專利名稱：燃料組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種燃料/乙醇混合物，其含有由二鏈烷醇胺或三鏈烷醇胺與植物油反應所得的反應產(chǎn)物作為添加劑。本發(fā)明還涉及制備柴油/乙醇混合物的方法以及該反應產(chǎn)物作為含乙醇的柴油機燃料的增溶劑的應用。
背景技術：
在烴基的燃料如揮發(fā)油、重油、汽油、柴油、煤油等中使用很多添加劑。除了用于防腐和用于潤滑性能的添加劑外，還已知作為流動改進劑或改進氣體如CO、CO2或NOx排放值的化合物。
國際專利申請WO 98/17745描述了一種含脂肪酸二乙醇酰胺、醇乙氧基化物和脂肪酸乙氧基化物的制劑作為燃料的添加劑。國際專利申請WO02/088280描述了一種含油酸鏈烷醇酰胺和羥氧基化的油酸作為燃料的添加劑。
在國際申請WO 02/38707中提及一種含氮添加劑作為柴油/乙醇混合物的溶解助劑。
雖然這類在柴油機燃料中作為添加劑的制劑減少了氣體的排放，并可以小濃度使用，但還存在一個對燃料添加劑的要求，即該燃料添加劑在減少有害氣體排放的同時不損害該燃料的性能。從經(jīng)濟角度看，應避免應用含多種成分的制劑或成本高的原料和/或耗費大的加工方法。
因此本發(fā)明的目的在于提供一種添加劑，其以小量就足以減少有害物氣體的排放值，并且其制備成本低和所用原料價格低。此外，希望這種添加劑是基于可再生原料制得。
此外，該添加劑應是表面活性劑，其可提高含醇的柴油混合物的均勻性，由此提高醇，特別是常用的乙醇在柴油中的溶解度。
意外地發(fā)現(xiàn)，通過應用二鏈烷醇胺或三鏈烷醇胺與植物油或與來自植物油的脂肪酸混合物的烷基酯反應所得的反應產(chǎn)物可得到一種乙醇在燃料，優(yōu)選柴油中的合格的溶液。
發(fā)明詳述本發(fā)明的第一個目的是涉及一種不含羥氧基化的化合物的燃料組合物，其含有至少90重量％的烴基的燃料、0.5-9重量％的無水乙醇和0.1-5重量％的添加劑，該添加劑是由二鏈烷醇胺或三鏈烷醇胺與植物油或與來自植物油的脂肪酸混合物的烷基酯反應所得的反應產(chǎn)物。
本申請中的燃料一詞意指所有能將其自由燃燒能轉(zhuǎn)變成機械功的提供能量的動力燃料。其包括各類在室溫和常壓下的液態(tài)發(fā)動機燃料和飛機燃料。例如適于小轎車(PKW)發(fā)動機或載重卡車(LKW)發(fā)動機的發(fā)動機燃料通常含烴，例如汽油餾份或高沸點石油餾份。在本發(fā)明燃料中優(yōu)選是柴油，特別是含生物柴油的柴油。
柴油燃料是由經(jīng)裂解的燃油或從在褐煤或石煤的低溫干餾所得的焦油中制得。柴油燃料是液態(tài)烴的，難以燃燒的混合物，其可用作等壓發(fā)動機或內(nèi)燃機(柴油機)的燃料，并且主要由混入烯烴、萘和芳香烴的鏈烷烴組成。其組成是不一致的，特別是與制備方法有關。通常產(chǎn)品的比重為0.83-0.88g/cm3，沸點為170--360℃，燃點為70--100℃。本發(fā)明的燃料優(yōu)選含柴油或由柴油組成。也包括所謂的生物柴油，按本發(fā)明優(yōu)選在柴油中含有脂肪酸甲基酯，優(yōu)選菜油脂肪酸甲基酯。
在無水乙醇的情況下，其包括市售的含一定水含量(依市售產(chǎn)品而不同)的“無水乙醇”，或經(jīng)通常的已知干燥劑如鈉干燥過的其水含量達小于0.5體積％的乙醇。需要時接著可經(jīng)分子篩進行干燥。
本發(fā)明的燃料的特征在于，其僅含有由二鏈烷醇胺或三鏈烷醇胺與植物油或與來自植物油的脂肪酸混合物的烷基酯反應所產(chǎn)生的反應產(chǎn)物作為添加劑，由此無需各不同物質(zhì)的昂貴和耗費的混合物。其也是一種非常低成本的產(chǎn)物，因為該反應產(chǎn)物除經(jīng)過一次過濾外不必經(jīng)受其它加工，由此不采用高成本和高耗時的加工步驟。由二鏈烷醇胺或三鏈烷醇胺與植物油或與來自植物油的脂肪酸混合物的烷基酯反應所產(chǎn)生的主要反應產(chǎn)物是在油中含有脂肪酸的鏈烷醇酰胺。因為按本發(fā)明不需要將這些鏈烷醇酰胺從未反應的原料如鏈烷醇胺、部分經(jīng)反應的原料如甘油二酯或甘油單酯、其它反應產(chǎn)物如甘油或乙醇或甲醇中分離，而僅需一次過濾以分離不溶性組分，所以是一種成本非常低的反應產(chǎn)物。
木發(fā)明中特別優(yōu)選是這種燃料組合物，其含有添加劑，該添加劑是由二鏈烷醇胺或三鏈烷醇胺與植物油反應的反應產(chǎn)物，在此情況下，該植物油含脂肪酸酯，該脂肪酸酯含有11-21個C-原子的單個或多個不飽和烷基。特別優(yōu)選的是與有17個C-原子的單個不飽和烷基酯的脂肪酸酯。
不飽和的代表例如是樟烯酸、9-十四烯酸、9-十六烯酸、反6-十八烯酸(Petroselaidin)、油酸、反油酸、蓖麻油酸、亞油酸、反亞油酸、亞麻酸、順9-二十碳烯酸、花生四烯酸和芥酸。這些酸的甲基酯的混合物也是適用的。特別優(yōu)選是應用含有選自油酸甲酯、十六烷酸甲酯、硬脂酸甲酯和/或壬酸甲酯的脂肪酸的脂肪酸酯。
本發(fā)明的燃料組合物優(yōu)選含有添加劑，該添加劑是由二鏈烷醇胺或三鏈烷醇胺與植物油反應的反應產(chǎn)物，在此情況下，該植物油選自豆油、菜油、向日葵油、花生油、亞麻油、橄欖油、蓖麻油、棕櫚油和薊草油。按本發(fā)明特別優(yōu)選的是與豆油、向日葵油或萊油的反應和尤其是與豆油的反應。
在植物油情況下，主要是甘油三酯混合物，這里該甘油總是經(jīng)長鏈脂肪酸總是完全酯化。
花生油平均含(按脂肪酸計)54重量％的油酸、24重量％的亞油酸、1重量％的亞麻酸、1重量％的花生酸、10重量％的棕櫚酸以及4重量％的硬脂酸。其熔點為2-3℃。
亞麻子油通常含5重量％的棕櫚酸、4重量％的硬脂酸、22重量％的油酸、17重量％的亞油酸和52重量％的亞麻酸。其碘值為155-205。皂化值為188-196和熔點為約-20℃。
橄欖油主要含油酸。棕櫚油含約2重量％的肉豆蔻酸、42重量％的棕擱酸、5重量％的硬脂酸、41重量％油酸、10重量％的亞油酸作為脂肪酸成分。
萊油通常含約48重量％的芥酸、15重量％的油酸、14重量％的亞油酸、8重量％的亞麻酸、5重量％的二十碳烯酸(Icosensaure)、3重量％的棕櫚酸、2重量％的十六碳烯酸和1重量％的二十二烷二烯酸作為脂肪酸成分。來自新培育品種的萊油富含不飽和成分。典型的脂肪酸成分是芥酸0.5重量％、油酸63重量％、亞油酸20重量％、亞麻酸9重量％、二十碳烯酸1重量％、棕櫚酸4重量％、十六碳烯酸2重量％和二十二烷二烯酸1重量％。
蓖麻油中的80-85重量％是由蓖麻油酸的甘油酯組成，此外還含有約7重量％的油酸的甘油酯、達3重量％的亞油酸的甘油酯和達約2重量％的棕櫚酸的和硬脂酸的甘油酯。
豆油含有總脂肪酸的55-65重量％的多個不飽和酸，特別是亞油酸和亞麻酸。向日葵油的情況也類似，其典型的脂肪酸譜按總脂肪酸計如下約1重量％的肉豆蔻酸、3-10重量％的棕櫚酸、14-65重量％的油酸和20-75重量％的亞油酸。
在甘油三酯中的關于脂肪酸含量的所有上述數(shù)據(jù)已知是與原料的質(zhì)量有關，并因此在數(shù)值上會有波動。
在本發(fā)明的一個具體實施方案中，該添加劑是由二鏈烷醇胺或三鏈烷醇胺與所述的和特別優(yōu)選是植物油的脂肪酸混合物的烷基酯反應的反應產(chǎn)物。按本發(fā)明，該脂肪酸混合物的烷基酯是甲基酯和/或乙基酯。在該混合物中的脂肪酸組成是由所用的植物油的各天然的脂肪酸組成以及由以已知方法制備的甲基酯和/或乙基酯的各原料的質(zhì)量得出。
在本發(fā)明中，為引起反應和導致所希望的反應產(chǎn)物的二鏈烷醇胺或三鏈烷醇胺是具有1-4個C-原子的鏈烷醇基的鏈烷醇胺，特別是乙醇胺。該二鏈烷醇胺或三鏈烷醇胺可以含相同C-原子數(shù)或不同C-原子數(shù)的鏈烷醇基，但優(yōu)選是與含2個或3個相同的鏈烷醇基的胺反應，特別優(yōu)選是與二乙醇胺或三乙醇胺的反應。
在本發(fā)明的燃料組合物中所含有的添加劑是由二鏈烷醇胺或三鏈烷醇胺與植物油或與來自植物油的脂肪酸混合物的烷基酯反應所產(chǎn)生的反應產(chǎn)物，其特征優(yōu)選在于，該反應只要進行直到反應產(chǎn)物是透明的，并且該產(chǎn)物在-10到-20℃下以1％的混合物可透明地溶于柴油中。此外，除經(jīng)一次過濾外不再需要其它處理步驟。
按本發(fā)明，這種燃料組合物中柴油與添加劑的體積比宜為1000∶0.5--1000∶50，優(yōu)選為1000∶1--1000∶50。一個優(yōu)選的實施方案使用的燃料組合物的組成為90-98重量％的柴油、1-8重量％的無水乙醇和0.1-1.5重量％，優(yōu)選0.5-1.0重量％的添加劑即由二鏈烷醇胺或三鏈烷醇胺與植物油或與來自植物油的脂肪酸混合物的烷基酯反應所產(chǎn)生的反應產(chǎn)物。
本發(fā)明的另一目的是提供一種制備柴油/乙醇-混合物的方法，方法中或先將柴油和無水乙醇混合，并接著以最大量為0.5-5.0重量％加入添加劑即由二鏈烷醇胺或三鏈烷醇胺與植物油或與來自植物油的脂肪酸混合物的烷基酯反應所產(chǎn)生的反應產(chǎn)物，或者是首先將添加劑即由二鏈烷醇胺或三鏈烷醇胺與植物油或與來自植物油的脂肪酸混合物的烷基酯反應所產(chǎn)生的反應產(chǎn)物以最大量為0.1-5.0重量％加到無水乙醇中，然后再加入到柴油中。
本發(fā)明的添加劑的應用可制備價格便宜的由燃料和無水乙醇的混合物，優(yōu)選是柴油和無水乙醇的混合物。優(yōu)選在柴油/乙醇混合物中加入含量最大為0.5-1.5重量％的添加劑?？偟娜剂辖M合物優(yōu)選是無水的，即總的燃料組合物中的水含量應低于0.2體積％，優(yōu)選低于0.1體積％。
該添加劑的作用應理解為其具有增溶劑作用。因此也可應用由二鏈烷醇胺或三鏈烷醇胺與植物油或與來自植物油的脂肪酸混合物的烷基酯反應所產(chǎn)生的反應產(chǎn)物作為用于含乙醇的柴油中的增溶劑。
實施例制備實施例1豆油與三乙醇胺的反應(反應比例為1mol油∶1.5mol胺)將772.4g豆油與199.3g三乙醇胺經(jīng)稱重裝入一個2升的三頸瓶中，并在通入氮氣和攪拌下加熱到150℃。然后將該溫度在1小時內(nèi)再次升高到200℃。在200℃下攪拌4小時。開始是混濁的混合物經(jīng)3小時后變透明。經(jīng)4小時后冷卻到80℃，加入0.1％的過濾助劑，并經(jīng)蔡氏過濾法過濾。該產(chǎn)物是淺棕色透明液體。
類似制備具有其它反應比例的產(chǎn)物。
制備實施例2豆油與二乙醇胺的反應(反應比例為1mol油∶1.5mol胺)將867.2g豆油與157.7g二乙醇胺經(jīng)稱重裝入一個2升的三頸瓶中。在攪拌和通入氮氣下加熱到160℃。在此溫度下攪拌3小時。約經(jīng)2小時后該混濁的原始混合物變透明。經(jīng)3小時冷卻到80℃，并在加入0.1％的過濾助劑下經(jīng)蔡氏過濾法過濾。該產(chǎn)物是淺棕色透明液體。
類似制備具有其它反應比例的產(chǎn)物。
制備實施例3大豆脂肪酸甲基酯與三乙醇胺的反應(反應比例為3mol甲基酯∶3mol胺)將872.1g大豆脂肪酸甲基酯與447.6g三乙醇胺經(jīng)稱重裝入一個2升的三頸瓶中，并在通入氮氣和攪拌下加熱到190℃。然后將該溫度在1小時內(nèi)再次升高到230℃。在230℃下攪拌3小時。該開始是混濁的混合物經(jīng)2小時后成為透明。經(jīng)3小時后冷卻到80℃，加入0.1％的過濾助劑，并經(jīng)蔡氏過濾法過濾。該產(chǎn)物是棕色透明液體。
實施例4下表提供反應產(chǎn)物的一些物理數(shù)據(jù)此外，本發(fā)明添加劑的作用按EN 1161997用冷過濾堵塞點-實驗(Cold Filter Plugging Point＝CFPP)進行檢測。
按照該實驗方法，將由94％的柴油LS、5％的乙醇和1％的反應產(chǎn)物組成的混合物形式的加成燃料分步冷卻到-30℃，各樣品的溫度間距為1℃，并在2kPa低壓下通過標準化過濾設備吸濾。所給溫度值相應于該燃料在確定時間內(nèi)不再能流經(jīng)過濾設備的溫度。
表

續(xù)表

DEA＝二乙醇胺；TEA＝三乙醇胺；SZ＝酸值；VZ＝皂化值；AZ＝胺值CFPP＝冷過濾堵塞點
權利要求
1.一種不含羥氧基化的化合物的燃料組合物，其含至少90重量％的烴基燃料、0.5-9重量％的無水乙醇和0.1-5重量％的添加劑，該添加劑是由二鏈烷醇胺或三鏈烷醇胺與植物油或與來自植物油的脂肪酸混合物的烷基酯反應所得的反應產(chǎn)物。
2.權利要求1的燃料組合物，其特征在于，其含柴油作為燃料。
3.權利要求1或2的燃料組合物，其特征在于，該植物油含脂肪酸酯，該脂肪酸酯含有11-21個C-原子的單個或多個不飽和烷基。
4.權利要求1-3的燃料組合物，其特征在于，該植物油選自豆油、菜油、向日葵油、花生油、亞麻油、橄欖油、蓖麻油、棕櫚油和薊草油。
5.權利要求1-4的燃料組合物，其特征在于，由植物油的脂肪酸混合物的烷基酯是乙基酯和/或甲基酯。
6.權利要求1-5的燃料組合物，其特征在于，該二鏈烷醇胺或三鏈烷醇胺是含1-4個C-原子的鏈烷醇基的鏈烷醇胺，該鏈烷醇基各自獨立地有相同的或不同的C-原子數(shù)。
7.權利要求1-6的燃料組合物，其特征在于，該柴油含生物柴油。
8.權利要求1-7的燃料組合物，其特征在于，該產(chǎn)生添加劑的反應只要進行到反應產(chǎn)物是透明的，并且該產(chǎn)物在-10到-20℃下以1％的混合物可透明地溶于柴油中。
9.權利要求1-8的燃料組合物，其特征在于，該反應產(chǎn)物除經(jīng)過一次過濾外不再經(jīng)受其它處理。
10.權利要求1-9的燃料組合物，其特征在于，柴油與添加劑的體積(V/V)比為1000∶0.5--1000∶50，優(yōu)選為1000∶1--1000∶50。
11.一種燃料組合物，其由90-98重量％的柴油、1-8重量％的無水乙醇和0.1-1.5重量％，優(yōu)選0.5-1.0重量％的權利要求1-10的添加劑組成。
12.一種制備柴油/乙醇-混合物的方法，該方法為a)先將柴油和無水乙醇混合，并接著以最大量為0.5-5.0重量％加入添加劑即由二鏈烷醇胺或三鏈烷醇胺與植物油或與來自植物油的脂肪酸混合物的烷基酯反應所產(chǎn)生的反應產(chǎn)物，或b)首先將添加劑即由二鏈烷醇胺或三鏈烷醇胺與植物油或與來自植物油的脂肪酸混合物的烷基酯反應所產(chǎn)生的反應產(chǎn)物以最大量為0.1-5.0重量％加到無水乙醇中，然后再加入到柴油中。
13.由二鏈烷醇胺或三鏈烷醇胺與植物油或與來自植物油的脂肪酸混合物的烷基酯反應所產(chǎn)生的反應產(chǎn)物的應用，它在含乙醇的柴油中用作增溶劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種不含羥氧基化的化合物的燃料組合物，其含至少90重量％的烴基的燃料、0.5－9重量％的無水乙醇和0.1－5重量％的添加劑，該添加劑是由二鏈烷醇胺或三鏈烷醇胺與植物油或與來自植物油的脂肪酸混合物的烷基酯反應所得的反應產(chǎn)物。
文檔編號C10L10/00GK1930273SQ200580007680
公開日2007年3月14日 申請日期2005年3月3日 優(yōu)先權日2004年3月11日
發(fā)明者于爾根·羅德 申請人:考格尼斯知識產(chǎn)權管理有限責任公司