專利名稱：含有基本不含硫的溶劑的燃料組合物及其方法
背景技術：
1.發(fā)明領域本發(fā)明涉及燃料組合物，它含有(a)基本不含到不含硫的介質(zhì)；(b)清潔劑/分散劑添加劑；和(c)液態(tài)燃料。本發(fā)明另外還提供提高內(nèi)燃機尾氣后處理裝置效率的方法和制備含有基本不含到不含硫的介質(zhì)的燃料組合物的方法。
2.相關技術的說明針對減少由汽車發(fā)動機所產(chǎn)生的尾氣排放物的某種成分，包括NOx(氮氧化物)和顆粒物質(zhì)如煙灰以及硫氧化物的全球性法規(guī)已經(jīng)導致燃料如汽油和柴油的含硫量的下降，因為硫經(jīng)燃燒產(chǎn)生高酸性產(chǎn)物并防礙內(nèi)燃機尾氣后處理裝置的運作。在許多國家，燃料的硫含量已經(jīng)或?qū)⒁唤档叫∮?0ppm，新型燃料中硫的含量甚至低于約20ppm或更低。硫含量為約20ppm或更低的燃料通常被稱作超低硫燃料。
此外，在一個試圖滿足排放目標的嘗試中，汽車生產(chǎn)商正開發(fā)尾氣后處理裝置以進一步減少排放。這些尾氣后處理裝置已知易硫中毒，即使是在燃料燃燒過程中，在從含硫成分中析出的低硫濃度下。由于硫中毒，尾氣后處理裝置效率將降低，這將降低發(fā)動機的性能，使得從發(fā)動機的尾氣中排放出受管制成分的量增加了，如NOx和顆粒物質(zhì)和碳氫化合物和一氧化碳。
專利文獻中有大量含介質(zhì)和清潔劑/分散劑添加劑的燃料組合物的公開。
Duncan等人在國際公開WO02/06428A1中公開一種用于改善中餾份燃料油的添加劑組合物，它含有烴基取代的單琥珀酰亞胺分散劑和在40℃時的粘度為約100到約400厘沲的油。
Wallace在歐洲公開EP0476196A1中公開了具有改善了的燃燒性能的燃料組合物，它含有液態(tài)烴質(zhì)燃料、羰基錳化合物、含堿或堿土金屬清潔劑、無灰分散劑和任選的其他成分。
國際公開WO98/12282A1公開了一種柴油清潔劑添加劑組合物，它含有在芳香烴中的稀釋劑的聚異丁烯單琥珀酰亞胺。清潔劑添加劑組合物可用來除去或防止發(fā)動機沉積物。
美國專利5279626公開了增大保存期穩(wěn)定性的添加劑包，它含有(a)分散劑/清潔劑；(b)破乳劑；以及(c)由至少一種芳香烴溶劑和至少一種醇所組成的溶劑穩(wěn)定劑。
美國專利3658494公開了一種燃料組合物和溶劑中的溶質(zhì)，其中燃料組合物或溶質(zhì)含有由氧基化合物(oxy compound)和分散劑組成的添加劑組合。燃料組合物可以從氧基化合物和分散劑溶解在溶劑中來制備。燃料組合物或溶液可用來清潔以液體-燃料燃燒裝置如內(nèi)燃機的燃料系統(tǒng)。
Chamberlin，III等人在美國專利6408812中公開了在有尾氣后處理裝置的火花點火內(nèi)燃機中將已用過的潤滑油組合物與用于消耗的汽油組合物組合，其中油組合物不含硫、磷、鹵素和金屬。
當介質(zhì)是芳香溶劑或稀釋劑時，舉例來說，例如有低閃點的二甲苯或甲苯，組合物和使用這種溶劑的方法受到較低加工溫度和/或增加可燃性風險的影響。原則上可以使用具有更高閃點的更高分子量的芳香化合物。然而，許多這樣的芳香化合物具有毒性問題例如可致癌。
希望能夠擁有使用能夠增加組合物的閃點和方法安全性的介質(zhì)的組合物及方法。本發(fā)明提供了這樣的組合物和方法。
希望能夠擁有使用能夠降低毒性的介質(zhì)的組合物及方法。本發(fā)明提供了這樣的組合物和方法。
希望能夠擁有使用能夠增加內(nèi)燃機尾氣后處理裝置效率的介質(zhì)的組合物及方法。本發(fā)明提供了這樣的組合物和方法。
希望能夠擁有使用能夠降低從內(nèi)燃機的尾氣中排放一種或多種受到法規(guī)約束的成分的介質(zhì)的組合物及方法。本發(fā)明提供了這樣的組合物和方法。
希望能夠擁有使用能夠保持或增加發(fā)動機清潔度的介質(zhì)的組合物及方法。本發(fā)明提供了這樣的組合物和方法。
發(fā)明概述本發(fā)明提供一種燃料組合物，包含(a)基本不含到不含硫的介質(zhì)；(b)清潔劑/分散劑添加劑；以及(c)液態(tài)燃料其中基本不含到不含硫的介質(zhì)是脂肪族烴溶劑，而且脂肪族烴溶劑為介質(zhì)總量的從至少約50重量％到約100重量％。
本發(fā)明另外還提供一個方法，用來提高內(nèi)燃機尾氣后處理裝置的效率，包括用包含以下的燃料組合物來運行發(fā)動機(a)在基本不含到不含硫的介質(zhì)中的清潔劑/分散劑添加劑；和(b)液態(tài)燃料其中成分(a)對燃料組合物總硫含量的貢獻低于20重量ppm，尾氣后處理裝置適合用來將顆粒物質(zhì)、NOx氣體和其混合物的至少一者的排放降到低于600重量ppm。
本發(fā)明還提供制備燃料組合物的方法，包括(1)混合(a)基本不含到不含硫的介質(zhì)；以及(b)被烴基取代的?；瘎┮孕纬梢环N混合物；
(2)將成分(b)的混合物與胺反應，得到清潔劑/分散劑添加劑；以及(3)將液態(tài)燃料添加到步驟(1)的混合物中，添加到步驟(2)的反應物中，添加到步驟(2)后的清潔劑/分散劑添加劑中，或其組合中，其中基本不含到不含硫的介質(zhì)是脂肪族烴溶劑，而且脂肪族烴溶劑的量從至少約50重量％到約100重量％的介質(zhì)總量。
本發(fā)明還提供能夠降低從具有一個或多個所講述的尾氣后處理裝置的內(nèi)燃機所排放的NOx、顆粒物質(zhì)或其混合物的組合物和方法。
本發(fā)明還提供能夠通過減少硫的排放來保持或提高發(fā)動機的清潔度的組合物和方法。
發(fā)明的詳細說明本發(fā)明提供一種燃料組合物，含有(a)基本不含到不含硫的介質(zhì)；(b)清潔劑/分散劑添加劑；以及(c)液態(tài)燃料其中基本不含到不含硫的介質(zhì)是脂肪族烴溶劑，且脂肪族烴溶劑的量為總介質(zhì)量的至少約50重量％到約100重量％。
介質(zhì)(a)可依賴于介質(zhì)的含硫量對燃料組合物總硫含量做出貢獻。由于介質(zhì)不含或基本不含硫，它對燃料組合物的貢獻被最小化，在一些實現(xiàn)方案中，基于重量，它可低于約20ppm、低于約15ppm、低于約10ppm、低于約6ppm、低于約2ppm、或低于約1ppm。
基本不含到不含硫的介質(zhì)本發(fā)明的基本不含到不含硫的介質(zhì)(以下稱作“介質(zhì)”)也可以說成溶劑或稀釋劑。介質(zhì)可以是脂肪族的、芳香族的或其混合物。介質(zhì)可以是烴類、非烴類如醇或羧酸酯類，或其混合物。介質(zhì)可以是單獨的溶劑或稀釋劑或兩種或更多種溶劑或稀釋劑的混合物。在本發(fā)明的一個實現(xiàn)方案中，介質(zhì)是芳香烴，而在其他實現(xiàn)方案中是脂肪烴和芳香烴的混合物、脂肪烴的量為50重量％或更高的脂肪烴和芳香烴的混合物，以及脂肪烴。
術語基本不含到不含硫指的是介質(zhì)不含或僅含痕量的硫。通常介質(zhì)中硫的含量，以重量計，低于約25ppm、優(yōu)選低于約18ppm、更優(yōu)選低于約10ppm、并最優(yōu)選低于約8ppm或約4ppm。在一個實現(xiàn)方案中，基本不含到不含硫的介質(zhì)的硫的含量低于約2重量ppm。熟悉該技術的人員將意識到，假設介質(zhì)的總硫含量在上面給定的范圍里，介質(zhì)可含有少量硫的含量超過上面所給定的硫含量范圍的化合物通常介質(zhì)含有從至少約50重量％到約100重量％的脂肪烴溶劑或稀釋劑，優(yōu)選約60重量％到約100重量％，更優(yōu)選約70重量％到約100重量％，甚至更優(yōu)選約80重量％到約100重量％，最優(yōu)選約90重量％到約100重量％，基于介質(zhì)的總量。在一個實現(xiàn)方案中，介質(zhì)含有約7重量％的脂肪烴溶劑或稀釋劑，基于介質(zhì)的總量。在一個實現(xiàn)方案中，介質(zhì)含有約5重量％的脂肪烴溶劑或稀釋劑，基于介質(zhì)的總量。在一個實現(xiàn)方案中，介質(zhì)含有約0重量％的脂肪烴溶劑或稀釋劑，基于介質(zhì)的總量。
通常介質(zhì)的沸點為約150℃或更高，優(yōu)選為約175℃或更高，更優(yōu)選為約200℃或更高并最優(yōu)選為約225℃或更高。在一個方案中沸點為約250℃。在一個實現(xiàn)方案中，沸點為約258℃。熟悉本技術的那些人員將意識到假如介質(zhì)的沸點在給定的范圍里，基本不含到不含硫的介質(zhì)可含有少量沸點低于上述給定范圍的化合物。
通?；静缓讲缓虻慕橘|(zhì)的閃點為約90℃或更高，在本發(fā)明其他實現(xiàn)方案中介質(zhì)的閃點為約105℃或更高，為約120℃或更高以及為約130℃或更高。在本發(fā)明另外的實現(xiàn)方案中介質(zhì)的閃點為約145℃或更高和約150℃或更高。熟悉本技術的那些人員將意識到假如介質(zhì)的閃點在給定的范圍里，介質(zhì)可含有少量閃點低于上述給定范圍的化合物?？筛鶕?jù)如在ASTM(美國材料測試協(xié)會)測試方法D93中所描述的Pensky閉杯法來確定閃點。
基本不含到不含硫的介質(zhì)可含有脂肪族溶劑或稀釋劑，它是一種潤滑粘性的油。潤滑粘性的油可含有天然油、合成油或其混合物。天然油可包括植物油、動物脂肪或油，從石油或煤或頁巖得到的油包括未精煉和已精煉和再精煉礦物油，或其混合物。合成油可包括聚烯烴如聚α烯烴和烯烴共聚物及其加氫衍生物，羧酸酯如酯交換的植物油，和液態(tài)烴和通過如費-托合成方法的合成氣轉(zhuǎn)化的其氧化衍生物，或其混合物。在本發(fā)明的實現(xiàn)方案中，基本不含到不含硫的介質(zhì)是基于重量的脂肪烴的含量至少為50或60或70或80或90％到100％的潤滑粘性油。例如潤滑粘性油可含有90％的脂肪族礦物油和10％的芳香族礦物油，或可含有80％的脂肪族礦物油和20％的植物油。潤滑粘性油在100℃的動力學粘度為1到300cSt，而在其他例子中在100℃的動力學粘度為1到100cSt，1到9.5cSt，1到7cSt，或3到7cSt。潤滑粘性油可以是API(美國石油研究院)第II，III，IV，V組基油或其混合物。市售的脂肪烴溶劑或稀釋劑(包括潤滑粘性油)的例子是從Petrochem Carless可獲得的PilotTM140和PilotTM299和PilotTM900、Petro-CanadaTM100N、NexbaseTM、YubaseTM、和4到6cSt的聚α烯烴。
基本不含到不含硫的介質(zhì)可含有脂肪族溶劑或稀釋劑，它是100℃時的運動粘度為1cSt或更低的低粘度組合物。低粘度組合物可含有石油餾出物如煤油、鏈烷、鏈烯、醇、酮、羧酸酯或其混合物。在本發(fā)明的實現(xiàn)方案中，基本不含到不含硫的介質(zhì)是脂肪烴含量至少為50或60或70或80或90％到100％(基于重量)的低粘度組合物。例如低粘度組合物可以是脂肪族含量為90％和芳香族含量為10％的石油餾出物，或可以是80％脂肪族石油餾出物和20％醇。
在本發(fā)明的另一個實現(xiàn)方案中，介質(zhì)可含有芳香族溶劑或稀釋劑，包括芳香烴如甲苯、二甲苯和烷基化苯。市售芳香烴溶劑或稀釋劑的另外例子包括從Shell Chemical得到的Shellsolv ABTM和從Exxon Chemical得到的AromaticTM系列的溶劑AromaticTM100、AromaticTM150、AromaticTM200、SolvessoTM系列的溶劑SolvessoTM100、SolvessoTM150、SolvessoTM200和HANTM857。
在本發(fā)明中，可將清潔劑/分散劑添加劑和介質(zhì)作為單獨組分加到液態(tài)燃料中或可加到液態(tài)燃料中，其中清潔劑/分散劑處在介質(zhì)中。介質(zhì)相對于介質(zhì)和混合的清潔劑/分散劑添加劑的量從約1重量％到約99重量％，優(yōu)選約3重量％到約80重量％，更優(yōu)選約5重量％到約70重量％，并最優(yōu)選約8重量％到約65重量％。通常介質(zhì)的量相對于介質(zhì)和混合的清潔劑/分散劑添加劑的量將為約10到70重量％，約15到約60重量％，約20到約50重量％或約25到約45重量％。在本發(fā)明中，清潔劑/分散劑添加劑對介質(zhì)的重量比可為約1∶99到約99∶1，優(yōu)選約5∶95到約95∶5，更優(yōu)選約25∶75到約90∶10并最優(yōu)選約45∶55到約85∶15。清潔劑/分散劑添加劑對介質(zhì)的典型重量比的例子包括50∶50到80∶20，55∶45到75∶25，以及60∶40到70∶30。
清潔劑/分散劑添加劑本發(fā)明的清潔劑/分散劑添加劑可含有氮、氧或其混合物。本發(fā)明的清潔劑/分散劑添加劑可含有烴基取代基。在本發(fā)明的一個實現(xiàn)方案中，清潔劑/分散劑添加劑可含有氮、氧或其混合物和烴基取代基。清潔劑/分散劑添加劑可含有(1)烴基取代的?；瘎┡c胺的反應產(chǎn)物，(2)烴基取代的胺，(3)烴基取代的羥基芳香族化合物，(4)曼尼希反應產(chǎn)物，或(5)其混合物。
本發(fā)明的清潔劑/分散劑添加劑的烴基取代基，其數(shù)均分子量為300到5000，在其他情況下，數(shù)均分子量可為400到3000、450到2000、450到1500、或300到700和/或900到2500。烴基是本質(zhì)上主要為烴但在烴鏈上可有雜環(huán)原子如氧的一價基團，而且可有接到烴鏈的非烴基團包括雜環(huán)原子或含有雜環(huán)原子的基團如氯、羥基或烷氧基。
烴基取代的?；瘎┮话闶菑木巯N和?；瘎┒脕淼摹＞巯N可從一個或多個通常有2到10個碳原子的烯烴包括乙烯、丙烯、異丁烯和其混合物而得到的。聚烯烴也可以從烯烴和二烯的混合物而得到。在本發(fā)明的一個實現(xiàn)方案中，聚烯烴是聚異丁烯，而在其他的實現(xiàn)方案中聚烯烴是亞乙烯基異構體含量為25％或更小的普通聚異丁烯，亞乙烯基異構體含量為50％或更大的高活性聚異丁烯，或普通和高活性聚異丁烯的混合物。?；瘎┛珊笑?，β-不飽和一元或多元羧酸或其衍生物，包括酸酐和酯類，例如丙烯酸，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸，馬來酸或酸酐，富馬酸，衣康酸或酸酐，或其混合物。烴基取代的?；瘎┛赏ㄟ^熟知的方法來制備，包括在存在或不存在助催化劑如鹵素氯的情況下，將聚烯烴和酰化劑加熱到一般從150到250℃的高溫。在本發(fā)明的一個實現(xiàn)方案中，烴基取代的?；瘎┦蔷郛惗∠┗晁狒?。與烴基取代的?；瘎┢鸱磻陌芬话阌兄辽僖粋€能和氫起反應的氮或N-H鍵。胺可含有氨，一元胺，多元胺，或其混合物。一元胺可包括有1到22個碳原子的胺，如丁胺和二甲胺，含一個或多個羥基的烷醇胺如乙醇胺，或其混合物。多元胺可包括烷基二胺和被取代的烷基二胺如乙二胺和N-甲基丙二胺，聚亞烷基多元胺如四亞乙基五胺和聚亞乙基多元胺殘留物，含一個或多個羥基的烷醇胺如2-(2-氨基乙基氨基)乙醇，氨基烷基取代的雜環(huán)化合物如1-(3-氨基丙基)咪唑和4-(3-氨基丙基)嗎啉，多元胺與多羥基化合物的縮聚物如在美國專利5653152中所述的聚亞乙基多元胺與三(羥基甲基)氨基甲烷的縮聚物，或其混合物。在本發(fā)明的一個實現(xiàn)方案中，胺是聚亞乙基多元胺如四亞乙基五胺。制備烴基取代的?；瘎┖桶返姆磻a(chǎn)物的方法是眾所周知的，它們一般包括將在100到250℃的溫度下加熱反應物同時除去反應水，如在國際公開WO02/102942中所述。?；瘎┑聂驶鶎Π返幕钚院?或堿性碳原子之比可分別為1∶0.5到1∶3，而在其他情況下可以是1∶1到1∶2.75，和1∶1.5到1∶2.5。在本發(fā)明的一個實現(xiàn)方案中，烴基取代的?；瘎┖桶返姆磻a(chǎn)物是聚異丁基琥珀酸酐和胺的反應產(chǎn)物，而在另一個實現(xiàn)方案中胺是多元胺。
烴基取代的胺的烴基取代基可具有數(shù)均分子量并得自聚烯烴如上所述的烴基取代的?；瘎┖桶返姆磻a(chǎn)物。在本發(fā)明的一個實現(xiàn)方案中烴基取代的胺的烴基取代基源自聚異丁烯。烴基取代胺的胺可以是上述的烴基取代的酰化劑與胺的反應產(chǎn)物。在本發(fā)明的一個實現(xiàn)方案中，烴基取代的胺的胺是多元胺如乙二胺，2-(2-氨基乙基氨基)乙醇或二亞乙基三胺。本發(fā)明烴基取代的胺可以通過幾種已知的方法來制備，一般包括聚烯烴衍生物(包括氯化聚烯烴，加氫甲?；巯N和環(huán)氧化聚烯烴)的胺化。在本發(fā)明的一個實現(xiàn)方案中，烴基取代的胺是通過氯化聚烯烴如聚異丁烯然后在一般100到150℃的高溫下將氯化聚烯烴與胺如多元胺反應而制備，如在美國專利5407453中所述。為了改進方法，可以使用溶劑，可以讓胺過量以最小化交聯(lián)，可以使用無機堿如碳酸鈉來幫助除去反應中所生成的氯化氫。
烴基取代的羥基芳香化合物的烴基取代基具有數(shù)均分子量和得自于如上所述的對于烴基取代的酰化劑和胺的反應產(chǎn)物的烴基取代基的聚烯烴。在本發(fā)明的一個實現(xiàn)方案中，烴基取代的羥基芳香化合物的烴基取代基可得自聚異丁烯。羥基芳香化合物可包括苯酚，多羥基苯如兒茶酚，烷基取代的苯酚如鄰甲酚，烷基取代的多羥基苯如3-甲基兒茶酚，或其混合物。烴基取代的羥基芳香化合物可通過熟知的烷基化法來制備，通常包括在酸性催化劑存在下，用聚烯烴烷基化羥基芳香化合物。酸性催化劑可包括例如無機酸如硫酸酸化的粘土，路易斯酸催化劑如三氟化硼與二乙醚或與苯酚的絡合物，以及從Rohm and Haas可得到的Amberlyst系列強酸性大網(wǎng)絡樹脂。在本發(fā)明的一個實現(xiàn)方案中，在溶劑或稀釋劑以及BF3乙醚絡合物催化劑存在下，在0和50℃之間，用普通聚異丁烯、高活性聚異丁烯，或普通和高活性聚異丁烯的混合物對苯酚進行烷基化，如在美國專利5876468中所述。
本發(fā)明的曼尼希反應產(chǎn)物可包括烴基取代的羥基芳香化合物、醛和含有至少一個帶有活性氮至N-H鍵的氨基的胺的反應產(chǎn)物。曼尼希反應產(chǎn)物的烴基取代基可具有數(shù)均分子量和得自于如上所述的烴基取代的?；瘎┖桶返姆磻a(chǎn)物的烴基取代基的聚烯烴。在本發(fā)明的一個實現(xiàn)方案中，曼尼希反應產(chǎn)物的烴基取代基來自于聚異丁烯，而在其他實現(xiàn)方案中則來自于有25摩爾％或更低的亞乙烯基異構體含量的普通聚異丁烯，來自于有50摩爾％或更大的亞乙烯基異構體含量的高活性聚異丁烯，或來自于普通聚異丁烯和高活性聚異丁烯的混合物。曼尼希反應產(chǎn)物的羥基芳香化合物可以是苯酚、烷基化苯酚例如鄰甲酚、烷基化多羥基苯如3-甲基兒茶酚、或其混合物。在本發(fā)明的一個實現(xiàn)方案中，羥基芳香化合物是苯酚，而在其他實現(xiàn)方案中是鄰甲酚，或苯酚與鄰甲酚的混合物。曼尼希反應產(chǎn)物的烴基取代的羥基芳香化合物可以通過上述烴基取代的羥基芳香化合物清潔劑/分散劑添加劑的熟知的烷基化法來制備。曼尼希反應產(chǎn)物的醛可以是有1到6個碳原子的醛。在本發(fā)明的一個實現(xiàn)方案中，該醛是甲醛或其包括福爾馬林和多聚甲醛的等價物。曼尼希反應產(chǎn)物的胺具有至少一個活性氨基，其具有至少一個可和氫反應的氮或能夠進行曼尼希反應的N-H鍵)。胺可以是一元胺，含兩個或更多個氨基的多元胺，或其混合物。一元胺可包括氨、伯胺、仲胺，或其混合物。伯胺和仲胺可包括有一個或多個羥基烷基的烷醇胺。一元胺可包括，例如，丁胺，二甲胺，乙醇胺和二乙醇胺。多元胺可包括未取代的和/或取代的亞烷基二胺，聚亞烷基多元胺，含一個或多個羥基烷基的烷醇胺，或其混合物。多元胺可包括，例如，乙二胺、N-乙基乙二胺、丙二胺、二亞乙基三胺、聚亞乙基多胺殘留物，和2-(2-氨基乙基氨基)乙醇。在本發(fā)明的一個實現(xiàn)方案中，該胺是乙二胺，二甲胺，二乙醇胺，或其混合物。曼尼希反應產(chǎn)物可以通過熟知的方法來制備，一般包括在75到200℃的溫度和溶劑或稀釋劑存在下將烴基取代的羥基芳香化合物、醛和胺反應，同時除去反應水，如在美國專利5876468中所述。
本發(fā)明的清潔劑/分散劑添加劑在燃料組合物中的含量，以重量計，為1到10000ppm(百萬分之一)，而在其他實現(xiàn)方案中為10到1000ppm，為20到600ppm，或為30到300ppm。
液態(tài)燃料本發(fā)明的燃料組合物含有液態(tài)燃料，用于供給內(nèi)燃機作為燃料。液態(tài)燃料通常在環(huán)境條件下呈液態(tài)。液態(tài)燃料可以是烴燃料，非烴燃料，或其混合物。烴燃料可以是石油餾出物包括由ASTM標準D4814所定義的汽油或由ASTM標準D975所定義的柴油。在本發(fā)明的一個實現(xiàn)方案中，液態(tài)燃料是汽油，而在其他實現(xiàn)方案中，液態(tài)燃料是加鉛汽油，或無鉛汽油。在本發(fā)明的另一個實現(xiàn)方案中，液態(tài)燃料是柴油。烴燃料可以是通過氣體至液化方法所制得的烴，包括例如通過如費-托合成法的方法所制得的烴類。非烴燃料可以是含氧的組合物，通常被稱作氧化物(oxygenate)，包括醇、醚、酮、羧酸酯、硝基烷、或其混合物。非烴燃料可包括，例如甲醇、乙醇、甲基叔丁基醚、甲基乙基酮、從植物或動物得到的酯交換的油和/或脂肪如油菜籽甲基酯和大豆甲基酯，以及硝基甲烷。烴和非烴燃料的混合物可包括例如汽油和甲醇和/或乙醇、柴油和乙醇、以及柴油和酯交換植物油如油菜籽甲基酯。在本發(fā)明的一個實現(xiàn)方案中，液態(tài)燃料是水在烴燃料、非烴燃料，或其混合物中的乳劑。在本發(fā)明的幾個實現(xiàn)方案中，液態(tài)燃料中含硫量以重量計為5000ppm或更低、1000ppm或更低、300ppm或更低、200ppm或更低、30ppm或更低、或10ppm或更低。發(fā)明的液態(tài)燃料以燃料組合物的主要量存在于燃料組合物中，即通常大于50重量％，而在其他實現(xiàn)方案中，存在的量大于90重量％、大于95重量％、大于99.5重量％、或大于99.8重量％。
另外的性能添加劑和濃縮物以及燃料組合物本發(fā)明的燃料組合物可進一步含有一種或多種另外的性能添加劑。可根據(jù)幾個因素，包括內(nèi)燃機類型和發(fā)動機所要用到的燃料的類型，燃料的質(zhì)量以及發(fā)動機工作的條件，將另外的性能添加劑添加到燃料組合物中。另外的性能添加劑可包括抗氧化劑如受阻酚或其衍生物和/或二芳基胺或其衍生物，腐蝕抑制劑如烷基琥珀酸，輔助清潔劑/分散劑添加劑如聚醚胺，冷流改進劑如馬來酸酐和苯乙烯的酯化共聚物和/或乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物，消泡劑如硅油流體，破乳劑如烷氧基化多元醇，潤滑劑如脂肪羧酸，金屬鈍化劑如芳香三唑或其衍生物，閥座縮陷添加劑(valve seatrecession additive)如磺基丁二酸堿金屬鹽，生物殺滅劑，抗靜電劑，防凍劑，流化劑如礦物油和/或聚α-烯烴和/或聚醚，以及燃燒改進劑如辛烷或十六烷值改進劑。在燃料組合物中，另外的性能添加劑每一種的含量，以重量計，可為0.01到10000ppm、而在其他的實現(xiàn)方案中、為0.1到5000ppm、為0.1到1000ppm、或為0.1到500ppm。清潔劑/分散劑添加劑和另外的性能添加劑可分別直接被加入到燃料組合物中，但它們通常是以添加劑濃縮物組合物的形式一起被加到燃料組合物中。添加劑濃縮物組合物可含有溶劑和清潔劑/分散劑添加劑，而在另一個實現(xiàn)方案中，可進一步含有一種或多種另外的性能添加劑。溶劑可以是脂肪烴，芳香烴，含氧的組合物，或其混合物。含氧的組合物可包括醇、酮、羧酸酯、二醇和/或聚二醇，或其混合物。在本發(fā)明的實現(xiàn)方案中，溶劑基本不含到不含硫，含硫量在一些情況下將低于25ppm、低于18ppm、低于10ppm、低于8ppp、低于4ppm或低于2ppm。在添加劑濃縮物組合物中，溶劑的量在1到99重量％，而在其他情況下在3到80重量％，或10到70重量％。清潔劑/分散劑添加劑和另外的性能添加劑單獨或組合存在于添加劑濃縮物組合物中，其量為0.01到95重量％、而在其他情形中、為0.01到90重量％、為0.01到85重量％、或為0.1到80重量％。在本發(fā)明的一個實現(xiàn)方案中，添加劑濃縮物組合物的溶劑可包括如在本申請中所描述的基本不含到不含硫的介質(zhì)。在本發(fā)明的一個實現(xiàn)方案中，燃料組合物基本不含到不含硫、磷、硫酸化灰分及其組合的至少一者，而在其他實現(xiàn)方案中，燃料組合物含有低于20ppm，低于15ppm，低于10ppm或低于1ppm的這些中的一者。在本發(fā)明的一個實現(xiàn)方案中，通過在室溫到高溫下(通常高達60℃)，將組合物的成分摻入或混合直到組合物均勻來制備出添加劑濃縮物組合物或燃料組合物。
對于燃料組合物和提高尾氣后處理裝置效率的方法在本發(fā)明的一個實現(xiàn)方案中，制備燃料組合物的方法包括(1)將基本不含到不含硫的介質(zhì)(a)和清潔劑/分散劑前體(b)(在這里前體是烴基取代的?；瘎?混合，形成一種混合物；(2)將混合物的成份(b)與官能化反應物進行反應(在這里官能化反應物是胺)，以形成清潔劑/分散劑添加劑；和(3)將液態(tài)燃料添加到步驟(1)的混合物中，添加到步驟(2)的反應物中，添加到步驟(2)之后的清潔劑/分散劑添加劑中，或其組合中，其中基本不含到不含硫的介質(zhì)是脂肪烴溶劑，且脂肪烴溶劑存在的量從至少約50重量％到約100重量％的介質(zhì)總量。在本發(fā)明的另一個實現(xiàn)方案中，液態(tài)燃料是在步驟(2)之后添加的?？赏ㄟ^在環(huán)境溫度到升高的溫度下包括在一些情況下從20到200℃、從55到165℃、或從90到130℃下將兩種組分混合15分鐘到1個小時或直到均勻，可制得清潔劑/分散劑添加劑前體如烴基取代的?；瘎┖头椒ú襟E(1)的介質(zhì)的混合物。根據(jù)所要得到的添加劑，通常是在20到220℃之間的溫度下實施為了從清潔劑/分散劑添加劑前體和官能化反應物如烴基取代的酰化劑和胺得到清潔劑/分散劑添加劑的方法步驟(2)并進行1或多個小時直到反應基本完成，超過50％被反應掉或超過60％被反應掉或超過70％被反應掉。對于從烴基取代的酰化劑和胺所得到的添加劑，為得到添加劑，反應溫度可在100到220℃之間或在120到200℃之間或在130到180℃之間。當形成清潔劑/分散劑的反應產(chǎn)生揮發(fā)性副產(chǎn)物時，反應可在低于大氣壓的減壓下進行以便于除去副產(chǎn)物并完成反應。對于為形成烴基取代的?；瘎┖桶返姆磻a(chǎn)物或為形成曼尼希反應產(chǎn)物的反應(在這里，生成水作為副產(chǎn)物)的情況，壓力可以減小到50.7kPa(千帕斯卡)或更低，而在其他情況下可以減小到25.3kPa或更低，12.7kPa或更低，或6kPa(千帕斯卡)或更低。烴基取代的酰化劑與胺的反應產(chǎn)物的制備方法將在下文的實施例中進一步加以說明和解釋。
本發(fā)明另外還提供提高內(nèi)燃機尾氣后處理裝置效率的方法，包括用燃料組合物運行發(fā)動機，燃料組合物中含有(a)在基本不含到不含硫的介質(zhì)中的清潔劑/分散劑添加劑，和(b)液態(tài)燃料，其中組分(a)對燃料組合物的總硫含量的貢獻小于約20重量ppm，而且尾氣后處理裝置適合用來將顆粒物質(zhì)、NOx氣體及其混合物中的至少一者的排放降低到約600重量ppm。在本發(fā)明的一些實現(xiàn)方案中，介質(zhì)中的清潔劑/分散劑添加劑可在該介質(zhì)中制備；在沒有介質(zhì)的存在下制備，然后再被添加到介質(zhì)中；或可在第一種介質(zhì)中制備，從第一種介質(zhì)中分離，并被添加到第二種介質(zhì)中。在提高尾氣后處理裝置效率方法的另外一種實現(xiàn)方案中，尾氣后處理裝置適于用來降低NOx氣體的排放。在提高尾氣后處理裝置效率方法的一個實現(xiàn)方案中，基本不含到不含硫的介質(zhì)可以是烴，非烴，或其混合物。烴可以是脂肪烴、芳香烴或其混合物，如在整個本申請中所描述的，包括潤滑粘性油，石油餾出物、烷烴、烯烴，或其混合物。非烴可包括醇、二醇、聚二醇、醚、醛、酮、羧酸酯，或其混合物。在一個提高后處理裝置效率的方法的實現(xiàn)方案中，使用選自從芳香烴溶劑、脂肪烴溶劑和其混合物的介質(zhì)。在本發(fā)明的另外的實現(xiàn)方案中，基本不含到不含硫的介質(zhì)是脂肪烴溶劑，其中脂肪烴溶劑為介質(zhì)總量的50或60或70或80或90到100重量％。在本發(fā)明的一些實現(xiàn)方案中，組分(a)對燃料組合物總硫含量的貢獻，以重量計，低于約20ppm，低于約15ppm，低于約10ppm，低于約6ppm，低于約2ppm，或低于約1ppm。在本發(fā)明的一些實現(xiàn)方案中，尾氣后處理裝置適用于將顆粒物質(zhì)、NOx氣體和其混合物中的至少一者的排放減少到少于約600ppm，減少到少于約400ppm，減少到少于約200ppm，減少到少于約100ppm，減少到少于約50ppm，或減少到少于約25ppm。
本發(fā)明的尾氣后處理裝置能夠減少內(nèi)燃機的排放物，該排放物含有顆粒物質(zhì)、NOx，或其混合物。尾氣后處理裝置可包含一般用在火花點火發(fā)動機上的三元催化劑尾氣后處理裝置可含有一個或多個其它裝置，包括三元催化劑和常用在壓縮點火發(fā)動機上的裝置，包括柴油氧化催化劑，催化柴油顆粒過濾器，包括使用氨來降低NOx的選擇性催化還原催化劑和用燃料中的烴來降低NOx的貧NOx催化劑或其組合的降低NOx的催化劑。一般可從一些公司包括Engelhard和Johnson Matthey獲得尾氣后處理裝置。
發(fā)明的工業(yè)應用本發(fā)明的燃料組合物和用于提高尾氣后處理裝置效率的方法在提供燃料系統(tǒng)的潔凈度和改善內(nèi)燃機尾氣排放性能上都很有用。內(nèi)燃機可以是汽油發(fā)動機，包括直噴式汽油發(fā)動機，或柴油機，包括輕型和重型柴油發(fā)動機。
下面的實施例給出了發(fā)明的一個說明。這些實施例并不詳盡且不是意圖要限制發(fā)明的范圍。
實施例制備實施例1a將PilotTM900(320g基本不含硫的脂肪烴)和聚異丁基琥珀酸酐(746g且是從數(shù)均分子量為約1000的聚異丁烯所得來的)裝入反應器中，加熱到110℃并同時攪拌2小時。通過燒結(jié)過濾器漏斗將所得到的混合物過濾以得到制備實施例1a產(chǎn)物。
制備實施例1b將制備實施例1a(476g的Pilot900和聚異丁烯琥珀酸酐以30∶70重量比混合的混合物)裝入反應器中并且將物料加熱到約150℃，同時攪拌。在1小時內(nèi)將四亞乙基五胺(66g)逐滴加入到反應器中。將反應物加熱到175℃4小時，得到最終產(chǎn)物，經(jīng)過分析，該最終產(chǎn)物的羰基對氮的比例為1∶1.8。
NOx排放評估實施例1(對比)在合成聚α烯烴稀釋劑中制備添加劑組合物(在高硫含量稀釋油中含有14.3重量％的聚異丁烯琥珀酰亞胺和2.3重量％的一些其他添加劑，它們是粘度調(diào)節(jié)劑、抗氧化劑、抑泡劑和稀釋油)，添加劑組合物的含硫量為272ppm。
實施例2按與實施例1同樣的方法制備添加劑組合物，除了在聚異丁烯琥珀酰亞胺組合物和在添加劑組合物中所用的稀釋油基本不含硫。添加劑組合物的含硫量為11ppm。
實施例3按與上面實施例2同樣的方法制備添加劑組合物，除了聚異丁烯琥珀酰亞胺組合物是上面制備實施例1b的產(chǎn)物。添加劑組合物基本不含硫。
2.3升福特發(fā)動機測試使用含有0.5重量％實施例1或2的添加劑組合物的汽油燃料組合物，讓裝有三元催化劑尾氣后處理裝置的2.3升福特發(fā)動機工作280小時。使用Horiba Mexa 7100TM尾氣分析儀分析使用每種汽油燃料組合物經(jīng)過280小時后經(jīng)過三元催化劑之前和之后尾氣排放物中的NOx。NOx排放結(jié)果記錄于表格中并通過使用連同基本不含到不含硫的清潔劑/分散劑添加劑的介質(zhì)，顯示出未預料到的和顯著有益于尾氣后處理裝置效率的改善。
a含實施例1的燃料組合物，總硫含量為29.2ppm。
b含實施例2的燃料組合物，總硫含量為27.9ppm。
當解釋完本發(fā)明后，對于那些熟悉本技術的人員來說，通過閱讀本說明，很容易理解它的各種方案。因此，在這里所公開的發(fā)明意圖要覆蓋這樣的方案使之落入到附加的權利要求的范圍里。
權利要求
1.燃料組合物，其含有(a)基本不含到不含硫的介質(zhì)；(b)清潔劑/分散劑添加劑；以及(c)液態(tài)燃料其中基本不含到不含硫的介質(zhì)是脂肪烴溶劑，并且脂肪烴溶劑為介質(zhì)總量的至少約50重量％到約100重量％。
2.權利要求1的組合物，其中基本不含到不含硫的介質(zhì)的含硫量低于約25重量ppm。
3.權利要求2的組合物，其中含硫量低于約18重量ppm。
4.權利要求1的組合物，其中脂肪烴溶劑為介質(zhì)總量的至少約80重量％到約100重量％。
5.權利要求1的組合物，其中脂肪烴溶劑為介質(zhì)總量的至少約90重量％到約100重量％。
6.權利要求1的組合物，其中脂肪烴溶劑的閃點為約90℃或更高。
7.權利要求1的組合物，其中脂肪烴溶劑的閃點為約105℃或更高。
8.權利要求1的組合物，其中脂肪烴溶劑是PilotTM140、PilotTM299、PilotTM900、Petro-CanadaTM100N或其混合物。
9.權利要求1的組合物，其中清潔劑/分散劑添加劑是烴基取代的?；瘎┖桶返姆磻a(chǎn)物。
10.權利要求9的組合物，其中烴基取代基衍生自數(shù)均分子量為約300到約5000的聚異丁烯。
11.提高內(nèi)燃機尾氣后處理裝置效率的方法，包括用含有下列的燃料組合物運轉(zhuǎn)發(fā)動機(a)在基本不含到不含硫的介質(zhì)中的清潔劑/分散劑添加劑；和(b)液態(tài)燃料其中組分(a)對燃料組合物總硫含量的貢獻低于約20重量ppm，并且尾氣后處理裝置適于用來將顆粒物質(zhì)、NOx氣體和其混合物中的至少一者的排放降到低于約600重量ppm。
12.權利要求11的方法，其中基本不含到不含硫的介質(zhì)選自芳香烴溶劑、脂肪烴溶劑和其混合物。
13.權利要求12的方法、其中芳香烴溶劑是ShellsolvTMAB、甲苯、二甲苯、AromaticTM200、AromaticTM150、AromaticTM100、SolvessoTM200、SolvessoTM150、SolvessoTM100、HANTM857或其混合物。
14.權利要求11的方法，其中組分(a)對燃料組合物總硫含量的貢獻低于約15重量ppm。
15.權利要求11的方法，其中組分(a)對燃料組合物總硫含量的貢獻低于約6重量ppm。
16.權利要求11的方法，其中尾氣后處理裝置是三元催化劑、柴油氧化催化劑、催化柴油顆粒過濾器、降低NOx的催化劑或其組合。
17.權利要求11的方法，其中顆粒物質(zhì)、NOx氣體和其混合物中的至少一者的排放低于約400重量ppm。
18.權利要求11的方法，其中顆粒物質(zhì)、NOx氣體和其混合物中的至少一者的排放低于約100重量ppm。
19.制備燃料組合物的方法，包括(1)混合(a)基本不含到不含硫的介質(zhì)；和(b)烴基取代的?；瘎孕纬苫旌衔?；(2)將混合物的組分(b)與胺反應，以形成清潔劑/分散劑添加劑；和(3)將液態(tài)燃料在步驟(1)的過程中添加到混合物中，在步驟(2)的過程中添加到反應物中，在步驟(2)之后添加到清潔劑/分散劑添加劑中，或添加到其組合中，其中基本不含到不含硫的介質(zhì)是脂肪烴溶劑，并且脂肪烴溶劑為介質(zhì)總量的至少約50重量％到約100重量％。
全文摘要
燃料組合物，其含有(a)基本不含到不含硫的介質(zhì)；(b)清潔劑/分散劑添加劑；以及(c)液態(tài)燃料，其中基本不含到不含硫的介質(zhì)是脂肪烴溶劑，并且脂肪烴溶劑為介質(zhì)總量的至少約50重量％到約100重量％。該燃料組合物通過一種方法制備，并且用于一種方法中，其中燃料組合物包括一種烴或非烴或其混合物的介質(zhì)，以提高內(nèi)燃機尾氣后處理裝置的效率。
文檔編號C10L1/14GK1918267SQ200580004432
公開日2007年2月21日 申請日期2005年2月2日 優(yōu)先權日2004年2月9日
發(fā)明者D·L·斯皮維, R·H·巴伯, W·B·張伯倫三世, J·K·普德爾斯基 申請人:盧布里佐爾公司