專利名稱：一種全白土型脫烯烴催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及催化技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種脫烯烴催化劑的制備方法，為一種全白土型 脫烯烴催化劑的制備方法，更具體的說(shuō)是一種以凹凸棒石粘土為原料制備全白土型脫烯烴 催化劑的方法。
背景技術(shù)：
早期，工業(yè)上脫除重整生成油中微量烯烴主要采用加氫精制工藝，即利用貴金屬 鉬或鈀負(fù)載在氧化鋁上作催化劑，經(jīng)催化重整反應(yīng)后進(jìn)行“后加氫”過(guò)程以實(shí)現(xiàn)使烯烴飽 和從而達(dá)到脫除烯烴的目的，典型的催化劑有CN85100760A、CN85100215A、CN1448474A、 CN101260320A專利報(bào)道。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明采用“后加氫”工藝對(duì)于單一的苯餾分來(lái)說(shuō)不論用 鉬或鈀為其活性組元效果均比較好，但是對(duì)于同時(shí)含有苯、甲苯、二甲苯的芳烴寬組分產(chǎn)物 來(lái)說(shuō)，加氫反應(yīng)深度難以全面兼顧，會(huì)造成芳烴產(chǎn)品的損失嚴(yán)重，而且負(fù)載貴金屬后催化劑 成本偏高；“后加氫”工藝需要在臨氫條件下操作消耗氫，工藝路線復(fù)雜，設(shè)備投資費(fèi)用高， 影響其進(jìn)一步工業(yè)應(yīng)用。目前，工業(yè)上廣泛采用顆粒白土精制工藝脫除烯烴，這些白土主要是由無(wú)定形的 或結(jié)晶的硅鋁氧化物混合后形成的。該工藝是利用白土豐富的微孔孔道、較大孔容及表面 的酸性，其表面酸性可使芳烴中的烯烴發(fā)生聚合及烷基化反應(yīng)生成分子量較大的物種，其 中一部分被顆粒白土豐富的孔道所吸附，還有一部分在后續(xù)的分離過(guò)程中去除。但白土在 使用過(guò)程中容易失活，操作周期短，失活后的白土不能再生，一般2 3個(gè)月就需要更換新 的白土，頻繁更換白土不僅造成芳烴損失和增大工作量，而且大量的廢白土只能通過(guò)填埋 的方式來(lái)處理，嚴(yán)重污染環(huán)境。分子篩是人工合成泡沸石，硅鋁酸鹽的晶體，以其獨(dú)特的孔道體系，優(yōu)越的酸性， 良好的吸附性能成為工業(yè)中非常重要的催化劑。分子篩的孔徑較大，可容納分子直徑較大 的芳烴分子與烯烴在其孔道內(nèi)反應(yīng)；分子篩優(yōu)越的酸性促進(jìn)長(zhǎng)鏈烯烴與芳烴進(jìn)行烷基化反 應(yīng)；分子篩的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定好，因此高溫再生時(shí)結(jié)構(gòu)保持不變，再生性能較好。由于 分子篩具備以上優(yōu)點(diǎn)，做成催化劑具備催化活性高，使用壽命長(zhǎng)，從而提高脫烯烴效果，減 少催化劑更換次數(shù)，催化劑整體生產(chǎn)成本低，對(duì)環(huán)境污染小。EP0895977A1公布了以分子篩為活性組分和氧化鋁為載體制備脫烯烴催化劑。其 中分子篩活性組分選自Y型分子篩、Beta分子篩、SSZ-25分子篩、SSZ-26分子篩、SSZ-33 分子篩。US6617482公開(kāi)了以MCM系列和八面沸石系列分子篩為活性組分的脫除微量烯烴 催化劑。W001/30942A1公開(kāi)了一種利用中孔徑分子篩MCM-22為活性組分和粘土載體成型 制備脫烯烴催化劑。US4795550報(bào)道了以Y型分子篩為活性組分的脫除微量烯烴催化劑，其中催化劑 中分子篩含量為10 90%。
CN1618932A描述了在非臨氫條件下，采用分子篩為活性組元，氧化鋁或高嶺土為 載體制備脫烯烴催化劑。分子篩活性組元選自Beta分子篩、Y型分子篩、SAPO分子篩、ZSM-5 分子篩、SRCY分子篩或超穩(wěn)分子篩。CN101433856A公開(kāi)了在改性Y或β分子篩與氧化鋁混合物中加入鑭系稀土、P、 W、Nb、Mo的一種或多種元素的化合物制備降烯烴催化劑。UK1271450描述了以高嶺土為原料與硅酸鈉等發(fā)生晶化反應(yīng)合成Y型分子篩。 US3377006描述的是用特細(xì)偏土粉來(lái)合成Y沸石。在US4493902描述了在同一微球中同時(shí) 含有偏高嶺土和高土及晶種合成沸石含量高于40%的晶化產(chǎn)物。CN1334142A描述了以高 嶺土為原料，在堿性條件下合成結(jié)晶度為40 90%的NaY分子篩。CN1232862A公開(kāi)了一 種以高嶺土為原料制備全白土型流化催化裂化催化劑的方法。CN1105647A公開(kāi)了一種利用 膨潤(rùn)土為原料合成Y型分子篩的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一是提供一種利用廉價(jià)的天然凹凸棒石粘土為原料，通過(guò)原位晶 化制備沸石含量和硅鋁比都較高，晶粒尺寸較小的晶化產(chǎn)物的方法；目的之二是提供一種 全白土型的脫烯烴催化劑的制備方法。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)方案將天然凹凸棒石粘土經(jīng)過(guò)硫酸處理獲得轉(zhuǎn)晶活性白土， 與固體燒堿混勻捏合，再通過(guò)擠出成型或滾動(dòng)成型設(shè)備成型，成型體經(jīng)干燥、焙燒后，在硅 酸鈉、導(dǎo)向劑、氫氧化鈉、去離子水存在下，于一定條件下進(jìn)行水熱晶化反應(yīng)，除去母液用去 離子水洗至PH < 10，干燥后即得到NaY沸石含量和硅鋁比都較高，晶粒尺寸較小的晶化產(chǎn) 物；將晶化產(chǎn)物經(jīng)硫酸銨交換后進(jìn)行水熱超穩(wěn)處理，然后采用氯化稀土交換、焙燒等改性處 理，制備出成本低，性能優(yōu)良的脫烯烴催化劑。本發(fā)明涉及一種全白土型脫烯烴催化劑的制備方法，其特征在于催化劑的制備包括以下步驟1)將天然多孔粘土經(jīng)過(guò)硫酸處理，酸蝕出部分成分和雜質(zhì)，使之生成具有轉(zhuǎn)晶活 性的白土，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、再過(guò)濾、干燥得轉(zhuǎn)晶活性白土，技術(shù)指標(biāo)為SiO2 含量55 75wt%，Al2O3 含量10 20wt%，MgO 含量彡 0.3wt%，F(xiàn)ii2O3 含量彡 0.35wt%，CaO 含量彡 0.4wt%;2)將步驟1)得到的轉(zhuǎn)晶活性白土和固體燒堿混合，加入分散劑、助擠劑和膠溶 劑，通過(guò)擠出成型或在滾動(dòng)成型設(shè)備上滾動(dòng)使之成不同大小比例的小球，將擠出成型的條 或滾動(dòng)成型的球干燥、焙燒；3)按 2 6Na20 IAl2O3 4 12Si02 100 240H20 的摩爾配比，將一定量成 型轉(zhuǎn)晶活性白土、氫氧化鈉、硅酸鈉、去離子水、導(dǎo)向劑依次加入到晶化反應(yīng)釜中，在90 100°C水熱晶化16 40小時(shí)，過(guò)濾除去母液，用去離子水洗滌至洗滌液pH < 10，干燥后 得到NaY沸石含量和硅鋁比較高，晶粒尺寸較小的晶化產(chǎn)物，將晶化產(chǎn)物經(jīng)離子交換改性 和水熱超穩(wěn)處理，水熱超穩(wěn)處理?xiàng)l件為處理溫度450 650°C，處理時(shí)間0. 5 4h，50 100%的流動(dòng)水蒸汽；制備全白土型脫烯烴催化劑；其中所述多孔粘土包括凹凸棒石粘土、膨潤(rùn)土、蒙脫土 ；其中所述粘土的酸處理?xiàng)l件為硫酸濃度為5 40%，粘土與硫酸的固液比為 1 1 1 3，處理溫度為50 80°C，處理時(shí)間為3 8小時(shí)；其中所述固體燒堿/轉(zhuǎn)晶活性白土的質(zhì)量比為0. 75 1. 05，分散劑為硅酸鈉，助 擠劑為田菁粉，膠溶劑為去離子水，成型體焙燒溫度為400 850°C ；其中所述導(dǎo)向劑組成的摩爾比為12 IAl2O3 10 20Νει20 280 350Η20 ；其中所述通過(guò)原位晶化反應(yīng)得到的晶化產(chǎn)物NaY沸石含量為50 90%，硅鋁比為 4. 5 5. 7，晶粒大小為0. 1 0. 5 μ m ；其中所述離子改性試劑選自硫酸銨、氯化稀土、磷酸銨、硝酸銨、氯化銨；其中所述催化劑中氧化稀土含量為1 10%、氧化鈉含量小于1. 5%、氧化鐵含量 小于0. 35%、氧化鎂含量小于0. 3 %，氧化鈣含量小于0. 4% ；其中所述制備的全白土型脫烯烴催化劑，反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度150 200°C，操 作壓力1. 0 2. OMPa，進(jìn)料空速為0. 5 25hr_10按照本發(fā)明所述的制備方法，其優(yōu)選技術(shù)特征在于催化劑的制備包括以下步驟1)將天然多孔粘土經(jīng)過(guò)硫酸處理，酸蝕出部分成分和雜質(zhì)，使之生成具有轉(zhuǎn)晶活 性的白土，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、再過(guò)濾、干燥得轉(zhuǎn)晶活性白土，技術(shù)指標(biāo)為SiO2 含量60 70wt%，Al2O3 含量12 18wt%，MgO 含量^ 0. 3wt%,Fii2O3 含量彡 0.35wt%，CaO 含量彡 0.4wt%;2)將步驟1)得到的轉(zhuǎn)晶活性白土和固體燒堿混合，加入分散劑、助擠劑和膠溶 劑，通過(guò)擠出成型或在滾動(dòng)成型設(shè)備上滾動(dòng)使之成不同大小比例的小球，將擠出成型的條 或滾動(dòng)成型的球干燥、焙燒；3)按 3 5Na20 IAl2O3 6 IOSiR 120 200H20 的摩爾配比，將一定量成 型轉(zhuǎn)晶活性白土、氫氧化鈉、硅酸鈉、去離子水、導(dǎo)向劑依次加入到晶化反應(yīng)釜中，在95 100°C水熱晶化20 36小時(shí)，過(guò)濾除去母液，用去離子水洗滌至洗滌液pH < 10，干燥后得 到NaY沸石含量和硅鋁比較高，晶粒尺寸較小的晶化產(chǎn)物，將晶化產(chǎn)物經(jīng)離子交換改性和 水熱超穩(wěn)處理，水熱超穩(wěn)處理?xiàng)l件為處理溫度500 600°C，處理時(shí)間1 濁，70 100% 的流動(dòng)水蒸汽；制備全白土型脫烯烴催化劑；其中所述多孔粘土包括凹凸棒石粘土、膨潤(rùn)土、蒙脫土 ；其中所述粘土的酸處理?xiàng)l件為硫酸濃度為10 30%，粘土與硫酸的固液比為 1 2 1 3，處理溫度為60 70°C，處理時(shí)間為4 6小時(shí)；其中所述固體燒堿/轉(zhuǎn)晶活性白土的質(zhì)量比為0. 80 0. 96，分散劑為硅酸鈉，助 擠劑為田菁粉，膠溶劑為去離子水，成型體焙燒溫度為500 650°C ；其中所述導(dǎo)向劑組成的摩爾比為
14 IAl2O3 14 16Νει20 300 330Η20 ；其中所述通過(guò)原位晶化反應(yīng)得到的晶化產(chǎn)物NaY沸石含量為55 88%，硅鋁比為 4. 5 5. 7，晶粒大小為0. 1 0. 5 μ m ；其中所述離子改性試劑選自硫酸銨、氯化稀土、磷酸銨；其中所述催化劑中氧化稀土含量為3 9%、氧化鈉含量小于1. 5%、氧化鐵含量 小于0. 35%、氧化鎂含量小于0. 3 %，氧化鈣含量小于0. 4% ；其中所述制備的全白土型脫烯烴催化劑，反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度160 180°C，操 作壓力1. 1 1. 5MPa，進(jìn)料空速為5 20hr-1。本發(fā)明具體的催化劑制備方法如下一、NaY分子篩的制備制備過(guò)程依次為1.將過(guò)200目篩的凹土經(jīng)過(guò)硫酸處理得到轉(zhuǎn)晶活性白土，酸處理?xiàng)l件為硫酸濃 度為10 30%，凹土與硫酸的固液比為1 1 1 3，處理溫度為60 70°C，處理時(shí)間 為4 6小時(shí)。2.將轉(zhuǎn)晶活性白土與固體燒堿按堿/ 土質(zhì)量比為0.80 0.96混勻，加入分散劑、 助擠劑和膠溶劑，通過(guò)擠出成型或在滾動(dòng)成型設(shè)備上滾動(dòng)成球，將擠出成型的條或滾動(dòng)成 型的球干燥、焙燒。3.按 3 5Νει20 IAl2O3 6 IOSiR 120 200Η20 的配比，將一定量成型轉(zhuǎn) 晶活性白土、氫氧化鈉、硅酸鈉、去離子水、導(dǎo)向劑依次加入到晶化反應(yīng)釜中，在95 100°C 水熱晶化20 36小時(shí)，過(guò)濾除去母液，用去離子水洗滌至洗滌液pH < 10，干燥后得到NaY 沸石含量50 90%、沸石硅鋁比為4. 5 5. 7，晶粒大小為0. 1 0. 5 μ m的晶化產(chǎn)物，步驟1所述的活性凹土中SiO2含量要高于60% ,Al2O3含量大于12%，MgO含量低 于6. 3%，F(xiàn)e2O3含量低于含量9.0%，CaO含量低于1.3%;步驟2所述的分散劑和粘結(jié)劑選自硅酸鈉、氫氧化鈉、田菁粉、甲基纖維素、羧甲 基纖維素鈉等，加入量為不超過(guò)凹土的5%。步驟3所述導(dǎo)向劑組成的摩爾比為14 16Si02 IAl2O3 14 16琴300 330H20。二、催化劑的制備催化劑的制備經(jīng)三交兩焙，具體過(guò)程依次為1. 一交依次加入利用活性白土原位晶化制備的NaY分子篩晶化產(chǎn)物和硫酸銨， 按晶化產(chǎn)物/硫酸銨=2 5的重量比例加入硫酸銨，在pH值為3. 0 3. 5，溫度為90°C 交換1小時(shí)，交換后微球經(jīng)過(guò)濾、水洗、再過(guò)濾，得一交料。2. 二交將一交料再次用硫酸銨交換，按一交料/硫酸銨=2 5的重量比例加入 硫酸銨，在PH值為3. 0 3. 5，溫度為90°C交換1小時(shí)，交換后微球經(jīng)過(guò)濾、水洗、再過(guò)濾，
得二交料。3. 一焙一焙將二交料在550 600°C、70 100 %的流動(dòng)水蒸氣下焙燒1 2 小時(shí)，得一焙料。4.三交一焙料用混合氯化稀土按RE2O3/ —焙料=1 10%，在pH值為3. 5 4. 0、溫度為90°C條件下再交換1小時(shí)，交換后經(jīng)過(guò)濾、水洗、再過(guò)濾，得三交料，
5. 二焙將三交料在600 650°C下焙燒2 4小時(shí)，得成品催化劑。按上述方法制得的催化劑含NaY沸石50 90 %，氧化稀土含量為3 9 %，氧化鈉 含量小于1. 5 %，氧化鎂含量小于0. 3 %，氧化鐵含量小于0. 35%，氧化鈣含量小于0. 4%。本發(fā)明的技術(shù)優(yōu)勢(shì)在于利用過(guò)200目篩的凹土經(jīng)過(guò)硫酸處理獲得轉(zhuǎn)晶活性白土 為原料制備磨損指數(shù)較小的晶化產(chǎn)物和催化劑；本發(fā)明方法可制備NaY沸石含量為50 90% (大部分在70%以上)的晶化產(chǎn)物。利用原位晶化工藝制備的分子篩均勻分布在微球 外表面和孔道內(nèi)表面，與粘結(jié)劑法生產(chǎn)催化劑相比，分子篩的利用率大為提高；在原位晶化 工藝中，分子篩與載體以化學(xué)鍵相連，具有很好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，活性穩(wěn)定性高。同時(shí)，由于活 性白土成本較低，價(jià)格遠(yuǎn)低于水玻璃，氫氧化鋁等化學(xué)試劑，使得本方法制備的全白土型脫 烯烴催化劑不僅使用性能良好，而且生產(chǎn)成本較低。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1-實(shí)施例5為晶化產(chǎn)物的制備。實(shí)施例1、取400g (干基)顆粒為200目的凹凸棒石粘土，加入到800g濃度為20%的硫酸溶 液中，在60°C條件下，處理4小時(shí)，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、烘干后得轉(zhuǎn)晶活性白土，與^Sg固體燒堿 (純度為99% )、10. 32g田菁粉混勻在滾動(dòng)成型使所成小球中粒徑為0. 30 0. 50毫米的 小球含量為25 (質(zhì)量)％，粒徑0. 50 0. 70毫米的小球含量為60 (質(zhì)量)％，粒徑0. 70 1. 00毫米小球的含量為12質(zhì)量％，粒徑大于1毫米小球?yàn)?(質(zhì)量)％。在120°C烘干12h、 550°C焙燒2h(下同)，用X-射線熒光衍射檢測(cè)化學(xué)成分，其中氧化硅含量為64. 87%、氧化 鋁含量為17. 46%、氧化鐵含量為0. 33%、氧化鎂含量為0.、氧化鈣含量為0. 36%。在 攪拌條件依次將硅酸鈉溶液(含26. 45%的SiO2, 7. 68%的Na2Q) 675ml、堿液(含25%的 NaOH) 187. 5ml、導(dǎo)向劑(含 11. 65% SiO2,1. 32% 的 Al2O3,12. 89 的 Na2O) 43. 6. 5ml、去離子 水160ml及活性凹土微球500g投入2L不銹鋼反應(yīng)釜中，升溫到100°C并恒溫晶化M小時(shí)。 晶化結(jié)束后，過(guò)濾除去母液，洗滌、干燥，得到微球晶化產(chǎn)物。經(jīng)χ-射線衍射測(cè)定晶化產(chǎn)物 中含58%的NaY分子篩，X-射線熒光測(cè)定分子篩硅鋁摩爾比為4. 68。實(shí)施例2、所有反應(yīng)原料同實(shí)例1，其中酸處理?xiàng)l件為取400g凹土，加入到1200g的濃度為 20%的硫酸溶液中，在60°C條件下，處理6小時(shí)，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、烘干后得轉(zhuǎn)晶活性白土，與 306g固體燒堿(純度為99% )、10. 59g羧甲基纖維素鈉混勻在滾球機(jī)上滾動(dòng)成不同大小比 例的小球，在120°C烘干ia!、650°C焙燒2h，用X-射線熒光衍射檢測(cè)化學(xué)成分，其中氧化硅 含量為65. 94%、氧化鋁含量為17. 79%、氧化鐵含量為0.、氧化鎂含量為0. ，氧化 鈣含量為0. 35%。在攪拌條件下依次將硅酸鈉795ml、堿液^Oml、導(dǎo)向劑104. 6ml、去離子 水150ml及活化凹土微球500g投入2L不銹鋼反應(yīng)釜中，攪拌一段時(shí)間，在100°C烘箱中恒 溫晶化觀小時(shí)后，經(jīng)X-射線衍射測(cè)定晶化產(chǎn)物中含65%的NaY分子篩，X-射線熒光測(cè)定 其硅鋁比為5. 45。實(shí)施例3、所有反應(yīng)原料同實(shí)例1，其中酸處理?xiàng)l件為取400g凹土，加入到800g濃度為20% 的硫酸溶液中，在70°C條件下，處理5小時(shí)，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、烘干后得轉(zhuǎn)晶活性白土，與324g固體燒堿(純度為99% )、10. 86g田菁粉混勻在滾球機(jī)上滾動(dòng)成不同大小比例的小球， 在120°C烘干ia!、550°C焙燒2h，用X-射線熒光衍射檢測(cè)化學(xué)成分，其中氧化硅含量為 65. 77%、氧化鋁含量為17. 52%、氧化鐵含量為0.沈％、氧化鎂含量為0. 21%，氧化鈣含量 為0. 32%。在攪拌條件下依次將硅酸鈉750ml、堿液^7ml、導(dǎo)向劑87. &ι1、去離子水168ml 及活化凹土微球500g投入2L不銹鋼反應(yīng)釜中，升溫至95°C并恒溫晶化28小時(shí)后，經(jīng)X-射 線衍射測(cè)定晶化產(chǎn)物中含70%的NaY分子篩，X-射線熒光測(cè)定其硅鋁比為5. 38。實(shí)施例4、所有反應(yīng)原料同實(shí)例1，其中酸處理?xiàng)l件為取400g凹土，加入到800g的濃度為 30%的硫酸溶液中70°C，處理6小時(shí)，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、烘干后得轉(zhuǎn)晶活性白土，與338. 4g固 體燒堿(純度為99% )、11. 08g羧甲基纖維素鈉混勻在滾球機(jī)上滾動(dòng)成不同大小比例的小 球，在120°C烘干ia!、650°c焙燒池，用χ-射線熒光衍射檢測(cè)化學(xué)成分，其中氧化硅含量為 65. 97%、氧化鋁含量為17. 32%、氧化鐵含量為0. 22%、氧化鎂含量為0. 18%，氧化鈣含量 為0. 27%。依次將硅酸鈉870ml、堿液270ml、導(dǎo)向劑12&ι1、去離子水150ml、活化凹土微球 500g投入2L反應(yīng)釜中，攪拌一段時(shí)間，在100°C烘箱中恒溫晶化34小時(shí)后，經(jīng)X-射線衍射 測(cè)定測(cè)定晶化產(chǎn)物中含75%的NaY分子篩，X-射線熒光測(cè)定其硅鋁比為5. 64。實(shí)施例5、所有反應(yīng)原料和硫酸處理?xiàng)l件同實(shí)例4，取200g轉(zhuǎn)晶活性白土與169. 2g固體燒 堿(純度為99% )、5. 5g田菁粉混勻，向混合物中加入276g(質(zhì)量濃度為12. 5% )的硅溶 膠溶液，充分捏合均勻后擠出成Φ1. 6條形，在120°C烘干1池、5501焙燒411。將435ml硅 酸鈉、130ml堿液、66ml導(dǎo)向劑、80ml去離子水在玻璃反應(yīng)器中攪拌混合均勻后，取200g活 化凹土微球加入其中，在100°C烘箱中恒溫晶化34小時(shí)后，經(jīng)X-射線衍射測(cè)定測(cè)定晶化產(chǎn) 物中含73%的NaY分子篩，X-射線熒光測(cè)定其硅鋁比為5. 58。實(shí)施例6-實(shí)施例10為催化劑的制備。實(shí)施例6、(1) 一交在玻璃反應(yīng)器中加2kg去離子水，按晶化產(chǎn)物/硫酸銨=2的比例加入 200g硫酸銨，攪拌待硫酸銨溶解后，加入實(shí)例1制備的晶化產(chǎn)物400g，在pH = 3. 5、90°C條 件下交換1小時(shí)，過(guò)濾除去母液、水洗、再過(guò)濾，得一交料。(2) 二交交換方法同一交，按一交料/硫酸銨=4的比例，加入IOOg硫酸銨溶解 后，加入一交料，在PH = 3. 5、90°C條件下交換1小時(shí)，過(guò)濾除去母液、水洗、再過(guò)濾，得二交 料。(3) 一焙將二交料在550°C、70%的流動(dòng)水蒸氣下焙燒2小時(shí)，得一焙料。(4)三交將一焙料用含13. 2gRECl3的混合氯化稀土溶液交換1次(RE2O3/ —焙料 重量含量為3% )，交換過(guò)程及條件同步驟(1)，交換產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾、水洗、再過(guò)濾，得三交料。(5) 二焙將三交料在600°C焙燒2小時(shí)，得催化劑A。實(shí)施例7、將實(shí)例2方法制備的晶化產(chǎn)物按實(shí)例6的方法制備催化劑，其中二交按一交料/ 硫酸銨=5的比例，在90°C交換2小時(shí)，一焙在100%的流動(dòng)水蒸氣下焙燒2小時(shí)，三交時(shí) RE2O3/ 一焙料重量含量為5%，得催化劑B。實(shí)施例8、
將實(shí)例3方法制備的晶化產(chǎn)物按實(shí)例7的方法制備催化劑，其中三交時(shí)RE2O3/ — 焙料重量含量為7%，二焙條件為650°C焙燒2小時(shí)，得催化劑C。實(shí)施例9、將實(shí)例4方法制備的晶化產(chǎn)物按實(shí)例7的方法制備催化劑，其中三交時(shí)RE2O3/ — 焙料重量含量為9%，得催化劑D。實(shí)施例10、將實(shí)例5方法制備的晶化產(chǎn)物按實(shí)例8的方法制備催化劑，其中一焙和二焙均直 接采用固含量為50 60%的二交料和三交料在550°C和650°C焙燒4小時(shí)，得催化劑E。表1催化劑的理化性質(zhì)
權(quán)利要求
1. 一種全白土型脫烯烴催化劑的制備方法，其特征在于 催化劑的制備包括以下步驟1)將天然多孔粘土經(jīng)過(guò)硫酸處理，酸蝕出部分成分和雜質(zhì)，使之生成具有轉(zhuǎn)晶活性的 白土，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、再過(guò)濾、干燥得轉(zhuǎn)晶活性白土，技術(shù)指標(biāo)為2)將步驟1)得到的轉(zhuǎn)晶活性白土和固體燒堿混合，加入分散劑、助擠劑和膠溶劑，通 過(guò)擠出成型或在滾動(dòng)成型設(shè)備上滾動(dòng)使之成不同大小比例的小球，將擠出成型的條或滾動(dòng) 成型的球干燥、焙燒；3)按2 6Na20 IAl2O3 4 12Si02 100 MOH2O的摩爾配比，將一定量成型轉(zhuǎn) 晶活性白土、氫氧化鈉、硅酸鈉、去離子水、導(dǎo)向劑依次加入到晶化反應(yīng)釜中，在90 100°C 水熱晶化16 40小時(shí)，過(guò)濾除去母液，用去離子水洗滌至洗滌液pH < 10，干燥后得到NaY 沸石含量和硅鋁比較高，晶粒尺寸較小的晶化產(chǎn)物，將晶化產(chǎn)物經(jīng)離子交換改性和水熱超 穩(wěn)處理，水熱超穩(wěn)處理?xiàng)l件為處理溫度450 650°C，處理時(shí)間0. 5 4h，50 100%的流 動(dòng)水蒸汽；制備全白土型脫烯烴催化劑；其中所述多孔粘土包括凹凸棒石粘土、膨潤(rùn)土、蒙脫土；其中所述粘土的酸處理?xiàng)l件為硫酸濃度為5 40%，粘土與硫酸的固液比為1 1 1 3，處理溫度為50 80°C，處理時(shí)間為3 8小時(shí)；其中所述固體燒堿/轉(zhuǎn)晶活性白土的質(zhì)量比為0. 75 1. 05，分散劑為硅酸鈉，助擠劑 為田菁粉，膠溶劑為去離子水，成型體焙燒溫度為400 850°C ； 其中所述導(dǎo)向劑組成的摩爾比為 12 IAl2O3 10 20Νει20 280 350Η20 ；其中所述通過(guò)原位晶化反應(yīng)得到的晶化產(chǎn)物NaY沸石含量為50 90%，硅鋁比為 4. 5 5. 7，晶粒大小為0. 1 0. 5 μ m ；其中所述離子改性試劑選自硫酸銨、氯化稀土、磷酸銨、硝酸銨、氯化銨； 其中所述催化劑中氧化稀土含量為1 10%、氧化鈉含量小于1. 5%、氧化鐵含量小于 0. 35%、氧化鎂含量小于0. 3 %，氧化鈣含量小于0. 4% ；其中所述制備的全白土型脫烯烴催化劑，反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度150 200°C，操作壓 力1. 0 2. OMPa，進(jìn)料空速為0. 5 25hr人
2.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于 催化劑的制備包括以下步驟1)將天然多孔粘土經(jīng)過(guò)硫酸處理，酸蝕出部分成分和雜質(zhì)，使之生成具有轉(zhuǎn)晶活性的 白土，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、再過(guò)濾、干燥得轉(zhuǎn)晶活性白土，技術(shù)指標(biāo)為 SiO2 含量60 70wt%，Al2O3 含量12 18wt%，MgO 含量<0. 3wt%，SiO2含量 Al2O3含量 MgO含量 Fe2O3含量 CaO含量Fe2O3 含量彡 0. !35wt%，CaO 含量彡 0. 4wt%;2)將步驟1)得到的轉(zhuǎn)晶活性白土和固體燒堿混合，加入分散劑、助擠劑和膠溶劑，通 過(guò)擠出成型或在滾動(dòng)成型設(shè)備上滾動(dòng)使之成不同大小比例的小球，將擠出成型的條或滾動(dòng) 成型的球干燥、焙燒；3)按3 5Na20 IAl2O3 6 IOSiR 120 200H20的摩爾配比，將一定量成型轉(zhuǎn) 晶活性白土、氫氧化鈉、硅酸鈉、去離子水、導(dǎo)向劑依次加入到晶化反應(yīng)釜中，在95 100°C 水熱晶化20 36小時(shí)，過(guò)濾除去母液，用去離子水洗滌至洗滌液pH < 10，干燥后得到NaY 沸石含量和硅鋁比較高，晶粒尺寸較小的晶化產(chǎn)物，將晶化產(chǎn)物經(jīng)離子交換改性和水熱超 穩(wěn)處理，水熱超穩(wěn)處理?xiàng)l件為處理溫度500 600°C，處理時(shí)間1 2h，70 100%的流動(dòng) 水蒸汽；制備全白土型脫烯烴催化劑；其中所述多孔粘土包括凹凸棒石粘土、膨潤(rùn)土、蒙脫土 ；其中所述粘土的酸處理?xiàng)l件為硫酸濃度為10 30%，粘土與硫酸的固液比為 1 2 1 3，處理溫度為60 70°C，處理時(shí)間為4 6小時(shí)；其中所述固體燒堿/轉(zhuǎn)晶活性白土的質(zhì)量比為0. 80 0. 96，分散劑為硅酸鈉，助擠劑 為田菁粉，膠溶劑為去離子水，成型體焙燒溫度為500 650°C ； 其中所述導(dǎo)向劑組成的摩爾比為 14 IAl2O3 14 16Νει20 300 330Η20 ；其中所述通過(guò)原位晶化反應(yīng)得到的晶化產(chǎn)物NaY沸石含量為55 88%，硅鋁比為 4. 5 5. 7，晶粒大小為0. 1 0. 5 μ m ；其中所述離子改性試劑選自硫酸銨、氯化稀土、磷酸銨；其中所述催化劑中氧化稀土含量為3 9%、氧化鈉含量小于1. 5%、氧化鐵含量小于 0. 35%、氧化鎂含量小于0. 3%，氧化鈣含量小于0. 4% ；其中所述制備的全白土型脫烯烴催化劑，反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度160 180°C，操作壓 力1. 1 1. 5MPa，進(jìn)料空速為5 20hr-1。
全文摘要
本發(fā)明提供一種全白土型脫烯烴催化劑的制備方法，其特征在于以多孔粘土為原料，經(jīng)硫酸處理得到具有轉(zhuǎn)晶活性的白土，將轉(zhuǎn)晶活性白土和固體燒堿混合，加入分散劑、助擠劑和膠溶劑捏合混勻，在擠條機(jī)上擠出成型或在滾球機(jī)上滾動(dòng)成型，成型體經(jīng)干燥、焙燒后，在硅酸鈉、氫氧化鈉、去離子水、導(dǎo)向劑等存在下進(jìn)行水熱晶化反應(yīng)，得到NaY沸石含量和硅鋁比較高，晶粒尺寸較小的晶化產(chǎn)物。將此晶化產(chǎn)物經(jīng)離子交換和水熱超穩(wěn)改性處理，得到一種生產(chǎn)成本低廉，催化活性和選擇性高，磨損指數(shù)低的全白土型脫烯烴催化劑。
文檔編號(hào)C10G35/095GK102091648SQ201010539508
公開(kāi)日2011年6月15日 申請(qǐng)日期2010年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月9日
發(fā)明者于海斌, 劉冠鋒, 劉紅光, 姜雪丹, 王銀斌, 臧甲忠, 趙虹, 邢淑建 申請(qǐng)人:中國(guó)海洋石油總公司, 中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院