專利名稱：加氫裂化催化劑以及制備液態(tài)烴的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于在氫氣的存在下從鏈烷烴制備液態(tài)烴的催化劑以及利用該催化劑制備液態(tài)烴的方法。
背景技術：
近年來，對硫和芳烴含量低的清潔液體燃料的需求迅速增加。為了響應所述的需求，燃料油生產(chǎn)商已研究了各種生產(chǎn)清潔燃料的方法。在這些方法當中，被認為最具有前景的方法是將鏈烷烴如石蠟在催化劑的存在下進行加氫裂化的方法。
在鏈烷烴加氫裂化工藝中，重要的是以更高的收率生產(chǎn)有用的中間餾分油，從而提高該工藝的經(jīng)濟效率。另外，所得瓦斯油還必需具有低傾點。也就是說，開發(fā)出能提高加氫裂化工藝的裂化活性和中間餾分油收率并使該工藝能生產(chǎn)低傾點瓦斯油的高效加氫裂化催化劑是提高該工藝經(jīng)濟效率的關鍵。
減壓瓦斯油的加氫裂化已經(jīng)商業(yè)化并且是創(chuàng)立了幾十年的技術。但是，由于鏈烷烴的反應性與減壓瓦斯油的反應性之間的差異是如此顯著，以至于難以將用于減壓瓦斯油的催化劑原樣用于鏈烷烴的加氫裂化反應，因此不斷加大研究和開發(fā)力度以開發(fā)出能用于鏈烷烴的高效催化劑。只有很少的一些有關此類催化劑的專利和報道。例如，下面的專利文獻1公開了一種包括負載于含硅鋁氧化物載體內的鉑的催化劑。在非專利文獻2研究的一個實施例中使用包括負載于結晶硅鋁酸鹽(沸石)內的鉑的催化劑來實施鏈烷烴加氫裂化反應。
但是，結晶硅鋁酸鹽催化劑雖然可使裂化活性達到令人滿意的高水平，但不利的是中間餾分油的收率低且所得瓦斯油不能獲得足夠的傾點。另一方面，無定形固體酸催化劑(典型例子是硅鋁催化劑)可使中間餾分油的收率和所得瓦斯油的傾點達到令人滿意的高水平，但裂化活性低。也就是說，迄今還沒有開發(fā)出一種能滿足高的裂化活性和中間餾分油收率同時所得瓦斯油傾點低的催化劑，由此嚴重阻礙了鏈烷烴加氫裂化工藝經(jīng)濟效率的提高。
(1)專利文獻1日本專利公開號6-41549(2)非專利文獻2“沸石”(第6卷，334-348頁，1986)發(fā)明內容本發(fā)明的目的是提供一種用于鏈烷烴加氫裂化的新型催化劑，所述催化劑可同時滿足裂化活性和中間餾分油收率較高以及所得瓦斯油傾點較低，由此提高加氫裂化過程的產(chǎn)率。
本發(fā)明人進行了深入研究，結果發(fā)現(xiàn)用一種包括結晶硅鋁酸鹽和氧化鋁-氧化硼的組合的催化劑可解決上述問題，據(jù)此而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明涉及一種鏈烷烴加氫裂化催化劑，包括結晶硅鋁酸鹽、氧化鋁-氧化硼和周期表第VIII族貴金屬。
本發(fā)明還涉及一種其中結晶硅鋁酸鹽平均粒徑為0.5μm或更小的上述催化劑。
本發(fā)明還涉及一種使用上述催化劑將鏈烷烴進行加氫裂化來制備液態(tài)烴的方法。
下面將更詳細地描述本發(fā)明。
本文所用的術語“硅鋁酸鹽”表示由三種元素即鋁、硅和氧所構成的金屬氧化物。盡管可共存另外的金屬元素，但其量應為不至影響到本發(fā)明達到良好效果的程度，該氧化物形式的金屬元素的量為氧化鋁和氧化硅總量的5質量％或更少且優(yōu)選3質量％或更少?？晒泊娴慕饘僭氐睦邮氢?、鑭、錳、鎵和鋅。優(yōu)選鈦和鑭。
硅鋁酸鹽的結晶度可以用所有Al原子中四面體配位的Al原子的比率來估算，所述的比率可通過固體27Al NMR波譜法測定。本發(fā)明中所用的術語“結晶硅鋁酸鹽”表示四面體配位的Al原子比率為50％或更高的硅鋁酸鹽。任何結晶硅鋁酸鹽都可用于本發(fā)明，只要四面體配位的Al原子比率為50％或更高即可。但是優(yōu)選使用包含70％或更高的四面體配位的Al原子的結晶硅鋁酸鹽，更優(yōu)選使用含80％或更高的四面體配位的Al原子的結晶硅鋁酸鹽。
適用于本發(fā)明的結晶硅鋁酸鹽是所謂的沸石。優(yōu)選Y-或USY-型沸石、β-型沸石、絲光沸石和ZSM-5，最優(yōu)選USY-型沸石。如果需要，可使用兩或多種類型的結晶硅鋁酸鹽。
對本發(fā)明所用結晶硅鋁酸鹽的平均粒徑?jīng)]有特別限制。但是，優(yōu)選平均粒徑為1.0μm或更小，特別優(yōu)選0.5μm或更小。
本發(fā)明的加氫裂化催化劑的特征在于它包括結晶硅鋁酸鹽和氧化鋁-氧化硼。對氧化鋁-氧化硼中氧化鋁與氧化硼之含量比沒有特別的限制。但是，氧化鋁與氧化硼之比通常優(yōu)選為30-99質量％∶70-1質量％、更優(yōu)選50-95質量％∶50-5質量％、且最優(yōu)選70-90質量％∶30-10質量％。
對催化劑中結晶硅鋁酸鹽與氧化鋁-氧化硼的質量比沒有特別的限制。但是所述的質量比通常優(yōu)選為0.001-2.000、更優(yōu)選0.010-1.500、且最優(yōu)選0.015-0.200。
可不使用粘結劑將催化劑模制成所需形狀。但是，如果需要的話，可使用粘結劑。對粘結劑沒有特別的限制。但是，優(yōu)選的粘結劑是氧化鋁、氧化硅、氧化硅-氧化鋁、二氧化鈦和氧化鎂，且最優(yōu)選的是氧化鋁。對整個模制催化劑中粘結劑的百分率沒有特別的限制。但是，該百分率通常為5-99質量％，優(yōu)選20-99質量％。
本發(fā)明的催化劑必須含有周期表第VIII族貴金屬作為活性組分。當用非周期表第VIII族金屬的金屬作為活性劑時，用含該金屬的催化劑進行加氫裂化得到的中間餾分油的收率會極度下降，從而不能實現(xiàn)本發(fā)明的目的。
周期表第VIII族貴金屬的具體例子包括鈷、鎳、銠、鈀、銥和鉑。最優(yōu)選的是鈀和鉑?？赏ㄟ^已知方法如浸漬法或離子交換法將這些金屬負載于上述模制催化劑上來制備本發(fā)明催化劑。
如果需要，可以將兩或多種貴金屬組合負載。例如，同時負載鉑和鈀。對貴金屬的負載量沒有特別的限制?；诖呋瘎┑目傎|量計，負載量通常為0.02-2質量％。
在本發(fā)明中，本文所用的術語“鏈烷烴”表示鏈烷烴分子的含量為70摩爾％或更高的烴。對烴分子的碳原子數(shù)沒有特別的限制。但是，通常使用有10-100個碳原子的鏈烷烴。本發(fā)明催化劑對具有20或更多個碳原子的鏈烷烴即所謂“石蠟”的加氫裂化反應特別有效。
對將成為加氫裂化過程原料的鏈烷烴的生產(chǎn)方法沒有特別的限制。因此，本發(fā)明的催化劑可應用于各種鏈烷烴，如石油基或合成鏈烷烴。但是，特別優(yōu)選的鏈烷烴是通過費-托合成過程生產(chǎn)的所謂FT石蠟。
本發(fā)明催化劑可用于常規(guī)固定床反應器裝置。反應條件是反應溫度為200-500℃，氫壓為0.5至12MPa，鏈烷烴原料的LHSV(液時空速)為0.1-10/h。優(yōu)選的條件是反應溫度為250-400℃，氫壓為2.0-8.0MPa，鏈烷烴原料的LHSV(液時空速)為0.3-5.0/h。
工業(yè)應用將包括結晶硅鋁酸鹽、氧化鋁-氧化硼和周期表第VIII族貴金屬的本發(fā)明催化劑用于鏈烷烴加氫裂化反應時，可同時獲得高的裂化活性和中間餾分油收率以及所得液態(tài)烴的傾點低。
實施本發(fā)明的最佳方式下面將參照實施例和對比例更詳細地描述本發(fā)明，但本發(fā)明不受限于此。
(實施例1)將包括30g平均粒徑約0.4μm的USY沸石和970g氧化鋁-氧化硼的尺寸為1/16英寸(約1.6mm)的柱狀載體用含有二氯四氨合鉑(II)的水溶液浸漬，使鉑元素的量為載體的0.8質量％。將該載體在120℃下干燥3小時，然后在500℃下焙燒1小時，由此制得催化劑。
將所制備的催化劑(200ml)填充入固定床流動反應器中并用來對鏈烷烴進行加氫裂化。本文所用的原料是鏈烷烴含量為95％且碳數(shù)分布為20至80的FT石蠟。氫壓為3MPa，原料的LHSV為2.0/h。將沸點為360℃或更低的級分定義為“裂化產(chǎn)物”。測定能獲得裂化產(chǎn)物為原料量80質量％的反應溫度。還測定沸點為145℃-360℃的中間餾分油的收率，以及所得沸點為260℃-360℃的瓦斯油的傾點。結果示于下表1中。
(實施例2)將30g平均粒徑約為0.4μm的USY沸石、570g氧化鋁-氧化硼粉末和400g用作粘結劑的氧化鋁進行模制，由此得到尺寸為1/16英寸(約1.6mm)的柱狀載體。按照與實施例1相同的方式將鉑負載到載體內，使鉑的量為載體的0.8質量％。將載體在120℃下干燥3小時，然后在500℃下焙燒1小時，由此制得催化劑。
按照與實施例1相同的方式用該催化劑進行加氫裂化反應，以便測定能得到裂化產(chǎn)物為原料量80質量％的反應溫度，測定沸點為145℃-360℃的中間餾分油的收率以及所得沸點為260℃-360℃的瓦斯油的傾點。結果示于下表1中。
(實施例3)按照與實施例1相同的方法進行催化劑的制備和加氫裂化，所不同的是用平均粒徑為0.8μm的USY型沸石，這樣來測定能得到裂化產(chǎn)物為原料量80質量％的反應溫度，測定沸點為145℃-360℃的中間餾分油的收率以及所得沸點為260℃-360℃的瓦斯油的傾點。結果示于下表1中。
(對比例1)按照與實施例1相同的方法進行催化劑的制備和加氫裂化，所不同的是用氧化鋁代替氧化鋁-氧化硼，這樣來測定能得到裂化產(chǎn)物為原料量80質量％的反應溫度，測定沸點為145℃-360℃的中間餾分油的收率以及所得沸點為260℃-360℃的瓦斯油的傾點。結果示于下表1中。
(對比例2)按照與實施例1相同的方法進行催化劑的制備和加氫裂化，所不同的是不使用USY-型沸石，這樣來測定能得到裂化產(chǎn)物為原料量80質量％的反應溫度，測定沸點為145℃-360℃的中間餾分油的收率以及所得沸點為260℃-360℃的瓦斯油的傾點。結果示于下表1中。
(對比例3)按照與實施例1相同的方法進行催化劑的制備和加氫裂化，所不同的是載體負載有基于載體計5質量％的鎳和基于載體計15質量％的鎢來代替鉑，這樣來測定能得到裂化產(chǎn)物為原料量80質量％的反應溫度，測定沸點為145℃-360℃的中間餾分油的收率以及所得沸點為260℃-360℃的瓦斯油的傾點。結果示于下表1中。
從表1所示的結果可明顯看出，結晶硅鋁酸鹽和氧化鋁-氧化硼的組合可同時滿足高裂化活性、高中間餾分油收率和所得瓦斯油的傾點低。此外，還明顯看出，周期表第VIII族貴金屬作為活性金屬是有效的。
表權利要求
1.一種鏈烷烴加氫裂化催化劑，包括結晶硅鋁酸鹽、氧化鋁-氧化硼和周期表第VIII族貴金屬。
2.權利要求1所述的鏈烷烴加氫裂化催化劑，其中結晶硅鋁酸鹽的平均粒徑為0.5μm或更小。
3.一種用權利要求1或2的催化劑進行鏈烷烴加氫裂化反應來制備液態(tài)烴的方法。
全文摘要
一種包括結晶硅鋁酸鹽、氧化鋁－氧化硼和周期表第VIII族貴金屬的催化劑。這是一種能獲得高裂化活性、高中間餾分油收率和低傾點瓦斯油產(chǎn)物的鏈烷烴加氫裂化催化劑。
文檔編號C10G47/18GK1938090SQ20058001048
公開日2007年3月28日 申請日期2005年3月10日 優(yōu)先權日2004年3月29日
發(fā)明者青木信雄, 關浩幸, 東正浩, 池田雅一, 和久俊雄 申請人:新日本石油株式會社