專(zhuān)利名稱(chēng)：一種加氫制備生物柴油的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生物柴油的制備方法，具體的說(shuō)是一種采用一段串聯(lián)加氫處理工藝生產(chǎn)生物柴油的方法。
背景技術(shù)：
為了應(yīng)對(duì)石油資源的日益枯竭以及解決石油使用過(guò)程中產(chǎn)生的污染問(wèn)題，世界各國(guó)正在積極探索清潔環(huán)保、可再生的替代能源。在眾多原料中，植物油因其具有優(yōu)良的特性(幾乎不含硫、氮、金屬等)，而成為21世紀(jì)最重要的生產(chǎn)合成燃料和化學(xué)品的來(lái)源之一。植物油一般是由飽和及不飽和脂肪酸酯構(gòu)成，具有偶數(shù)個(gè)碳原子，其特殊的結(jié)構(gòu) 組成決定了其可以作為石油的替代原料生產(chǎn)燃料油和化工產(chǎn)品。目前，作為石油的替代能源，植物油的應(yīng)用主要包括以下兩個(gè)方面的內(nèi)容一種是用酸、堿或酶等催化劑的液相催化過(guò)程，通過(guò)酯交換反應(yīng)生產(chǎn)長(zhǎng)鏈脂肪酸的甲基酯或乙基酯；另一種催化轉(zhuǎn)化脫氧生成烴的方法，包括催化裂化脫氧及加氫過(guò)程。US5705722公開(kāi)了一種制備高十六烷值烴類(lèi)的方法，該方法包括(I)在加氫處理催化劑存在下，在溫度350 450°C、氫分壓為4. O 15. OMPa、液時(shí)空速為O. 5 5. Oh—1的條件下通過(guò)使植物油原料與氣態(tài)氫氣接觸對(duì)純植物油進(jìn)行加氫處理，使植物油原料轉(zhuǎn)化為含有柴油沸點(diǎn)范圍的液態(tài)烴的混合物；(2)分離所得的混合物；以及(3)從混合物中分離出柴油沸點(diǎn)范圍的餾分，作為柴油添加組分。US20060186020公開(kāi)了一種生物質(zhì)油的加氫處理方法，其中包括1% 75%植物油與礦物油一起進(jìn)行加氫處理，處理?xiàng)l件為320 400°C，壓力4. O 10. O MPa,液時(shí)空速O. 5 2. O IT1，采用了一種含CoMo、NiMo的加氫處理催化劑。植物油加氫后得到的產(chǎn)品具有很高的十六烷值，但凝點(diǎn)和冷濾點(diǎn)較高，不能在低溫下使用，限制了其應(yīng)用范圍。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有加工工藝的不足，本發(fā)明提供一種改進(jìn)的一段串聯(lián)加氫處理工藝方法，植物油經(jīng)加氫精制后，與氫氣逆向進(jìn)入臨氫降凝反應(yīng)器，可降低產(chǎn)品的凝點(diǎn)，提高產(chǎn)品質(zhì)量。其中，加氫精制油進(jìn)入加氫降凝反應(yīng)器上方的氣液分離區(qū)，進(jìn)行氣液分離，催化劑床層上部設(shè)置了若干層的塔板，起到液封和強(qiáng)化傳質(zhì)的作用，避免水蒸氣和臨氫降凝催化劑接觸，降低催化劑的活性，同時(shí)塔板對(duì)精制油有再分配的作用，使精制油均勻的進(jìn)入催化劑床層。本發(fā)明提供的加氫制備生物柴油的方法，包括如下內(nèi)容
(1)植物油與氫氣混合后進(jìn)入加氫精制反應(yīng)器，進(jìn)行加氫脫氧等精制反應(yīng)；
(2)加氫精制反應(yīng)生成物進(jìn)入臨氫降凝反應(yīng)器上部的氣液分離器，進(jìn)行氣液分離，然后與向上的氫氣在反應(yīng)器上部設(shè)置的塔板上進(jìn)一步進(jìn)行氣液分離，并進(jìn)行傳質(zhì)和精制油的分配；(3)經(jīng)塔板分布均勻的精制油與氫氣逆流通過(guò)臨氫降凝催化劑床層，進(jìn)行反應(yīng)；
(4)步驟(3)所得生成油進(jìn)入分餾塔，經(jīng)過(guò)分餾得到生物柴油產(chǎn)品。根據(jù)本發(fā)明的生物柴油制備方法，其中步驟(I)中所述的植物油選自菜籽油、大豆油、花生油、玉米油、棉籽油、麻瘋果油、桐樹(shù)油、棕櫚油、椰子油和葵花籽油中的一種或幾種；所述的植物油一般由14 18個(gè)碳原子數(shù)的脂肪酸構(gòu)成，其基本不含或僅含少量的硫和氮雜質(zhì)。在某些實(shí)施方式中，還需要往所述的反應(yīng)原料植物油中添加含硫化合物。所述含硫化合物在常溫常壓下為液體，所述含硫化合物的添加量以硫計(jì)為植物油重量的
0.0005wt% 3. 0wt%o所述的含硫化合物為二硫化碳、噻吩及其衍生物、硫醇及其衍生物和硫醚及其衍生物中的一種或幾種。在植物油加氫過(guò)程中一般使用硫化態(tài)加氫催化劑，由于植物油中基本不含硫，催化劑在長(zhǎng)期使用過(guò)程中會(huì)因硫流失而導(dǎo)致活性降低，在反應(yīng)原料中添加含硫化合物可防止催化劑快速失活，從而提高催化劑的使用壽命。 步驟(I)所述的加氫精制采用常規(guī)加氫精制工藝。所述加氫精制反應(yīng)的操作條件為反應(yīng)壓力為3. OMPa 19. O MPa，優(yōu)選為4. OMPa 16. O MPa ;平均反應(yīng)溫度為280°C 460°C，優(yōu)選為300°C 420°C ;體積空速O. I 6. O h—1，優(yōu)選為O. 3 4. O IT1 ;氫油體積比300 I 3000 1，優(yōu)選為 500 I 2500 I。步驟(2)中所述的氣液分離器可以與本技術(shù)領(lǐng)域中常用的氣液分離器結(jié)構(gòu)相同，或者可以采用旋流分離器。由于其設(shè)置在臨氫降凝反應(yīng)器的上部空間內(nèi)，可以減少高壓分離器的內(nèi)外壓力差，減少其壁厚，從而降低設(shè)備投資和操作費(fèi)用。所述的塔板位于氣液分離器的下方，催化劑床層的上方?？梢詥为?dú)安裝I 10層的帽罩塔板，也可以搭配安裝I 6層帽罩塔板和I 5層篩孔塔板。所述帽罩塔板和篩孔塔板起到精制油再分配、液封、進(jìn)一步氣液分離及傳質(zhì)的作用，其中塔板層數(shù)優(yōu)選為2 3層帽罩塔板和I 2層篩孔塔板。步驟(3)所述的臨氫降凝的操作條件如下反應(yīng)壓力為3. O MPa 12. O MPa，優(yōu)選
4.O MPa 10. O MPa ;平均反應(yīng)溫度為280°C 420°C，優(yōu)選320°C 360°C ;液時(shí)體積空速
1.Oh 1 6. Oh S優(yōu)選I. 5h 1 4. Oh 1 ;氧油體積比200 1000,優(yōu)選400 800。步驟(3)中，降凝反應(yīng)后的富氫氣體從臨氫降凝反應(yīng)器的頂部排出，進(jìn)入冷高壓分離器，分離得到的液體烴流，可以與臨氫降凝的生成油混合后進(jìn)一步處理。所述的冷高壓分離器操作壓力與反應(yīng)系統(tǒng)壓力基本相同，溫度一般為10 90 °C，優(yōu)選35 65 °C。與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明的方法具有以下優(yōu)點(diǎn)
I、加氫精制油與氫氣逆流通過(guò)臨氫降凝反應(yīng)器，氣相從降凝反應(yīng)器上部排出，經(jīng)洗滌分離后氫氣循環(huán)使用；臨氫降凝生成油從反應(yīng)器底部排出，進(jìn)入分餾塔，本發(fā)明方法中在逆流反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置氣液分離器，可以減少熱高壓分離器的內(nèi)外壓力差，減少其壁厚，從而降低設(shè)備投資和操作費(fèi)用。2、臨氫降凝反應(yīng)器頂部設(shè)置的氣液分離器可以使精制反應(yīng)流出物中的生成油和氣體分離，避免水蒸氣向下與催化劑接觸；分離后的精制油與從下向上的氫氣在塔板上進(jìn)行傳質(zhì)，并進(jìn)一步的實(shí)現(xiàn)氣液分離。3、由于分離器下部設(shè)置的帽罩塔板和篩孔塔板上有一定液層高度精制油存在，能夠起到“液封”作用，確保加氫精制產(chǎn)物中的水蒸氣等不會(huì)進(jìn)入臨氫降凝催化劑床層，不會(huì)對(duì)降凝催化劑的性能產(chǎn)生影響。從而有利于臨氫降凝催化劑活性的發(fā)揮，延長(zhǎng)催化劑的使用壽命。4、臨氫降凝反應(yīng)器上部設(shè)置的塔板，特別是篩孔塔板，對(duì)進(jìn)入降凝反應(yīng)器的精制油進(jìn)行再分配，使精制油呈均勻分布狀態(tài)進(jìn)入催化劑床層。有利于催化劑活性的充分利用，有效避免了溝流以及局部反應(yīng)過(guò)于劇烈。5、精制生成油沿臨氫降凝催化劑床層向下，與向上的氫氣接觸反應(yīng)，由于氫氣濃度從催化劑床層上部到下部逐漸增大，有利于臨氫降凝反應(yīng)的進(jìn)行。6、本發(fā)明生產(chǎn)的生物柴油具有高十六烷值、低硫含量、低凝點(diǎn)等特點(diǎn)，可以與催化加氫煉油過(guò)程耦合，在不改變本發(fā)明裝置工藝流程和設(shè)備的前提下，采用適當(dāng)?shù)墓に嚥僮鳁l件，實(shí)現(xiàn)生物柴油和劣質(zhì)柴油的摻煉生產(chǎn)過(guò)程。


圖I為本發(fā)明加氫制備生物柴油方法的流程示意圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明生物柴油加工方法中，其中步驟(I)所述的加氫精制催化劑可以為常規(guī)的加氫精制催化劑，催化劑包括載體和所負(fù)載的加氫活性金屬。以催化劑的重量為基準(zhǔn)，通常包括元素周期表中第VI B族金屬組分，如鎢和/或鑰以氧化物計(jì)為10wt% 35wt%，優(yōu)選為15wt% 30wt% ;第珊族金屬如鎳和/或鈷以氧化物計(jì)為I. Owt % 7. 0wt%,優(yōu)選為
I.5wt% 6. 0wt%。載體為無(wú)機(jī)耐熔氧化物，一般選自氧化鋁、無(wú)定型硅鋁、二氧化硅或氧化鈦等?？梢赃x擇現(xiàn)有的各種商業(yè)催化劑，例如撫順石油化工研究院(FRIPP)研制開(kāi)發(fā)的FF-14、FF-24、3936、3996、FF-16、FF-26、FF-36、FF-46 等加氫精制催化劑；U0P 公司生產(chǎn)的HC-K, HC-P催化劑；Topsoe公司生產(chǎn)的ΤΚ-555、TK-565催化劑，也可以根據(jù)需要按本領(lǐng)域的常識(shí)進(jìn)行制備。步驟(3)所述的臨氫降凝催化劑可以采用常規(guī)的臨氫降凝催化劑，也可以按照本領(lǐng)域的常識(shí)自行制備。所述催化劑以ZSM型分子篩與Y-Al2O3或含有少量SiO2的Y-Al2O3共同作為載體，催化劑活性金屬組分為第VIII族元素，優(yōu)選Ni或Co作為活性金屬組分。以催化劑的重量為基準(zhǔn)，鎳和/或鈷以氧化物計(jì)為O. 5wt% 6. 0wt%,優(yōu)選為I. 0wt%
3.0wt%o臨氫降凝催化劑制備的簡(jiǎn)要過(guò)程可以為酸化的氧化鋁粘合劑和ZSM型分子篩混捏、擠條成型、干燥、焙燒制成擔(dān)體，再浸潰、干燥、焙燒、鈍化處理，制備出催化劑成品。下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的方法進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。如圖I所示，本發(fā)明的加氫制備生物柴油的工藝流程如下
植物原料油I與循環(huán)氫16進(jìn)入加氫精制反應(yīng)器2進(jìn)行加氫精制反應(yīng)；精制反應(yīng)器流出物3與氫氣5進(jìn)入臨氫降凝反應(yīng)器6，精制反應(yīng)器流出物3進(jìn)入反應(yīng)器上方的分離器4進(jìn)行氣液分離，然后與向上的氫氣在帽罩塔板7和篩孔塔板9上進(jìn)行進(jìn)一步的氣液分離和傳質(zhì)。分離后的精制油與氫氣逆流通過(guò)臨氫降凝催化劑床層10，進(jìn)行臨氫降凝反應(yīng)；富氫氣體11從臨氫降凝反應(yīng)器的上方排出，進(jìn)入冷高壓分離器13，分離得到的液體17與臨氫降凝生成油12 —起進(jìn)入分餾塔18，經(jīng)分餾得到氣體19、石腦油20和柴油21。經(jīng)冷高壓分離器得到的氣體14經(jīng)過(guò)壓縮機(jī)15循環(huán)使用。接下來(lái)通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的生物柴油的加工方法作進(jìn)一步的說(shuō)明。實(shí)施例和比較例中使用的是撫順石油化工研究院研制生產(chǎn)的常規(guī)加氫精制劑FF-36和臨氫降凝催化劑FDW-3，本發(fā)明中wt%表示重量百分比。催化劑的性質(zhì)見(jiàn)表I。表I催化劑主要物化性質(zhì)
權(quán)利要求
1.一種加氫制備生物柴油的方法，包括以下內(nèi)容 (1)植物油與氫氣混合后進(jìn)入加氫精制反應(yīng)器，進(jìn)行加氫精制反應(yīng)； (2)加氫精制反應(yīng)生成物進(jìn)入臨氫降凝反應(yīng)器上方的氣液分離器，進(jìn)行氣液分離，然后與向上的氫氣在反應(yīng)器上部設(shè)置的塔板上進(jìn)一步進(jìn)行氣液分離，并進(jìn)行傳質(zhì)和精制油的分配； (3)經(jīng)塔板分布均勻的精制油與氫氣逆流通過(guò)臨氫降凝催化劑床層，進(jìn)行反應(yīng)； (4)步驟(3)所得生成油進(jìn)入分餾塔，經(jīng)過(guò)分餾得到生物柴油產(chǎn)品。
2.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，步驟(I)中所述的植物油選自菜籽油、大豆油、花生油、玉米油、棉籽油、麻瘋果油、桐樹(shù)油、棕櫚油、椰子油和葵花籽油中的一種或幾種，所述的植物油主要由14 18個(gè)碳原子數(shù)的脂肪酸構(gòu)成。
3.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，步驟(I)中所述加氫精制反應(yīng)的條件為反應(yīng)壓力為3. OMPa 19. O MPa，平均反應(yīng)溫度為280°C 460°C，體積空速O. I 6. O IT1，氫油體積比300 I 3000 I。
4.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，步驟(3)中所述臨氫降凝的條件為反應(yīng)溫度280°C 420°C，反應(yīng)壓力3.0 MPa 12. O MPa，液時(shí)體積空速L OtT1 6· 01Γ1，氫油體積比200 1000。
5.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述的塔板位于氣液分離器的下方，催化劑床層的上方，包括I 10層帽罩塔板或者I 6層帽罩塔板和I 5層篩孔塔板。
6.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述的塔板包括2 3層帽罩塔板和I 2層篩孔塔板。
7.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，往所述植物油中添加以硫計(jì)O.0005 3.0wt%的含硫化合物，所述的含硫化合物選自二硫化碳、噻吩及其衍生物、硫醇及其衍生物和硫醚及其衍生物中的一種或幾種。
8.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述加氫精制反應(yīng)器中使用加氫精制催化劑包括載體和加氫活性金屬，以催化劑的重量為基準(zhǔn)，包括鎢和/或鑰以氧化物計(jì)為10wt% 35wt%,鎮(zhèn)和/或鈷以氧化物計(jì)為I. Owt % 7. 0wt%。
9.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述的臨氫降凝催化劑以ZSM分子篩與Y -Al2O3或含有少量SiO2的Y -Al2O3共同作為載體，催化劑活性金屬組分為第VIII族元素；以催化劑重量為基準(zhǔn)，催化劑含有鎳和/或鈷以氧化物計(jì)為O. 5wt% 6. 0wt%。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種加氫制備生物柴油的方法。植物油首先進(jìn)行加氫精制，加氫精制流出物進(jìn)入臨氫降凝反應(yīng)器上方的氣液分離器進(jìn)行氣液分離；分離出的精制油再經(jīng)塔板重新分布后，與氫氣逆流通過(guò)臨氫降凝催化劑床層，分離降凝生成油得到生物柴油產(chǎn)品。本發(fā)明方法生產(chǎn)的生物柴油具有高十六烷值、低硫含量和低凝點(diǎn)等特點(diǎn)，可以與催化加氫煉油過(guò)程耦合，在不改變本發(fā)明裝置工藝流程和設(shè)備的前提下，采用適當(dāng)?shù)墓に嚥僮鳁l件，實(shí)現(xiàn)生物柴油和劣質(zhì)柴油的摻煉生產(chǎn)過(guò)程。
文檔編號(hào)C10G3/00GK102876348SQ20111019276
公開(kāi)日2013年1月16日 申請(qǐng)日期2011年7月11日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月11日
發(fā)明者彭沖, 于淼, 曾榕輝, 黃新露, 白振民 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院