專利名稱：一種劣質(zhì)原料加氫裂化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種加氫裂化方法，具體的說是一種采用一段串聯(lián)加氫裂化加工劣質(zhì)原料的工藝方法。
背景技術(shù)：
近年來，隨著世界范圍的原油資源的緊缺以及原油性質(zhì)的日益劣質(zhì)化，加氫裂化裝置所加工原料的性質(zhì)也日益重質(zhì)化和劣質(zhì)化，原油相對密度，含硫量及含氮量不斷上升。目前，國內(nèi)加氫裂化裝置所加工原料的氮含量一般低于O. 2%，但劣質(zhì)高氮、高硫原料的加工 已成為各煉油企業(yè)必須面對和需要解決的問題。其主要解決途徑在于催化劑性能的提高及工藝條件的優(yōu)化等。隨著近年來實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)過程清潔化、生產(chǎn)清潔燃料、加工含硫原油、增加輕質(zhì)油收率、提高煉化一體化生產(chǎn)效益等形勢的發(fā)展，加氫裂化技術(shù)受到越來越多的關(guān)注。加氫裂化可以加工的原料范圍寬，加氫裂化生產(chǎn)的產(chǎn)品品種多且質(zhì)量好，通?？芍苯由a(chǎn)液化氣、汽油、煤油、噴氣燃料、柴油等清潔燃料和輕石腦油、重石腦油、尾油等優(yōu)質(zhì)石油化工原料。而且，加氫裂化技術(shù)還具有生產(chǎn)方案靈活和液體產(chǎn)品收率高等特點(diǎn)?，F(xiàn)有加氫裂化工藝技術(shù)通常是原料油和氫氣并流進(jìn)入加氫精制反應(yīng)器，通過催化劑床層進(jìn)行加氫飽和烯烴、脫芳、脫氮和脫氧等。從加氫精制反應(yīng)器出來的氣液混合物直接進(jìn)入加氫裂化反應(yīng)器，在催化劑床層進(jìn)行開環(huán)和大分子裂化、輕質(zhì)化。從加氫裂化反應(yīng)器出來的氣液混合物，分離出氣體和水后，生成油經(jīng)分餾裝置，分餾得到各種餾分油。該方法適用于氮和氧含量較低的原料油。而對于氮含量和氧含量較高的原料，在加氫精制過程中將產(chǎn)生大量的氨和水，這些物質(zhì)與精制油一同進(jìn)入裂化反應(yīng)器，氨易于和催化劑酸性中心結(jié)合，造成催化劑裂化活性降低；另外，反應(yīng)過程產(chǎn)生的水蒸氣對催化劑的性能也有影響。US2003085154公開了一種處理高氮含量餾分油的加氫裂化方法。該方法采用兩個(gè)加氫精制反應(yīng)器和加氫裂化反應(yīng)器串聯(lián)操作、加氫精制反應(yīng)器間設(shè)閃蒸罐以分離出部分雜質(zhì)氣體。該方法采用混合進(jìn)料方式，即循環(huán)尾油與新鮮原料混合后依次進(jìn)入第一加氫精制反應(yīng)器、閃蒸罐、第二加氫精制反應(yīng)器和加氫裂化反應(yīng)器，因此氫耗大，循環(huán)氫壓縮機(jī)負(fù)荷大。此外，由于該方法精制段反應(yīng)產(chǎn)物直接進(jìn)入加氫裂化反應(yīng)器，因此產(chǎn)品選擇性差，且中間餾分收率低。CN1045462C公開了一種重質(zhì)原料油生產(chǎn)柴油的加氫裂化方法。該方法是加氫精制反應(yīng)器和加氫裂化反應(yīng)器串聯(lián)操作，中間無分離設(shè)備。該方法原料油適應(yīng)性差，柴油收率低。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有加工工藝的不足，本發(fā)明提供一種改進(jìn)的一段串聯(lián)加氫裂化工藝方法，劣質(zhì)原料油經(jīng)加氫精制后，與氫氣逆向進(jìn)入反應(yīng)器，可增加輕質(zhì)燃料油的收率，提高產(chǎn)品質(zhì)量。其中，加氫精制油進(jìn)入加氫裂化反應(yīng)器上方的分離區(qū)，進(jìn)行氣液分離，催化劑床層上部設(shè)置了若干層的塔板，起到液封和強(qiáng)化傳質(zhì)的作用，避免硫化氫、氨氣和加氫裂化催化劑接觸，降低催化劑的活性，同時(shí)塔板對精制油有再分配的作用，使精制油均勻的進(jìn)入催化劑床層。本發(fā)明的劣質(zhì)原料加氫裂化方法包括如下內(nèi)容
(1)劣質(zhì)原料油與氫氣混合后進(jìn)入加氫精制反應(yīng)器進(jìn)行加氫精制反應(yīng)；
(2)加氫精制反應(yīng)生成物進(jìn)入裂化反應(yīng)器上方的分離器，進(jìn)行氣液分離，然后與向上的氫氣在反應(yīng)器上部設(shè)置的塔板上進(jìn)一步進(jìn)行氣液分離，并進(jìn)行傳質(zhì)和精制油的分配；
(3)經(jīng)塔板分布均勻的精制油與氫氣逆向通過加氫裂化催化劑床層，進(jìn)行加氫裂化反
應(yīng)；
(4)步驟(3)所得加氫裂化生成油經(jīng)過分離后進(jìn)入分餾塔，經(jīng)過分餾得到輕質(zhì)產(chǎn)品(一般包括氣體、石腦油、煤油和柴油)和加氫尾油。根據(jù)本發(fā)明的劣質(zhì)原料加工方法，其中步驟(I)中所述的劣質(zhì)原料的干點(diǎn)一般為54(T590°C，氮含量一般在O. 2wt%以上，通常為O. 2 I. 5 wt%。硫含量一般在lwt%以上，通常為1.5wt%以上。所述劣質(zhì)原料一般選自加工中東原油得到的各種焦化瓦斯油(CGO)jn伊朗CG0、沙特CGO等中的一種或者幾種；也可以是加工油母頁巖干餾生產(chǎn)的頁巖油全餾分油，如撫順礦業(yè)集團(tuán)的千金頁巖油、坑口頁巖油中的一種或者幾種。步驟(I)采用常規(guī)加氫精制工藝，所述的加氫精制反應(yīng)操作條件為反應(yīng)壓力為
3.OMPa 19. O MPa，優(yōu)選為4. OMPa 16. O MPa ;平均反應(yīng)溫度為280°C 460°C，優(yōu)選為300°〇 4201;體積空速0.1 6.0 1Γ1，優(yōu)選為O. 3 4. O IT1;氫油體積比300 I 3000 1，優(yōu)選為 500 I 2500 I。步驟(2)中所述的塔板位于分離器的下方，催化劑床層的上方?？梢詥为?dú)安裝I 10層帽罩塔板，也可以搭配安裝I 6層帽罩塔板和I 5層篩孔塔板。所述帽罩塔板和篩孔塔板起到精制油再分配、液封、進(jìn)一步氣液分離及傳質(zhì)的作用，其中塔板層數(shù)優(yōu)選為2 3層帽罩塔板和I 2層篩孔塔板。步驟(3)所述的加氫裂化反應(yīng)的操作條件為反應(yīng)壓力為3. OMPa 19. O MPaJt選為4. OMPa 18. O MPa ;平均反應(yīng)溫度為290°C 460°C，優(yōu)選為320°C 440°C;體積空速
O.I 5. O 1Γ1，優(yōu)選為O. 3 4. O IT1;氫油體積比300 I 3000 1，優(yōu)選為500 I 2500 I。步驟(4)中，反應(yīng)后的富氫氣體從加氫裂化反應(yīng)器的頂部排出，經(jīng)注入洗滌水后進(jìn)入冷高壓分離器，分離得到的液體烴流，可以與裂化生成油混合后進(jìn)一步處理。洗滌水的注水量為裝置總設(shè)計(jì)進(jìn)油量的5wt% 20wt%，優(yōu)選注水量為設(shè)計(jì)進(jìn)油量的12wt% 18wt%。水洗得到的大量含有銨鹽的廢水，外排至污水處理裝置。所述的冷高壓分離器操作壓力與反應(yīng)系統(tǒng)壓力基本相同，溫度一般為10 90 °C ,優(yōu)選35 65 °C。與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明的方法具有以下優(yōu)點(diǎn)
I、加氫精制油與氫氣逆流通過加氫裂化反應(yīng)器，裂化反應(yīng)生成的氣相與精制油生成氣一同從反應(yīng)器上部排出，經(jīng)洗滌分離后氫氣循環(huán)使用；加氫裂化生成油從反應(yīng)器底部排出，進(jìn)入分餾塔。本發(fā)明流程節(jié)省了常規(guī)加氫裂化工藝過程中造價(jià)較高的熱高壓分離裝置。
2、裂化反應(yīng)器頂部設(shè)置的分離器可以使精制反應(yīng)流出物中的生成油和氣體分離；分離后的精制油與從下向上的氫氣在塔板上進(jìn)行傳質(zhì)，并進(jìn)一步的實(shí)現(xiàn)氣液分離。3、由于分離器下部設(shè)置的帽罩塔板和篩孔塔板上有一定液層高度精制油存在，起到“液封”作用，使加氫精制產(chǎn)物中的氨和水蒸氣不能進(jìn)入加氫裂化催化劑床層，不會對裂化催化劑的性能和酸性中心產(chǎn)生影響。有利于裂化催化劑活性的發(fā)揮，增加輕質(zhì)油品的收率，延長催化劑的使用壽命。4、裂化反應(yīng)器上部設(shè)置的塔板，特別是篩孔塔板，對進(jìn)入反應(yīng)器的精制油進(jìn)行再分配，使精制油呈均勻分布狀態(tài)進(jìn)入催化劑床層。有利于催化劑活性的充分利用，有效避免了溝流以及局部反應(yīng)過于劇烈。5、精制生成油沿裂化催化劑床層向下，與向上的氫氣接觸反應(yīng)，由于氫氣濃度從催化劑床層上部到下部逐漸增大，有利于加氫反應(yīng)的進(jìn)行，同時(shí)也可以降低加氫裂化反應(yīng)的氫油比，有利于加氫裂化反應(yīng)器的平穩(wěn)運(yùn)轉(zhuǎn)。


圖I為本發(fā)明劣質(zhì)原料加氫裂化方法的流程示意圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明加氫裂化方法中，其中步驟(I)所述的加氫精制催化劑可以為常規(guī)的加氫精制催化劑，催化劑包括載體和所負(fù)載的加氫活性金屬。以催化劑的重量為基準(zhǔn)，通常包括元素周期表中第VI B族金屬組分，如鎢和/或鑰以氧化物計(jì)為10wt% 35wt%，優(yōu)選為15wt% 30wt% ;第珊族金屬如鎳和/或鈷以氧化物計(jì)為Iwt % 7wt%,優(yōu)選為I. 5wt% 6wt%。載體為無機(jī)耐熔氧化物，一般選自氧化鋁、無定型硅鋁、二氧化硅、氧化鈦等?？梢赃x擇現(xiàn)有的各種商業(yè)催化劑，例如撫順石油化工研究院(FRIPP)研制開發(fā)的FF-14、FF-24、3936、3996、FF-16、FF-26、FF-36、FF-46 等加氫精制催化劑；U0P 公司生產(chǎn)的 HC_K、HC-P ；Topsoe公司生產(chǎn)的ΤΚ-555、TK-565催化劑，也可以根據(jù)需要按本領(lǐng)域的常識進(jìn)行制備。步驟(3)所述的加氫裂化催化劑包括裂化組分和加氫組分。裂化組分通常包括無定形硅鋁和/或分子篩，如Y型或USY分子篩。粘合劑通常為氧化鋁或氧化硅。加氫組分選自VI族、VII族或VIII族的金屬、金屬氧化物或金屬硫化物，更優(yōu)選為鐵、鉻、鑰、鎢、鈷、鎳、或其硫化物或氧化物中的一種或幾種。以催化劑的重量為基準(zhǔn)，加氫組分的含量為5 40wt%。常規(guī)加氫裂化催化劑可以選擇現(xiàn)有的各種商業(yè)催化劑，例如FRIPP研制開發(fā)的 FC-12、FC-14、FC-16、FC-24、FC-26、ZHC-02、FC-28 等；U0P 公司的 HC-12、HC-14、HC-24、HC-39等催化劑，也可以根據(jù)需要按本領(lǐng)域的常識制備特定的加氫裂化催化劑。下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的方法進(jìn)行詳細(xì)說明。如圖I所示，本發(fā)明的加氫裂化工藝流程如下
劣質(zhì)原料油I與循環(huán)氫18進(jìn)入加氫精制反應(yīng)器2進(jìn)行加氫精制反應(yīng)；精制反應(yīng)器流出物3，與氫氣5逆向進(jìn)入加氫裂化反應(yīng)器6，精制反應(yīng)器流出物3進(jìn)入反應(yīng)器上方的分離器4，進(jìn)行氣液分離，然后與向上的氫氣在帽罩塔板7和篩孔塔板9上進(jìn)行進(jìn)一步的氣液分離和傳質(zhì)。精制油與氫氣逆流通過加氫裂化催化劑床層10，進(jìn)行加氫裂化反應(yīng)；富氫氣體11從加氫裂化反應(yīng)器的上方排出，經(jīng)注水洗滌13后進(jìn)入冷高壓分離器15，分離得到的液體19與裂化生成油12 —起進(jìn)入分餾塔20，分餾得到氣體21、石腦油22、柴油23和尾油24。經(jīng)冷高壓分離器得到氣體16經(jīng)壓縮機(jī)17循環(huán)使用。接下來通過具體實(shí)施例對本發(fā)明的劣質(zhì)原料加氫裂化工藝方法作進(jìn)一步的說明。實(shí)施例和比較例中使用的是撫順石油化工研究院研制生產(chǎn)的常規(guī)加氫精制劑FF-36和加氫裂化催化劑FC-14。其性質(zhì)見表I。原料油性質(zhì)見表2。表I催化劑主要物化性質(zhì)
權(quán)利要求
1.一種劣質(zhì)原料加氫裂化方法，包括以下步驟 (1)劣質(zhì)原料油與氫氣混合后進(jìn)入加氫精制反應(yīng)器進(jìn)行加氫精制反應(yīng)； (2)加氫精制反應(yīng)生成物進(jìn)入裂化反應(yīng)器上方的分離器，進(jìn)行氣液分離，然后與向上的氫氣在反應(yīng)器上部設(shè)置的塔板上進(jìn)一步進(jìn)行氣液分離，并進(jìn)行傳質(zhì)和精制油的分配； (3)經(jīng)塔板分布均勻的精制油與氫氣逆向通過加氫裂化催化劑床層，進(jìn)行加氫裂化反應(yīng)； (4)步驟(3)所得加氫裂化生成油經(jīng)過分離后進(jìn)入分餾塔，經(jīng)過分餾得到輕質(zhì)產(chǎn)品和加氫尾油。
2.按照權(quán)利要求I所述的加氫裂化方法，其特征在于，所述的劣質(zhì)原料的干點(diǎn)為54(T590°C，氮含量在O. 2wt%以上，硫含量在lwt%以上。
3.按照權(quán)利要求I所述的加氫裂化方法，其特征在于，所述的塔板包括I 10層帽罩塔板，或者包括I 6層帽罩塔板和I 5層篩孔塔板。
4.按照權(quán)利要求I所述的加氫裂化方法，其特征在于，所述的加氫精制反應(yīng)操作條件為反應(yīng)壓力為3. OMPa 19. O MPa，平均反應(yīng)溫度為280°C 460°C，體積空速O. I 6. Oh—1，氫油體積比300 I 3000 I。
5.按照權(quán)利要求I所述的加氫裂化方法，其特征在于，步驟(3)所述的加氫裂化反應(yīng)的操作條件為反應(yīng)壓力為3. OMPa 19. O MPa，平均反應(yīng)溫度為290°C 460°C，體積空速O.I 5. O IT1，氫油體積比 300 I 3000 I。
6.按照權(quán)利要求I所述的加氫裂化方法，其特征在于，步驟(2)中分離出的富氫氣體從加氫裂化反應(yīng)器的頂部排出，經(jīng)注入洗滌水后進(jìn)入冷高壓分離器。
7.按照權(quán)利要求6所述的加氫裂化方法，其特征在于，所述洗滌水的注水量為裝置總設(shè)計(jì)進(jìn)油量的5wt% 20wt%。
8.按照權(quán)利要求I所述的加氫裂化方法，其特征在于，所述的輕質(zhì)產(chǎn)品包括石腦油、煤油和柴油。
9.按照權(quán)利要求I所述的加氫裂化方法，其特征在于，所述的加氫精制催化劑包括載體和加氫活性金屬，以催化劑重量為基準(zhǔn)，包括第VIB族金屬以氧化物計(jì)為10wt% 35wt%，第VDI族金屬以氧化物計(jì)為lwt% 7wt%。
10.按照權(quán)利要求I所述的加氫裂化方法，其特征在于，所述的加氫裂化催化劑包括裂化組分和加氫組分，以催化劑的重量為基準(zhǔn)，加氫組分的含量以氧化物計(jì)為5wt% 40wt%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種劣質(zhì)原料油加氫裂化方法。劣質(zhì)原料油經(jīng)加氫預(yù)精制后，與氫氣逆向進(jìn)入反應(yīng)器，加氫精制油以一定的線速度進(jìn)入加氫裂化反應(yīng)器上方的分離器，進(jìn)行氣液分離，催化劑床層上部設(shè)置了若干層的帽罩塔板和篩孔塔板，起到液封和強(qiáng)化傳質(zhì)的作用，避免硫化氫、氨氣和加氫裂化催化劑接觸，降低催化劑的活性，同時(shí)塔板對精制油有再分配的作用，使精制油均勻的進(jìn)入催化劑床層。本發(fā)明方法有利于裂化催化劑活性的發(fā)揮，增加輕質(zhì)油品的收率，延長催化劑的使用壽命。
文檔編號C10G67/02GK102876371SQ20111019276
公開日2013年1月16日 申請日期2011年7月11日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月11日
發(fā)明者彭沖, 劉繼華, 于淼, 劉濤, 黃新露, 白振民 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院