專利名稱：烯烴共聚物vi改進劑和潤滑劑組合物及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及內(nèi)燃機用的潤滑油組合物和添加劑以及涉及用該組合物運行發(fā)動機， 來提供提高的發(fā)動機性能的方法。
背景技術(shù)：
潤滑油的粘度典型的依賴于溫度。隨著油溫度的升高，該油的粘度通常會降低；隨 著油溫度的降低，該油的粘度通常會升高。在現(xiàn)代發(fā)動機典型運行的高溫時，重要的是將粘 度保持在規(guī)定的范圍內(nèi)，來完全的潤滑發(fā)動機的移動零件。此外，在發(fā)動機關(guān)閉時，潤滑油 會曝露于環(huán)境低溫；在這些條件中，所述油的粘度必須足夠低，以使得該油在發(fā)動機起動條 件下能夠流動。對于高溫和低溫來說，可接受的油粘度范圍是由SAE J300標準來規(guī)定的。在用于發(fā)動機時，潤滑油還會遭遇高的剪切速率。在文獻中已經(jīng)報道了高到IOfV1 的剪切速率。潤滑劑在高溫、高剪切(HTHS)條件下的粘度行為會對燃料經(jīng)濟性產(chǎn)生影響。 具有相對高的HTHS粘度的流體典型的表現(xiàn)出差的燃料經(jīng)濟性，這歸因于在發(fā)動機表面的 邊界處形成了更厚的油膜。相反，具有相對低的HTHS粘度的流體會形成更薄的膜厚，由此 表現(xiàn)出提高的燃料經(jīng)濟性。在不加入添加劑例如粘度指數(shù)改進劑時，基油典型的不能滿足粘度要求。粘度指 數(shù)改進劑(VII)降低了潤滑劑的粘度隨著溫度改變的程度，并且被用于配制符合SAE J300 標準的油。合適的粘度指數(shù)改進劑是聚合物材料，該材料可以衍生自乙烯_丙烯共聚物，聚 甲基丙烯酸酯，氫化的苯乙烯-丁二烯共聚物，聚異丁烯等等。乙烯-丙烯共聚物典型的用于提供發(fā)動機油用的粘度指數(shù)改進劑。這樣的共聚 物的乙烯含量可以是45-85mol%。通常使用這樣的粘度指數(shù)改進劑，其衍生自含有大約 60mol %乙烯的聚合物，并且要求在油中相對更高的使用或者處理速率，目的是符合SAE J300要求；但是，衍生自含有大于大約65mol %乙烯-85mol %乙烯的聚合物的粘度指數(shù)改 進劑通常要求在油中更低的使用或者處理速率，目的是滿足SAE J300要求。高乙烯聚合物(例如乙烯含量為65mol % -85mol %的乙烯)被用于提高潤滑油的 低溫性能。不局限于理論，據(jù)信在低溫時，與低乙烯( 60mol% )無定形聚合物(其不表 現(xiàn)出這樣的行為)相比，具有高乙烯含量的聚合物被認為經(jīng)歷了分子內(nèi)收縮或者折疊，導(dǎo) 致了該油更低的粘度。作為這樣的聚合物行為的結(jié)果，提高了低溫性能，例如CCS(冷啟動 模擬器)粘度。但是，高乙烯聚合物鏈也會與其他鏈相互作用，或者與油組合物中所包含的 蠟狀成分相互作用，導(dǎo)致形成凝膠。凝膠形成是不期望的，因為它導(dǎo)致發(fā)動機的潤滑油循環(huán) 性缺乏，這會導(dǎo)致發(fā)動機失效。為了防止分子間相互作用或者聚合物-蠟狀成分的相互作 用，大量的傾點下降劑可以加入到所述油中。更高量的傾點下降劑用于減輕而非完全解決 所述的問題。因此，這里需要提供潤滑劑組合物用于的粘度改變劑，其能夠使得該潤滑劑組合 物符合SAE J300標準，同時提供這樣的潤滑劑組合物，其表現(xiàn)出提高的燃料經(jīng)濟性，低溫性 能和無凝膠化行為。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)一種示例性的實施方案，本發(fā)明提供了一種潤滑油組合物和運行內(nèi)燃機，來提供提高的發(fā)動機運行性能的方法。該潤滑組合物包括主要量的潤滑粘度的油；少量的 至少一種烯烴共聚物，該共聚物的數(shù)均分子量大于大約10000，至多大約300000。該烯烴 共聚物是用下面的成分接枝的(A)乙烯基取代的芳族化合物，和(B)選自下面的化合物 C5-C3tl烯烴、內(nèi)烯烴、聚亞烷基化合物及其組合，其中該反應(yīng)混合物中A/B的摩爾比是大約 0. 25 1-大約5 1。該潤滑油組合物可以任選包括少量的至少一種非接枝的烯烴共聚 物，苯乙烯-異戊二烯共聚物，甲基丙烯酸酯共聚物，或者苯乙烯丁二烯共聚物，其數(shù)均分 子量大于大約50000，至多大約300000。在另外一種示例性實施方案中，本發(fā)明提供一種烯烴共聚物粘度指數(shù)改進劑。該 烯烴共聚物是下面成分的擠出機反應(yīng)產(chǎn)物(a)數(shù)均分子量為大于大約10000-大約300000 的烯烴共聚物主鏈；和(b)接枝成分，該成分包括乙烯基取代的芳族化合物和選自下面的 接枝成分=C5-C3tl的α烯烴，內(nèi)烯烴，聚異亞烷基及其組合。另外一種示例性實施方案提供了一種擠出的非分散劑烯烴共聚物，其是下面成分 的反應(yīng)產(chǎn)物(a)烯烴共聚物，其中該共聚物的數(shù)均分子量為大于大約10000-大約300000 ； 和(b)基本上沒有羧酸官能化基團的接枝成分，該成分包括(A)乙烯基取代的芳族化合物 和⑶選自C5-C3tl的α烯烴，內(nèi)烯烴，聚異亞烷基及其混合物的成分。本發(fā)明仍然的另外一種示例性實施方案提供了一種提高車輛的燃料經(jīng)濟性的方 法。該方法包括用潤滑劑組合物潤滑該車輛的發(fā)動機，該潤滑劑組合物包括主要量的潤滑 粘度的油；和少量的數(shù)均分子量為從大于大約10000到至多大約300000的至少一種烯烴 共聚物。該烯烴共聚物是用大約1-大約30重量％的下面成分的組合來接枝的(A)乙烯 基取代的芳族化合物，和(B)選自C5-C3tl烯烴、內(nèi)烯烴、聚異亞烷基及其混合物的成分。該 潤滑油組合物可以任選包括少量的至少一種非接枝的烯烴共聚物，苯乙烯-異戊二烯共聚 物，甲基丙烯酸酯共聚物，或者苯乙烯丁二烯共聚物，其數(shù)均分子量大于大約50000，至多大 約 300000。因此，該示例性實施方案的一個主要優(yōu)點可以是提高的低溫性能，而在高溫不形 成凝膠。另外一個優(yōu)點可以是降低了此處所述的含有接枝的烯烴共聚物的潤滑劑組合物對 于傾點下降劑的需要。本發(fā)明實施方案仍然的另一個優(yōu)點可以是更大的燃料經(jīng)濟性。
具體實施例方式總體而言，本發(fā)明涉及一種潤滑油組合物，其包含主要量的潤滑粘度的油；和少量的至少一種烯烴共聚物，該共聚物的數(shù)均分子量大于大約10000，至多大約 300000，其中該烯烴共聚物是用下面的成分接枝的(A)乙烯基取代的芳族化合物，和(B) 選自C5-C3tl烯烴、聚亞烷基化合物及其混合物的化合物，其中該反應(yīng)混合物中的Α/Β的摩爾 比是大約0. 25 1-大約5 1 ；和任選少量的至少一種非接枝的烯烴共聚物，苯乙烯-異戊二烯共聚物，甲基丙烯 酸酯共聚物，或者苯乙烯丁二烯共聚物，其數(shù)均分子量大于大約50000，至多大約300000。
優(yōu)選地，其中該接枝的烯烴共聚物和非接枝的烯烴共聚物包含乙烯與一種或多種 C3-C23W α烯烴的共聚物。優(yōu)選地，所述潤滑油組合物進一步包含分散劑/抑制劑包裝，該 包裝包含分散劑，含金屬的清潔劑，抗磨劑，抗氧化劑和摩擦改性劑。優(yōu)選地，其中該清潔劑 選自中性和高堿性的磺酸鈣，中性和高堿性的磺酸鎂，中性和高堿性的苯酚鈣，水楊酸鈣， 水楊酸鎂及其混合物。優(yōu)選地，其中該分散劑包含一種或多種聚鏈烯基琥珀酰亞胺分散劑。 優(yōu)選地，其中該摩擦改性劑選自含有非金屬的有機摩擦改性劑，有機金屬摩擦改性劑及其 混合物。優(yōu)選地，其中該有機金屬摩擦改性劑選自油溶性有機鈦，油溶性有機鉬化合物，和 油溶性有機鎢化合物。優(yōu)選地，其中該含有非金屬的摩擦改性劑選自單油酸甘油酯，和含氮 摩擦改性劑。優(yōu)選地，其中該接枝的烯烴共聚物衍生自(A)乙烯基芳族化合物和(B)C5-C3tl 烯烴的混合物，其中Α/Β的摩爾比范圍是大約0.5 1_大約2.5 1。本發(fā)明還涉及一種烯烴共聚物粘度指數(shù)改進劑，其包含下面成分的擠出機反應(yīng)產(chǎn) 物(a)烯烴共聚物主鏈，其中該共聚物的數(shù)均分子量為大于大約10000-大約 300000 ；和(b)接枝成分，其包含(A)乙烯基取代的芳族化合物和⑶選自下面的成分 C5-C3tl的α烯烴，內(nèi)烯烴，聚異亞烷基及其組合。優(yōu)選地，其中該烯烴共聚物包含乙烯和一種或多種C3-C23的α烯烴的共聚物。優(yōu) 選地，其中該 烯烴共聚物的乙烯含量是該烯烴共聚物的大約60-大約85mol%。優(yōu)選地，其 中該接枝成分的A/B摩爾比是大約0.25 1-大約5 1。本發(fā)明還涉及一種提高車輛中的燃料經(jīng)濟性的方法，其包含用潤滑劑組合物來潤 滑該車輛的發(fā)動機，該潤滑劑組合物包含主要量的潤滑粘度的油；和少量的至少一種烯烴共聚物，該共聚物的數(shù)均分子量大于大約10000，至多大約 300000，其中該烯烴共聚物是用大約1-大約30重量％的下面的成分接枝的(A)乙烯基取 代的芳族化合物，和(B)選自C5-C3tl烯烴、聚亞烷基化合物及其混合物的化合物；和任選少量的至少一種非接枝的烯烴共聚物，苯乙烯_異戊二烯共聚物，甲基丙烯 酸酯共聚物，或者苯乙烯丁二烯共聚物，其數(shù)均分子量大于大約50000，至多大約300000。優(yōu)選地，其中該接枝的烯烴共聚物和非接枝的烯烴共聚物包含乙烯和一種或多種 C3-C23W α烯烴的共聚物。優(yōu)選地，其中該潤滑劑組合物包含分散劑/抑制劑包裝，該包裝 包含分散劑，含金屬的清潔劑，抗磨劑，抗氧化劑和摩擦改性劑。優(yōu)選地，其中該清潔劑選自 中性和高堿性的磺酸鈣，中性和高堿性的磺酸鎂，中性和高堿性的苯酚鈣，水楊酸鈣，水楊 酸鎂及其混合物。優(yōu)選地，其中該分散劑包含一種或多種聚鏈烯基琥珀酰亞胺分散劑。優(yōu) 選地，其中該摩擦改性劑選自含有非金屬的有機摩擦改性劑，有機金屬摩擦改性劑及其混 合物。優(yōu)選地，其中該接枝的烯烴共聚物衍生自(A)乙烯基芳族化合物和(B) C5-C3tl烯烴的 混合物，其中Α/Β的摩爾比范圍是大約0.5 1-大約2.5 1。優(yōu)選地，其中該潤滑劑組合 物包含小于0. 5重量％的傾點下降劑，基于該潤滑劑組合物的總重量。本發(fā)明還涉及一種擠出的非分散劑烯烴共聚物，其包含下面成分的反應(yīng)產(chǎn)物(a)烯烴共聚物，其中該共聚物的數(shù)均分子量為大于大約10000-大約300000 ；和(b)基本上沒有羧酸官能化基團的接枝成分，其包含(A)乙烯基取代的芳族化合物和(B)選自下面的成分=C5-C3tl的α烯烴，內(nèi)烯烴，聚異亞烷基及其混合物。優(yōu)選地，其中該烯烴共聚物包含乙烯和一種或多種C3-C23的α烯烴的共聚物。優(yōu) 選地，其中該烯烴共聚物的乙烯含量是該烯烴共聚物的大約60-大約85m0l%。優(yōu)選地，其 中該接枝成分的A/B摩爾比是大約0.25 1-大約5 1。如下面更詳細描述的那樣，本發(fā)明涉及改進的接枝烯烴共聚物粘度指數(shù)改進劑 (VII)，其具有改進的高和低溫性能。此處所述的烯烴共聚物VII可以用于多種應(yīng)用中，包 括但不限于發(fā)動機潤滑，傳輸油和工業(yè)油。制造此處所述的VII的主要基質(zhì)是這樣的共聚物，其衍生自乙烯單體和一種或多 種C3-Cm的α-烯烴單體。乙烯和丙烯的共聚物適用于制造該共聚物。這里“共聚物”可以 包括但不限于乙烯和一種或多種C3-Cm的α-烯烴的共混物或者反應(yīng)產(chǎn)物。該共聚物可以 任選包括二烯或者多烯。因此，作為此處使用的，術(shù)語“聚合物”和“共聚物”也可以包括三 元共聚物，和其他更高的聚合物形式。因此術(shù)語“聚合物”和“共聚物”通常用于包含乙烯 共聚物，三元共聚物或者互聚物。這樣的材料可以包含一定量的其他烯烴單體，只要該聚合 物的基本特性不是本質(zhì)性變化的就行。其他的α-烯烴(其適用于代替丙烯來形成共聚物或者與乙烯和丙烯組合使用 來形成三元共聚物)包括1- 丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-辛烯和苯乙烯；α，ω - 二烯烴例如 1,5-己二烯，1，6-庚二烯，1，7_辛二烯；支化鏈的α -烯烴例如4_甲基丁烯_1，5_甲基戊 烯-1和6-甲基庚烯-1 ；及其混合物。用于制造上述共聚物基質(zhì)的方法描述在例如US專利No. 4863623,5075383和 6107257中，其公開內(nèi)容在此引入作為參考。該聚合物基質(zhì)還可以是具有此處所示性能的市售品。更復(fù)雜的聚合物基質(zhì)(其經(jīng)常稱作互聚物)也可以用作該烯烴聚合物起始材料， 其可以使用第三成分來制備。該第三成分通常用于制備這樣的互聚物基質(zhì)，其是多烯單體， 選自非共軛二烯和三烯。該非共軛二烯成分是鏈中具有5-14個碳原子的二烯。例如，該二 烯單體可以用在它的結(jié)構(gòu)中乙烯基的存在來表征，并且可以包括環(huán)狀的和雙環(huán)的化合物。 代表性二烯包括1，4-己二烯，1，4-環(huán)己二烯，二環(huán)戊二烯，5-亞乙基-2-降冰片烯，乙烯基 降冰片烯，5-亞甲基-2-降冰片烯，1，5_庚二烯，和1，6_辛二烯。大于一種的二烯的混合 物可以用于制備該互聚物。用于制備三元共聚物或者互聚物基質(zhì)的合適的非共軛二烯是1， 4-己二烯。該三烯成分在鏈中可以具有至少兩個非共軛雙鍵，和至多大約30個碳原子。典 型的三烯(其能夠用于制備該互聚物)是1-異亞丙基-3 α，4，7，7α_四氫茚，1-異亞 丙基-二環(huán)戊二烯，二氫異二環(huán)戊二烯，和2-(2-亞甲基-4甲基-3-戊烯基)[2. 2. 1]雙 環(huán)-5-庚烯。乙烯-丙烯或者更高的α -烯烴共聚物的組成可以是大約15-85mol%的乙烯和大 約85-15m0l%的C3-C23的α -烯烴，并且在一種實施方案中摩爾比是大約40-70mOl%的乙 烯和大約60-30mol %的C3-C23的α -烯烴，并且在另外一種實施方案中比例是60-85mol % 的乙烯和40-15mol %的C3-C23的α -烯烴，和在仍然的另外一種實施方案中比例是 55-65mol %的乙烯和45-35mol %的C3-C23的α -烯烴。前述聚合物的三元共聚物變體可以 包含大約O-IOmol%的非共軛二烯或者三烯。其他三元單體含量小于lmol%。
在前述中，特別合適的共聚物基質(zhì)是乙烯和丙烯的基本線性的共聚物，其乙烯含 量是大約60-大約85重量％，并且數(shù)均分子量是大約10000-大約300000，和例如數(shù)均分子 量是100000-200000，該分子量是通過凝膠滲透色譜法，使用聚苯乙烯標準物來測量的。上述聚合物(即，烯烴共聚物基質(zhì))可以方便的以研磨的或者粒化的聚合物形式 來獲得。該烯烴共聚物還可以作為預(yù)混的包(bale)或者預(yù)混的易碎的剁碎的聚集塊的形 式來提供。在一種實施方案中，將該研磨的聚合物包或者其他形式的烯烴共聚物供給到擠出 機，例如單螺桿或者雙螺桿擠出機，或者Banbury或者其他混合器，該混合器能夠加熱和在 聚合物基質(zhì)上產(chǎn)生期望程度的機械功(攪拌)，用于脫水步驟。氮氣氛可以保持在擠出機的 供料區(qū)中，來使得空氣的弓I入最小。在擠出機或者其他混合器中與任何其他反應(yīng)物混合之前，可以將該烯烴共聚物初 始加熱，并且具有排風(fēng)來除去供料中的含水量。在一種實施方案中，該干燥的烯烴共聚物然 后被供給到另一擠出機區(qū)域中或者串聯(lián)的另一擠出機中，用于進行接枝反應(yīng)。接枝成分的混合物然后接枝到該烯烴共聚物的聚合物主鏈上。合適的接枝成分可 以選自乙烯基芳族化合物，C5-C3tl烯烴和聚亞烷基。合適的乙烯基芳族化合物是對應(yīng)于下式 的這些R1 I 一O -sOH 2其中R1和R2彼此獨立的代表氫原子或者具有1-4個碳原子的烷基基團。具體的 例子包括但不限于苯乙烯，鄰乙烯基甲苯，間乙烯基甲苯，對乙烯基甲苯，間異丙基苯乙烯， 對異丙基苯乙烯，α -甲基苯乙烯，鄰甲基-α -甲基苯乙烯，間甲基-α -甲基苯乙烯，對甲 基-α -甲基苯乙烯，間異丙基-α -甲基苯乙烯和對異丙基-α -甲基苯乙烯。能夠使用的烯烴化合物主要是C5-C3tl線性或者支化的烯烴，其具有內(nèi)部或者端部 不飽和性。特別合適的待接枝到共聚物主鏈上的烯烴成分是基本線性的α烯烴，其具有至 少大約90mol %的端烯烴，包含至少95mol %的Cltl-C18烯烴。該聚亞烷基成分可以選自聚丁烯和高反應(yīng)性聚丁烯，數(shù)均分子量為大約400-大 約3000或者更高。術(shù)語“高反應(yīng)性”表示化合物中殘留的亞乙烯基雙鍵的數(shù)目大于大約 45%。例如，化合物中的該殘留的亞乙烯基雙鍵的數(shù)目可以是大約50-大約85%。化合物 中的該殘留的亞乙烯基雙鍵的百分數(shù)可以通過公知的方法來測量，例如諸如紅外光譜或者 C13核磁共振法或者其組合。一種生產(chǎn)這樣的化合物的方法描述在例如US專利No. 415M99 中。特別合適的化合物是聚異丁烯，其重均分子量與數(shù)均分子量的比值是大約1-大約6，并 且數(shù)均分子量是大約500-大約1500。該接枝成分的混合物包括至少一種選自(A)乙烯基芳族化合物的成分和至少7一種選自(B)烯烴和/或聚亞烷基化合物的成分，其中該混合物中A/B的摩爾比是大約 0.25 1-大約5.0 1，例如大約0.5 1-大約2. 5 1，更適合的是大約0. 75 1_大約 1.5 I0接枝到所示的共聚物主鏈(即，共聚物基質(zhì))上的接枝成分(例如乙烯基芳族化 合物，烯烴和/或聚異亞烷基)的量是重要的。例如，該共聚物可以包括大約Iwt % -30wt % 的接枝成分。形成接枝的烯烴共聚物的接枝反應(yīng)通常是在基本上不存在溶劑的情況性，在擠出 機中借助于自由基引發(fā)劑本體來進行。能夠用于將所述成分接枝到聚合物主鏈上的自由 基引發(fā)劑包括過氧化物，氫過氧化物，過酯，以及偶氮化合物，優(yōu)選是這些引發(fā)劑，其在接枝 溫度范圍中熱分解來提供自由基。這些自由基引發(fā)劑的代表性例子是偶氮丁腈，過氧化二 枯基，2，5-二甲基-2，5-二(過氧化叔丁基)己烷和2，5-二甲基-2，5-二(過氧化叔丁 基)-3-己烯。該引發(fā)劑的用量可以是大約0. 005-大約2重量％，基于反應(yīng)混合物的重量， 理想的是大約0. 2-大約1重量％。為了作為無溶劑或者基本無溶劑的本體方法來進行該接枝反應(yīng)，在一種實施方案 中將該接枝成分、烯烴共聚物和引發(fā)劑供給到擠出機，例如單螺桿或者雙螺桿擠出機或者 其他混合器，其能夠加熱和在反應(yīng)物上產(chǎn)生期望程度的機械功(攪拌)，用于接枝步驟。該 引發(fā)劑可以作為溶液加入接枝成分中或者惰性溶劑，例如但不限于礦物油。在一種實施方 案中，接枝是在擠出機，特別是雙螺桿擠出機中進行的。氮氣氛保持在擠出機的供料區(qū)中， 來使得空氣的引入最小。擠出機裝備有排氣孔，來促進未反應(yīng)的接枝成分和接枝反應(yīng)的副 產(chǎn)物的除去。在另外一種實施方案中，接枝成分可以在擠出機的一個區(qū)域例如傳輸區(qū)的一個注 射點注入，或者可選擇的在兩個注射點注入，而無需大的混合。這樣的注射會產(chǎn)生接枝效率 的提高，并且會產(chǎn)生更低凝膠含量的接枝共聚物。通常已知的是合適的擠出機可用于進行接枝，并且在脫水過程之前。聚合物基質(zhì) 的脫水和隨后的接枝程序可以在串聯(lián)裝配的分別的擠出機中進行?？蛇x擇的，具有多個處 理或者反應(yīng)區(qū)的單個擠出機可以用于在一件裝置中連續(xù)進行分別的操作。合適的擠出機的 說明例如是在US專利No. 3862265和US專利No. 5837773中提出的，其內(nèi)容在此引入作為參考。在形成該接枝的烯烴共聚物的過程中，該烯烴共聚物通常提供給塑料加工裝置例 如擠出機，強混合器或者撕捏機，所述的加工裝置加熱到至少60°，例如150° _240°C的溫 度，并且將接枝成分和自由基引發(fā)劑分別提供給該熔融的共聚物中來進行接枝。在另外一 種實施方案中，全部三種接枝成分，共聚物和引發(fā)劑可以基本上同時提供給擠出機。該反應(yīng) 是任選在足以進行該烯烴共聚物的接枝的混合條件下進行的。如果分子量降低和接枝是同 時進行的，則示例性的混合條件描述在US專利No. 5075383中，其在此引入作為參考。加工 裝置通常是用氮氣凈化的，來防止共聚物的氧化。該加工裝置裝備有排氣孔，來促進未反應(yīng) 的反應(yīng)物和接枝反應(yīng)的副產(chǎn)物的除去?？刂圃诩庸ぱb置中的駐留時間，來提供期望的接枝 度和使得該接枝的共聚物經(jīng)由排氣凈化。在排氣階段之后，礦物或者合成潤滑油可以任選 加入到該加工裝置中，來溶解所述的接枝共聚物。如果是在同一個擠出機或者串聯(lián)排列的不同擠出機(并且在該擠出機中進行接 枝)的不同的區(qū)域中進行的，則該接枝的共聚物是在剛剛接枝之后，或者在剪切和真空汽提(在下面更詳細的討論)之后離開擠出機的模具面的。該接枝反應(yīng)還可以在烴溶劑的存在下進行。能夠使用的烴溶劑包括開鏈脂肪族化 合物例如C9或者更低級的烷烴，鏈烯烴和炔烴(例如C5-C8烷烴例如己烷)；芳族烴(例如 具有苯核的化合物例如苯和甲苯)；脂環(huán)烴例如飽和的環(huán)烴(例如環(huán)己烷)；酮類；或者它 們的任意組合。溶劑接枝可以在加壓的(高于大氣壓)反應(yīng)器或者一連串的加壓反應(yīng)器中 進行。該接枝的烯烴共聚物的分子量可以通過機械的，熱的或者化學(xué)的手段或者其組合 來降低。用于降解或者降低這樣的共聚物的分子量的技術(shù)通常是本領(lǐng)域已知的。數(shù)均分子 量被降低到合適的程度，來用于單級或者多級通用的潤滑油中。在一種實施方案中，在接枝反應(yīng)進行完全之后，該接枝共聚物的初始數(shù)均分子量 是大約10000-大約500000。在一種實施方案中，為了制備打算用于多級油中的添加劑，將 該共聚物的數(shù)均分子量降低到大約100000-大約200000的范圍，該分子量是通過凝膠滲透 色譜法，使用聚苯乙烯校準物來測量的?？蛇x擇的，接枝和高分子量烯烴共聚物的分子量降低可以同時進行。在另外一種 選項中，在接枝之前，該高分子量烯烴共聚物可以首先降低到規(guī)定的分子量。當該烯烴共聚 物的平均分子量在接枝之前降低時，它的數(shù)均分子量足以降低到低于大約250000的值，例 如處于大約100000-200000的范圍。在接枝之中或者之前，烯烴共聚物供料分子量降低到規(guī)定的更低的分子量典型的 是在無溶劑存在或者在基油存在下，使用機械的，熱的或者化學(xué)的手段或者這些手段的組 合來進行的。通常，將該烯烴共聚物加熱到溫度范圍為大約200°C -大約350°C范圍的熔融 條件，然后使它經(jīng)歷機械剪切，熱或者化學(xué)誘導(dǎo)分離或者所述手段的組合，直到該共聚物中 間體(或者烯烴共聚物)降低到規(guī)定的分子量。剪切可以在擠出機區(qū)域中進行，例如如US 專利No. 5837773所述，其內(nèi)容在此引入作為參考。可選擇的，機械剪切可以通過在壓力下 推動該熔融的共聚物通過小孔來進行或者通過其他機械手段來進行。在接枝反應(yīng)完成后，通常除去接枝成分和自由基引發(fā)劑，并且與接枝的共聚物產(chǎn) 物分離。未反應(yīng)的成分可以通過真空汽提來從反應(yīng)物中除去，例如可以將反應(yīng)物在攪拌下 加熱到大約150°C-大約450°C的溫度，并且施加足夠時間的真空，來除去揮發(fā)性未反應(yīng)的 接枝成分和自由基引發(fā)劑成分。真空汽提可以在裝備有排氣裝置的擠出機區(qū)域中進行。該接枝共聚物可以通過塑料加工領(lǐng)域常規(guī)使用的多種加工方法來形成粒料。這樣 的技術(shù)包括水下造粒，螺條造?；蛘呔€料造粒或者傳送帶冷卻。當該共聚物的強度不足以 形成線料時，優(yōu)選的方法是水下造粒。造粒溫度應(yīng)當不超過30°C。任選地，表面活性劑可以 加入來在造粒過程中冷卻水，來防止粒料凝聚。將水和猝滅的共聚物粒料的混合物傳送到干燥機例如離心干燥機來除去水。粒料 可以收集在用于存儲和船運的任何體積的盒子或者塑料袋中。在環(huán)境條件的存儲和/或船 運的某些條件下，粒料會傾向于聚集和粘接在一起。該粒料可以通過機械方法研磨，來提供 高表面積的固體塊，用于容易的和快速的溶解在油中。本發(fā)明的接枝烯烴共聚物可以通過任何常規(guī)的方式混入到潤滑油中。因此，該接 枝烯烴共聚物可以通過將該共聚物以期望的濃度水平分散或者溶解到潤滑油中，來直接加 入到該潤滑油中。這樣的在潤滑油中的混入可以在室溫或者高溫進行?？蛇x擇的，該接枝的烯烴共聚物可以與合適的溶劑/稀釋劑(例如潤滑基油和石油餾出物)混合來形成濃縮 物，然后將該濃縮物與潤滑油混合，來獲得最終的配料。這樣的添加劑濃縮物典型的將包含 (基于活性成分(Α. I.))大約3-大約25wt%的，例如大約5-大約15wt%的接枝的烯烴共 聚物添加劑，和典型的大約75-97wt%的，合適的是大約85-95wt%的基油，基于該濃縮物的重量。此處所述的用于內(nèi)燃機的潤滑油配料通?？梢园硗獾奶砑觿鋵⑻峁┧?配料所需的特性。在它們中，添加劑的類型包括另外的粘度指數(shù)改進劑，抗氧化劑，腐蝕抑 制劑，清潔劑，分散劑，傾點下降劑，抗磨劑，消泡劑，反乳化劑和摩擦改性劑。這些添加劑是 以通常所謂的分散劑/抑制劑(DI)包裝來提供的。該DI包裝的一種成分是含有金屬的或者成灰清潔劑，其同時充當了清潔劑來減 少或者除去沉積物和充當了酸中和劑或者生銹抑制劑，由此降低磨損和腐蝕，以及延長發(fā) 動機壽命。能夠使用的清潔劑包括金屬(特別是堿或者堿土金屬)的油溶性中性和高堿性 的磺酸鹽，酚鹽，硫化的酚鹽，硫代磷酸鹽，水楊酸鹽，和環(huán)烷酸鹽和其他油溶性羧酸鹽，所 述的金屬例如是鋇，鈉，鉀，鋰，鈣和鎂。最普遍使用的金屬是鈣和鎂(其都可以存在于潤滑 劑用的清潔劑中)和鈣和/或鎂與鈉的混合物。特別便利的金屬清潔劑是中性和高堿性的 磺酸鈣(其TBN為20-450)，中性和高堿性的苯酚鈣和硫化的酚鹽(其TBN是50-450)和中 性和高堿性的水楊酸鎂或者鈣(其TBN是20-450)。在一種優(yōu)選的潤滑油組合物中可以使 用組合的清潔劑，無論是高堿性的還是中性的或者二者。通常用于潤滑油組合物配料中的清潔劑還包括“雜化的”清潔劑，其是通過混合的 表面活性劑體系形成的，例如是酚鹽/水楊酸鹽，磺酸鹽/酚鹽，磺酸鹽/水楊酸鹽，磺酸鹽 /酚鹽/水楊酸鹽，例如如US專利No. 6153565,6281179,6429178和6429179所述。分散劑保持在由使用過程中氧化形成的懸浮液材料(其不溶于油)中，因此防止 了淤漿絮凝和沉淀，或者防止了沉積在金屬零件上。在本發(fā)明上下文中有用的分散劑包括 這樣范圍的含氮的、無灰的(無金屬)分散劑，已知的是該分散劑在加入到潤滑油中時，能 夠有效的減少在汽油和柴油發(fā)動機使用過程中沉積物的形成。用不飽和羧酸、酸酐或者酯與該聚合物烴反應(yīng)的方法以及這樣的化合物的衍生 物的制備公開在 US 專利 No. 3087936 ；3172892 ；3215707 ；3231587 ；3272746 ；3275554 ； 3381022 ；3442808 ；3565804；3912764 ；4110349 ；4234435 ；5777025 ；5891953 ；以及 EP0382450B1 ；和 CA-1335895 中。合適的分散劑組合物是這樣的組合物，其包含至少一種聚鏈烯基琥珀酰亞胺，其 是多鏈烯基取代的琥珀酸酐Gf^nPIBSA)與多胺(PAM)的反應(yīng)產(chǎn)物，并且其偶聯(lián)比例是大 約0. 65-大約1. 5，例如大約0. 8-大約1. 1，和理想的是大約0. 9-大約1。在本發(fā)明的上下 文中，“偶聯(lián)比例”可以定義為PIBSA中的琥珀?；臄?shù)目與多胺反應(yīng)物中伯胺基團數(shù)目的 比例。其他種類的高分子量無灰分散劑包含曼尼奇堿縮合產(chǎn)物。通常，這些產(chǎn)物是如 下來制備的將大約Imol的長鏈烷基取代的單-或者多羥基苯用大約1-2. 5mol的羰基 化合物(例如甲醛和仲甲醛)和大約0. 5-2mol的聚亞烷基多胺進行縮合，例如如US專 利No. 3442808所公開的那樣。這樣的曼尼奇堿縮合產(chǎn)物可以包括作為在苯基上的取代基 的茂金屬催化聚合的聚合物產(chǎn)物，或者可以與含有在琥珀酸酐上取代的這樣的聚合物的化合物反應(yīng)，該反應(yīng)是以類似于US專利No. 3442808所述的方式來進行的。其他合適的分散 劑描述在 US 專禾Ij No. 4839071 ；4839072 ；4579675 ；3185704 ；3373111 ；3366569 ；4636322 ； 4663064 ；4612132 ；5334321 ；5356552；5716912 ；5849676 ；5861363 ；4686054 ；3254025 ； 3087936中。前述所列文獻并非窮舉，并且其他的封端含氮分散劑的方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員 已知的。另外的添加劑可以混入到本發(fā)明的組合物中，來實現(xiàn)具體的性能要求。能夠包括 在本發(fā)明的潤滑油組合物中的添加劑的例子是金屬生銹抑制劑，粘度指數(shù)改進劑，腐蝕抑 制劑，氧化抑制劑，摩擦改性劑，消泡劑，抗磨劑和傾點下降劑。它們的一些在下面進一步詳 細討論。二烴基二硫代磷酸金屬鹽經(jīng)常用作抗磨劑和抗氧化劑。該金屬可以是堿金屬或者 堿土金屬，或者鋁，鉛，錫，鉬，錳，鎳或者銅。最通常的是將鋅鹽以基于潤滑油組合物總重量 為0. 1-10，優(yōu)選0. 2-2wt%的量用于潤滑油中。特別令人期望的鋅鹽包括二烴基二硫代磷酸鋅，其可以用下式來表示
權(quán)利要求
1.一種潤滑油組合物，其包含主要量的潤滑粘度的油；和少量的至少一種烯烴共聚物，該共聚物的數(shù)均分子量大于大約10000，至多大約 300000，其中該烯烴共聚物是用下面的成分接枝的(A)乙烯基取代的芳族化合物，和(B) 選自C5-C3tl烯烴、聚亞烷基化合物及其混合物的化合物，其中該反應(yīng)混合物中的A/B的摩爾 比是大約0. 25 1-大約5 1 ；和任選少量的至少一種非接枝的烯烴共聚物，苯乙烯-異戊二烯共聚物，甲基丙烯酸酯 共聚物，或者苯乙烯丁二烯共聚物，其數(shù)均分子量大于大約50000，至多大約300000。
2.權(quán)利要求1的潤滑油組合物，其中該接枝的烯烴共聚物和非接枝的烯烴共聚物包含 乙烯與一種或多種C3-Cm的α烯烴的共聚物。
3.權(quán)利要求1的潤滑油組合物，其進一步包含分散劑/抑制劑包裝，該包裝包含分散 劑，含金屬的清潔劑，抗磨劑，抗氧化劑和摩擦改性劑。
4.權(quán)利要求3的潤滑油組合物，其中該摩擦改性劑選自含有非金屬的有機摩擦改性 劑，有機金屬摩擦改性劑及其混合物。
5.權(quán)利要求4的潤滑油組合物，其中該有機金屬摩擦改性劑選自油溶性有機鈦，油溶 性有機鉬化合物，和油溶性有機鎢化合物。
6.權(quán)利要求1的潤滑油組合物，其中該接枝的烯烴共聚物衍生自(A)乙烯基芳族化合 物和(B)C5-C3tl烯烴的混合物，其中Α/Β的摩爾比范圍是大約0.5 1_大約2.5 1。
7.一種提高車輛中的燃料經(jīng)濟性的方法，其包含用潤滑劑組合物來潤滑該車輛的發(fā)動 機，該潤滑劑組合物包含主要量的潤滑粘度的油；和少量的至少一種烯烴共聚物，該共聚物的數(shù)均分子量大于大約10000，至多大約 300000，其中該烯烴共聚物是用大約1-大約30重量％的下面的成分接枝的(A)乙烯基取 代的芳族化合物，和(B)選自C5-C3tl烯烴、聚亞烷基化合物及其混合物的化合物；和任選少量的至少一種非接枝的烯烴共聚物，苯乙烯-異戊二烯共聚物，甲基丙烯酸酯 共聚物，或者苯乙烯丁二烯共聚物，其數(shù)均分子量大于大約50000，至多大約300000。
8.權(quán)利要求7的方法，其中該接枝的烯烴共聚物和非接枝的烯烴共聚物包含乙烯和一 種或多種C3-Q的α烯烴的共聚物。
9.權(quán)利要求7的方法，其中該潤滑劑組合物包含小于0.5重量％的傾點下降劑，基于該 潤滑劑組合物的總重量。
10.一種擠出的非分散劑烯烴共聚物，其包含下面成分的反應(yīng)產(chǎn)物(a)烯烴共聚物，其中該共聚物的數(shù)均分子量為大于大約10000-大約300000；和(b)基本上沒有羧酸官能化基團的接枝成分，其包含(A)乙烯基取代的芳族化合物和 (B)選自下面的成分=C5-C3tl的α烯烴，內(nèi)烯烴，聚異亞烷基及其混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及烯烴共聚物VI改進劑和潤滑劑組合物及其用途，具體地涉及一種潤滑油組合物和運行內(nèi)燃機來提供改進的內(nèi)燃機運行的方法。該潤滑組合物包括主要量的潤滑粘度的油和少量的至少一種烯烴共聚物，該共聚物的數(shù)均分子量大于大約10000，至多大約300000。該烯烴共聚物是用下面的成分來接枝的(A)乙烯基取代的芳族化合物，和(B)選自C5-C30烯烴、聚亞烷基化合物及其混合物的化合物。該反應(yīng)混合物中的A/B摩爾比是大約0.25∶1-大約5∶1。該潤滑組合物任選包括少量的至少一種非接枝的烯烴共聚物，苯乙烯-異戊二烯共聚物，甲基丙烯酸酯共聚物，或者苯乙烯丁二烯共聚物，數(shù)均分子量大于大約50000，至多大約300000。
文檔編號C10M143/10GK102051251SQ201010537449
公開日2011年5月11日 申請日期2010年11月4日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月5日
發(fā)明者A·杜加爾 申請人:雅富頓公司