)酸、無(wú)機(jī)酸、有機(jī)鹽或無(wú)機(jī)鹽；所說(shuō)的脫鋁劑，其重量濃度為1-20% ;所說(shuō)的步驟(3)進(jìn)行一次或分多次進(jìn)行。
16.按照權(quán)利要求15所述的方法，其中，所說(shuō)的有機(jī)酸選自乙二胺四乙酸、草酸、檸檬酸或磺基水楊酸，所說(shuō)的無(wú)機(jī)酸選自氟硅酸、鹽酸、硫酸或硝酸，所說(shuō)的有機(jī)鹽選自草酸銨、氟化銨、氟硅酸銨或氟硼酸銨。
17.按照權(quán)利要求12所述的方法，其中，所說(shuō)的含磷化合物選自磷酸、磷酸氫銨、磷酸二氫銨或磷酸銨之一或其混合物；所說(shuō)的金屬化合物選自Fe、Co、N1、Cu、Mn、Zn和Sn的化合物中的一種或多種。
18.按照權(quán)利要求12或17所述的方法，其中，所說(shuō)的金屬化合物為金屬的水溶性鹽。
19.按照權(quán)利要求18所述的方法，其中，所說(shuō)的金屬的水溶性鹽選自金屬的硫酸鹽、硝酸鹽或氯化鹽中的一種。
20.按照權(quán)利要求12所述的方法，其中，步驟(5)所說(shuō)的焙燒處理過(guò)程是在水蒸氣氣氛下焙燒。`
【文檔編號(hào)】C10G11/05GK103785456SQ201210418641
【公開日】2014年5月14日 申請(qǐng)日期:2012年10月26日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月26日
【發(fā)明者】陳蓓艷, 歐陽(yáng)穎, 朱玉霞, 羅一斌, 蔣文斌, 任飛, 沈?qū)幵? 黃志青, 宋海濤, 鄧景輝 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院