專利名稱：第二類活性中心加氫催化劑的開工方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種加氫催化劑的開工方法，特別是具有二類活性中心加氫催化劑的開工方法。
背景技術(shù)：
由于原油產(chǎn)量增長(zhǎng)緩慢且日趨重質(zhì)化，而當(dāng)今世界對(duì)清潔油品需求量不斷增加， 且產(chǎn)品質(zhì)量要求也越來越嚴(yán)格。石油餾分加氫工藝是當(dāng)前生產(chǎn)清潔油品的主要技術(shù)，其中加氫催化劑的制備技術(shù)是加氫技術(shù)的關(guān)鍵。制備的加氫催化劑的活性金屬組分一般為氧化態(tài)，氧化態(tài)催化劑在工業(yè)使用前，其活性金屬需轉(zhuǎn)化為硫化態(tài)才具有較高的催化活性。因此，催化劑的硫化對(duì)催化劑的性能具有重要影響，是催化劑應(yīng)用前的重要處理步驟。隨著人們對(duì)加氫催化劑的深入研究，特別是近些年成品油要求越來越苛刻，人們對(duì)加氫催化劑活性中心的研究越來越深入。研究認(rèn)為，傳統(tǒng)的氧化態(tài)加氫催化劑經(jīng)過硫化處理后得到的加氫活性中心為第一類活性中心，其深度加氫脫硫性能需要進(jìn)一步提高。目前研究的成果表明，加氫催化劑在制備過程中，活性加氫金屬組分不轉(zhuǎn)化為氧化物，而以金屬鹽的形式直接硫化，則得到的加氫活性中心與第一類活性中心的結(jié)構(gòu)和性能(主要是形成金屬硫化物的結(jié)晶形態(tài)和與載體之間的作用力不同)有所不同，本領(lǐng)域一般稱為第二類活性中心，實(shí)驗(yàn)表明，第二類活性中心的深度加氫脫硫性能明顯高于第一類加氫活性中心。研究表明，第二類活性中心的特征就是活性中心與載體基質(zhì)間的相互作用較弱， MO&分散得不是很細(xì)，常由一些較大的晶片疊合而成，硫化得比較充分，與傳統(tǒng)載體上的第一類活性相相比，第二類活性相的活性大大提高。因此在催化劑設(shè)計(jì)時(shí)應(yīng)盡量使第二類活性中心數(shù)量增多并具有良好的分散性，方可制備出高活性的催化劑。STARS技術(shù)正是成功利用此原理的第一個(gè)催化劑技術(shù)。該技術(shù)采用與以往不同的方法，既保證有數(shù)量很大且分散良好的活性中心，也確保所有活性中心都是第二類活性中心，使單位活性中心都具有很高的本質(zhì)活性，使活性金屬的活性達(dá)到最大值。同時(shí)此類催化劑未經(jīng)過高溫處理，降低上產(chǎn)成本。第二類活性中心加氫催化劑制備技術(shù)已在現(xiàn)有方法中大量公開，如US5336654 公開了一種通過用金屬的鹽和金屬的雜多酸來浸漬載體，制備加氫處理催化劑的方法。 CN101491766公開了一種加氫催化劑制備方法，活性組分通過兩段法引入，先引入的金屬組分通過焙燒步驟與載體的作用較強(qiáng)，后引入的活性組分，無焙燒步驟，與載體作用較弱，在催化劑硫化及使用過程中，與載體作用較強(qiáng)的活性金屬組分可以抑制與載體作用較弱活性金屬的遷移聚集，使催化劑保持理想的活性穩(wěn)定性。上述專利所闡述第二類活性中心金屬鹽催化劑，主要為活性金屬以金屬鹽形式擔(dān)載在催化劑載體上，同時(shí)添加有機(jī)化合物，且不經(jīng)過焙燒過程，來提高催化劑的活性中心量。但不同的開工過程會(huì)影響第二類活性中心加氫催化劑的使用性能，也就是說相同的第二類活性中心加氫催化劑，如果開工過程不適宜，會(huì)嚴(yán)重影響其使用性能。加氫裝置在開工時(shí)，首先要在不同的溫度和壓力下進(jìn)行氣密檢查，并且由于加氫
3反應(yīng)器的材質(zhì)的要求，氣密檢查時(shí)壓力要和溫度相匹配，否則會(huì)發(fā)生安全問題(高壓設(shè)備的回火冷脆問題)。對(duì)于多數(shù)加氫裝置來說，一般情況下，反應(yīng)器在達(dá)到135°C之前，不能升壓，在3ΜΙ^時(shí)反應(yīng)器溫度要求達(dá)到150°C左右，在8ΜΙ^時(shí)反應(yīng)器溫度要求達(dá)到170°C等。 而實(shí)驗(yàn)表明，這種開工氣密過程對(duì)第二類活性中心加氫催化劑的使用性能會(huì)造成明顯的影響。因此，需要研究適宜的開工過程，以保證第二類活性中心加氫催化劑的活性有更好的發(fā)揮。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種第二類活性中心加氫催化劑的開工方法， 可以確保第二類加氫催化劑發(fā)揮最佳的性能。本發(fā)明的第二類活性中心加氫催化劑開工方法包括以下步驟(1)取第二類活性中心加氫催化劑，在常溫常壓下裝填進(jìn)反應(yīng)器，通入氮?dú)庵脫Q反應(yīng)系統(tǒng)中的空氣；(2)反應(yīng)器溫度在常溫至135°C時(shí)，引入催化劑潤(rùn)濕油；(3)引入潤(rùn)濕油后，按常規(guī)的方法升溫升壓進(jìn)行氣密檢查；(4)氣密檢查合格后，進(jìn)行催化劑活化，活化后調(diào)整至加氫條件，引入加氫原料進(jìn)行加氫反應(yīng)。本發(fā)明方法中，第二類活性中心加氫催化劑可以市售商品，也可以按本領(lǐng)域現(xiàn)有方法制備。第二類活性中心加氫催化劑中可以同時(shí)含有所需的硫化劑。第二類活性中心加氫催化劑只有在活化后才具有真正的第二類活性中心，但為與普通加氫催化劑區(qū)別，本領(lǐng)域?qū)罨暗拇呋瘎┤苑Q為第二類活性心加氫催化劑。第二類活性中心加氫催化劑的載體和加氫活性金屬元素為本領(lǐng)域所熟知的，載體一般為耐熔多孔氧化物，如氧化鋁、氧化硅、 無定型硅鋁、氧化鈦、分子篩、以及幾種元素的復(fù)合氧化物或混合氧化物載體等。加氫活性金屬元素一般為W、Mo、Ni和Co中的一種或幾種，活化之前加氫活性金屬組分以金屬鹽形式存在，并添加有機(jī)助劑，以氧化物計(jì)加氫活性組分含量一般為3wt% 50wt%。具體加氫催化劑可以根據(jù)需要選擇市售商品，也可以按本領(lǐng)域一般知識(shí)制備，也可以是失活催化劑經(jīng)過再生后的再生催化劑。有機(jī)助劑一般為含氧有機(jī)化合物、含硫有機(jī)化合物等。本發(fā)明方法中，催化劑潤(rùn)濕油可以是直餾汽油、直餾煤油、直餾柴油、精制柴油、精制煤油等，潤(rùn)濕油的用量為催化劑孔容積的0. 5 5倍。本發(fā)明方法中，氣密檢查為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的內(nèi)容，一般先進(jìn)行氮?dú)鈿饷軝z查，然后進(jìn)行氫氣氣密檢查。氮?dú)鈿饷軝z查的壓力一般為1. 0 5. OMPa，溫度一般為135 150°C。氫氣氣密檢查的壓力一般從IMI^a升至反應(yīng)設(shè)計(jì)壓力，壓力每升高2 4MPa進(jìn)行一次恒壓氣密檢查，氫氣氣密時(shí)的溫度一般為140 200°C。本發(fā)明方法中，氣密檢查合格后的催化劑活化為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法。 對(duì)于未含硫化劑的第二類活性中心加氫催化劑，使用含有硫化劑的活化油和氫氣進(jìn)行活化，對(duì)于含有硫化劑的第二類活性中心加氫催化劑，使用不含硫化劑的活化油和氫氣進(jìn)行活化?；罨蜑橹别s汽油、直餾煤油、直餾柴油、精制柴油、精制煤油等，硫化劑選自二硫化碳(CS2)、二甲基二硫化物(DMDS)、乙醇硫(EM)、正丁硫醇(NBM)、二叔任基多硫化物 (TNPS)、二甲基硫化物(DMS)等中的一種或幾種。活化油空速為0. 5 lOh—1，氫油體積比為100 1 1000 1。活化過程中，活化油在反應(yīng)系統(tǒng)中進(jìn)行閉路循環(huán)。活化過程的升溫速度一般為3°c /h 30°C /h,當(dāng)床層溫度升至150°C 240°C時(shí)，恒溫活化2h 10h。恒溫結(jié)束后，再以3°C /h 30°C /h進(jìn)行床層升溫，當(dāng)床層溫度升至250 300°C時(shí)，恒溫活化 2 10h，再以3°C /h 30°C /h進(jìn)行床層升溫，當(dāng)床層溫度升至310 330°C后活化結(jié)束。 然后調(diào)整床層至反應(yīng)溫度，切換原料油。經(jīng)過大量研究表明，雖然第二類活性中心加氫催化劑在普通的開工活化條件下可以得到第二類活性中心，但并不是所有的加氫活性金屬均完全轉(zhuǎn)化為第二類活性中心，在不同的開工活化條件下，仍在不同數(shù)量的加氫活性金屬轉(zhuǎn)化為傳統(tǒng)的第一類活性中心。本發(fā)明第二類活性中心加氫催化劑開工方法與普通開工活化過程相比的主要區(qū)別在于在氣密檢查之前對(duì)催化劑進(jìn)行催化劑潤(rùn)濕操作。本發(fā)明的第二類活性中心加氫催化劑開工方法，可以保證形成較多第二類活性中心，進(jìn)而進(jìn)一步提高催化劑的催化性能。由于在氣密檢查之前對(duì)催化劑進(jìn)行潤(rùn)濕，使得第二類活性中心金屬鹽催化劑潤(rùn)濕更加充分徹底，能有效的在第二類活性中心金屬鹽催化劑上形成保護(hù)膜，防止二類活性中心金屬鹽催化劑中的有機(jī)化合物在氣密檢查升至較高溫度時(shí)發(fā)生轉(zhuǎn)化，使催化劑更加容易形成第二類活性中心， 增加第二類活性中心數(shù)量。采用本發(fā)明提供的第二類活性中心金屬鹽催化劑的開工方法， 其工藝簡(jiǎn)單，操作便捷，能耗降低，且加氫催化劑能具有較高的催化活性。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明中實(shí)施例中所采用的第二類活性中心加氫催化劑為FHUDS_2(撫順石油化工研究院研制，中國(guó)石化催化劑撫順分公司生產(chǎn)，孔容為0. 26ml/g)。該催化劑以氧化鋁為載體，以Mo-Ni-W為活性組分，其活性金屬以氧化物重量計(jì)為20%。該催化劑的表面積為 180m2/g，孔容為0. 34mL/g。本申請(qǐng)中未指明基準(zhǔn)的百分比為重量百分比。同時(shí)本發(fā)明實(shí)施例中所用的原料油性質(zhì)見表1。表1原料油主要性質(zhì)
權(quán)利要求
1.一種第二類活性中心加氫催化劑開工方法，包括以下步驟(1)取第二類活性中心加氫催化劑，在常溫常壓下裝填進(jìn)反應(yīng)器，通入氮?dú)庵脫Q反應(yīng)系統(tǒng)中的空氣；(2)反應(yīng)器溫度在常溫至135°C時(shí)，引入催化劑潤(rùn)濕油；(3)引入潤(rùn)濕油后，按常規(guī)的方法升溫升壓進(jìn)行氣密檢查；(4)氣密檢查合格后，進(jìn)行催化劑活化，活化后調(diào)整至加氫條件，引入加氫原料進(jìn)行加氫反應(yīng)。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于第二類活性中心加氫催化劑活化之前加氫活性金屬組分以金屬鹽形式存在。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于第二類活性中心加氫催化劑的載體為耐熔多孔氧化物，加氫活性金屬元素為W、Mo、Ni和Co中的一種或幾種。
4.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于載體為氧化鋁、氧化硅、無定型硅鋁、氧化鈦、分子篩、以及幾種元素的復(fù)合氧化物或混合氧化物載體；加氫活性金屬元素為W、Mo、Ni 和Co中的一種或幾種，以氧化物計(jì)加氫活性組分含量為3wt% 50wt%。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于催化劑潤(rùn)濕油是直餾汽油、直餾煤油、直餾柴油、精制柴油或精制煤油。
6.按照權(quán)利要求1或5所述的方法，其特征在于催化劑潤(rùn)濕油的用量為催化劑孔容積的0. 5 5倍。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于氣密檢查為先進(jìn)行氮?dú)鈿饷軝z查，然后進(jìn)行氫氣氣密檢查。
8.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于氮?dú)鈿饷軝z查的壓力為1.0 5.OMPaJ^ 度為135 150°C ；氫氣氣密檢查的壓力從IMPa升至反應(yīng)設(shè)計(jì)壓力，壓力每升高2 4MPa 進(jìn)行一次恒壓氣密檢查，氫氣氣密時(shí)的溫度為140 200°C。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于氣密檢查合格后的催化劑活化過程為當(dāng)床層溫度升至150°C 240°C時(shí)，恒溫活化2h IOh ；當(dāng)床層溫度升至250 300°C時(shí)，恒溫活化2 10h，當(dāng)床層溫度升至310 330°C后活化結(jié)束。
10.按照權(quán)利要求1或9所述的方法，其特征在于對(duì)于未含硫化劑的第二類活性中心加氫催化劑，使用含有硫化劑的活化油和氫氣進(jìn)行活化；對(duì)于含有硫化劑的第二類活性中心加氫催化劑，使用不含硫化劑的活化油和氫氣進(jìn)行活化；活化油為直餾汽油、直餾煤油、 直餾柴油、精制柴油或精制煤油，硫化劑選自二硫化碳、二甲基二硫化物、乙醇硫、正丁硫醇、二叔任基多硫化物、二甲基硫化物中的一種或幾種；活化油空速為0. 5 lOh—1，氫油體積比為100 1 1000 1。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種第二類活性中心加氫催化劑開工方法，(1)取第二類活性中心加氫催化劑，在常溫常壓下裝填進(jìn)反應(yīng)器，通入氮?dú)庵脫Q反應(yīng)系統(tǒng)中的空氣；(2)反應(yīng)器溫度在常溫至135℃時(shí)，引入催化劑潤(rùn)濕油；(3)引入潤(rùn)濕油后，按常規(guī)的方法升溫升壓進(jìn)行氣密檢查；(4)氣密檢查合格后，進(jìn)行催化劑活化，活化后調(diào)整至加氫條件，引入加氫原料進(jìn)行加氫反應(yīng)。本發(fā)明催化劑開工方法有利于催化劑形成更多的二類加氫活性中心，有利于提高催化劑的使用性能。
文檔編號(hào)C10G49/24GK102465005SQ201010536309
公開日2012年5月23日 申請(qǐng)日期2010年11月4日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月4日
發(fā)明者徐黎明, 方向晨, 李崇慧, 王繼鋒, 陳 光, 高玉蘭 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院