專利名稱：用于制備洗滌劑化合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備含相對少量異鏈烷烴的洗滌劑的方法，包括從采用鈷基催化劑的費-托工藝中分離含烴的產(chǎn)品物流，該含烴的產(chǎn)品物流具有介于一低于洗滌劑烴沸程的溫度和一高于洗滌劑烴沸程的溫度之間的沸程；并將通常為液體和通常為固體的烴生產(chǎn)成低于含洗滌劑烴的中間餾分沸騰的輕質(zhì)餾分、含洗滌劑烴的中間沸騰餾分、和高于含洗滌劑烴的中間沸騰餾分沸騰的重質(zhì)餾分；然后，將存在于該中間沸騰餾分中的洗滌劑烴轉(zhuǎn)化成洗滌劑。
費-托工藝為本領(lǐng)域公知。在升高的溫度和通常升高的壓力下，在通常含VIII族金屬或金屬化合物的催化劑上，合成氣(氫和一氧化碳的混合物)轉(zhuǎn)化成主要的鏈烷烴和/或烯屬烴以及水。根據(jù)反應(yīng)條件(溫度、壓力、催化劑、H2/CO比、GHSV等)，產(chǎn)品性能(如C5+選擇性、烯烴含量、含氧化合物含量等)可能變化。目前，引起明確興趣的是用鈷基催化劑在180℃～270℃溫度下產(chǎn)生主要的極為重質(zhì)的鏈烷烴，該鏈烷烴含主要量的通常為固體的烴。在這樣的費-托工藝中，產(chǎn)生了相當(dāng)量的洗滌劑烴，即，適當(dāng)?shù)鼐哂?～18個碳原子、優(yōu)選10～17個碳原子的化合物。
在費-托工藝中從線性烯烴制備洗滌劑、特別是可生物降解的洗滌劑已在文獻(xiàn)中有所描述。例如，在ACS Symp.Series No.238，18-33(191 ACS Nat.Meeting Div.Pet.Chem.Symp.New York，13～18，1986年4月)中描述低溫和高溫費-托工藝的C9～C15餾分是合適的原料，用于使苯烷基化制備烷基苯，然后磺化，中和，以將烷基苯轉(zhuǎn)化成烷基苯-磺酸酯。這些采用鐵基催化劑的費-托工藝的直接產(chǎn)品包括相當(dāng)大量的烯烴。例如，高溫工藝產(chǎn)生含約70％烯烴(60％直鏈產(chǎn)品)的產(chǎn)品，低溫工藝產(chǎn)生約25％烯烴(線性度93％)的產(chǎn)品。此外，US 3,674,885描述將費-托工藝合成的鏈烷烴-烯烴用在苯的烷基化中。鏈烷烴被從烷基化混合物中分離出來，再循環(huán)回到氯化單元，在那里，鏈烷烴-氯化鏈烷烴排放混合物與新鮮費-托烯烴-鏈烷烴混合物混合，混合后的原料用來烷基化苯。洗滌劑還可直接由鏈烷烴制備，如WO 99/59942所述。
目前對于將線性烴用于制備洗滌劑存在明確的商業(yè)需求?？傮w上，產(chǎn)品越線性，需求越高。參見如US 6,392,109(第1欄，第12、13行和第28～31行)明確指出較之支鏈洗滌劑烴，更優(yōu)選線性洗滌劑烴。因此，對于具有(非常)少量支鏈烴的洗滌劑烴存在明確的需求。目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)用鈷基催化劑進(jìn)行費-托反應(yīng)時，較高壓力下支鏈烴的量下降。因此，當(dāng)采用相同反應(yīng)溫度時，在較高壓力下發(fā)生較少的分支，在較低壓力下發(fā)生較多的分支。
因此，本發(fā)明涉及一種制備含相對少量異鏈烷烴的洗滌劑的方法，包括從采用鈷基催化劑的費-托工藝中分離含烴的產(chǎn)品物流，該含烴的產(chǎn)品物流適當(dāng)?shù)鼐哂薪橛谝坏陀谙礈靹N沸程的溫度和一高于洗滌劑烴沸程的溫度之間的沸程，并將通常為液體和通常為固體的烴生產(chǎn)成低于含洗滌劑烴的中間餾分沸騰的輕質(zhì)餾分、含洗滌劑烴的中間沸騰餾分、和高于含洗滌劑烴的中間沸騰餾分沸騰的重質(zhì)餾分；然后，將存在于該中間沸騰餾分中的洗滌劑烴轉(zhuǎn)化成洗滌劑，該費-托工藝在高于25巴的壓力下進(jìn)行。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種制備含相對少量異鏈烷烴的方法，該方法中，存在于中間沸騰餾分中的洗滌劑烴被轉(zhuǎn)化成洗滌劑，該中間沸騰餾分的獲得是通過從采用鈷基催化劑的費-托工藝中分離含烴的產(chǎn)品物流，并將通常為液體和通常為固體的烴生產(chǎn)成低于含洗滌劑烴的中間餾分沸騰的輕質(zhì)餾分、含洗滌劑烴的中間沸騰餾分、和高于含洗滌劑烴的中間沸騰餾分沸騰的重質(zhì)餾分，該費-托工藝在高于25bara的壓力下進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明的方法可在高于25bara的所有合適壓力下進(jìn)行。優(yōu)選地，費-托工藝在高于35bara，更優(yōu)選高于45bara，甚至更優(yōu)選高于55bara的壓力下進(jìn)行。壓力越高，支鏈洗滌劑烴的量越少。費-托工藝的實踐上限為200bara，優(yōu)選該工藝在低于120bara，更優(yōu)選低于100bara的壓力下進(jìn)行。費-托工藝適當(dāng)?shù)厥且环N低溫工藝，在170～290℃，優(yōu)選180～270℃，更優(yōu)選200～250℃的溫度下進(jìn)行。在較高溫度下，合成氣向烴的轉(zhuǎn)化較高，但支化程度(或異鏈烷烴的形成)也較高。上述溫度和高于25bara的壓力一起產(chǎn)生了令人滿意的合成氣轉(zhuǎn)化，且支化仍處于可接受(低)的水平。以C10～C18烴的總量計，異鏈烷烴量適當(dāng)?shù)匦∮?0wt％，特別是小于10wt％，優(yōu)選小于7wt％，更優(yōu)選小于4wt％。異鏈烷烴的相對少量與高于25bara壓力時較之更低壓力所產(chǎn)生的減少量的異鏈烷烴有關(guān)。適當(dāng)?shù)?，這意味著與20bara壓力相比，至少5摩爾％的減少異鏈烷烴。
在費-托工藝中，氫和一氧化碳的混合物被催化轉(zhuǎn)化為烴和水。費-托催化劑為本領(lǐng)域已知。適用于此工藝的催化劑通常包括元素周期表VIII族的金屬作為催化活性組分。特別的催化活性金屬包括釕、鐵、鈷和鎳。鈷是本發(fā)明方法中的催化活性金屬。優(yōu)選的含烴原料是天然氣或相關(guān)氣體。這些原料通常產(chǎn)生H2/CO比約為2的合成氣。
催化活性金屬優(yōu)選擔(dān)載在多孔載體上。多孔載體可選自本領(lǐng)域已知的任何合適耐火金屬氧化物、硅酸鹽或它們的組合。優(yōu)選的多孔載體的特定實例包括二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、二氧化鈰、氧化鎵及其混合物，特別是二氧化硅、氧化鋁和二氧化鈦。
載體上的催化活性金屬量優(yōu)選為3～300pbw，更優(yōu)選為10～80pbw，特別是20～60pbw，以每100pbw載體材料計。
如果可取，催化劑還可包括一種或多種金屬或金屬氧化物作為助催化劑。合適的金屬氧化物助催化劑可選自元素周期表IIA、IIIB、IVB、VB和VIB族，或者錒系和鑭系。特別地，鎂、鈣、鍶、鋇、鈧、釔、鑭、鈰、鈦、鋯、鉿、釷、鈾、釩、鉻和錳的氧化物是非常適合的助催化劑。對用來制備用于本發(fā)明的蠟的催化劑而言，特別優(yōu)選的金屬氧化物助催化劑是錳和鋯的氧化物。合適的金屬助催化劑可選自元素表的VIIB或VIII族。錸和VIII族貴金屬特別適合，其中鉑和鈀為特別優(yōu)選。催化劑中的助催化劑量適當(dāng)?shù)貫?.01～100pbw、優(yōu)選0.1～40pbw、更優(yōu)選1～20pbw，以每100pbw載體計。最優(yōu)選的助催化劑選自釩、錳、錸、鋯和鉑。
催化活性金屬和助催化劑(如果存在)可通過任何適當(dāng)處理如浸漬、捏合和擠出等沉積在載體材料上。金屬和助催化劑(若適宜)沉積在載體材料上之后，通常讓已擔(dān)載載體經(jīng)歷煅燒。煅燒處理的效果是除去結(jié)晶水，分解揮發(fā)性的分解產(chǎn)品，并將有機(jī)和無機(jī)化合物轉(zhuǎn)化成它們各自的氧化物。煅燒后，通過使得到的催化劑在約200～350℃下接觸氫或含氫氣體，可以活化該催化劑。用于制備費-托催化劑的其它方法包括捏合/研磨，然后通常擠出、干燥/煅燒和活化。
催化轉(zhuǎn)化方法可在本領(lǐng)域已知的常規(guī)合成條件下進(jìn)行。典型地，催化轉(zhuǎn)化可在前述溫度和壓力下完成。催化轉(zhuǎn)化方法中，尤其形成大于75wt％的C5+烴，優(yōu)選大于85wt％的C5+烴。根據(jù)催化劑和轉(zhuǎn)化條件，重質(zhì)蠟(C20+)的量可高達(dá)60wt％，有時高達(dá)70wt％，有時甚至高達(dá)85wt％。優(yōu)選使用鈷催化劑，低H2/CO比(特別是1.7，或甚至更低)和低溫(200～250℃)，以及高壓。為了避免任何焦炭的形成，優(yōu)選采用至少0.6的H2/CO比。特別優(yōu)選在這樣的條件下進(jìn)行費-托反應(yīng)對含至少20個碳原子的所獲得產(chǎn)品而言，ASF-α值(Anderson-Schulz-Flory鏈增長因子)為至少0.925，優(yōu)選至少0.935，更優(yōu)選至少0.945，甚至更優(yōu)選至少0.955。
基于此目的的最合適催化劑是含鈷的費-托催化劑。這樣的催化劑在例如AU 698392和WO 99/34917的文獻(xiàn)中有所描述。
費-托工藝可以是淤漿費-托工藝，沸騰床工藝，或固定床特別是多管固定床費-托工藝。費-托工藝的產(chǎn)品物流通常被分離成水流和氣相物流，氣相物流含有未轉(zhuǎn)化的合成氣、二氧化碳、惰性氣體和C1～C3及可選的C4化合物。全費-托烴產(chǎn)品適當(dāng)?shù)匕–3～C200餾分，優(yōu)選C4～C150餾分。分成一種或多種輕質(zhì)餾分、含洗滌劑烴的中間餾分和重質(zhì)餾分的分離可適當(dāng)?shù)赝ㄟ^蒸餾完成。使用可商業(yè)獲得的設(shè)備。蒸餾可在大氣壓下進(jìn)行，但也可使用減壓。優(yōu)選地，大氣壓用來除去輕質(zhì)餾分，真空蒸餾用來除去重質(zhì)餾分。
根據(jù)本發(fā)明方法待制備的洗滌劑烴是適當(dāng)?shù)腃10～C18烴，優(yōu)選C10～C17烴，更優(yōu)選C10～C13烴或更優(yōu)選C14～C17烴。采用C10～C17烴，特別是C10～C12或C14～C17烴產(chǎn)生更合適的洗滌劑。
本發(fā)明方法中的中間沸騰餾分適當(dāng)?shù)匕ㄏ礈靹N全部餾分的至少80wt％，優(yōu)選至少90wt％，更優(yōu)選至少95wt％，甚至更優(yōu)選至少98wt％。洗滌劑烴包括主要(即至少95wt％)的鏈烷烴(通常為60～95wt％)，烯烴(通常35～5wt％)和含氧化合物(通常主要為醇，0.1～5wt％)。鏈烷烴、烯烴和醇的碳骨架完全相同，且通常含2～20wt％、更通常為4～14wt％的支鏈碳原子。甲基是所存在支鏈的主要形式，它通常形成支鏈的至少80％，更通常為至少90％。
適當(dāng)?shù)?，輕質(zhì)餾分具有低于150℃、優(yōu)選低于160℃、更優(yōu)選低于170℃的沸程。經(jīng)觀察，一種或多于一種的輕質(zhì)沸騰餾分可從含烴的費-托物流中除去。所有這些餾分都適當(dāng)?shù)卦诘陀谇笆鰷囟认路序v。輕質(zhì)餾分還可在高于前述的溫度下沸騰，但這將導(dǎo)致洗滌劑烴的損失。
適當(dāng)?shù)?，重質(zhì)餾分具有始自高于315℃的溫度，優(yōu)選高于305℃的溫度的沸程。經(jīng)觀察，一種或多于一種的重質(zhì)餾分可從含烴的費-托物流中除去，合適地它們?nèi)吭诟哂谇笆鰷囟葧r沸騰。重質(zhì)餾分還可在低于前述的溫度下沸騰，但這將導(dǎo)致洗滌劑烴的損失。在本發(fā)明的另一個實施方案中，重質(zhì)餾分具有高于250℃、優(yōu)選高于240℃的沸程。以這種方式產(chǎn)生了主要為C10～C13的洗滌劑烴。
中間餾分適當(dāng)?shù)鼐哂?70℃～315℃的沸程，優(yōu)選為170℃～240℃(含主要的C10～C13洗滌劑烴)，或優(yōu)選250℃～315℃(含主要的C14～C17洗滌劑烴)。
非常適合地，中間餾分包括以餾分總重量計至少80wt％，優(yōu)選至少90wt％，更優(yōu)選至少96wt％的C10～C18烴，優(yōu)選為C10～C17烴，更優(yōu)選為C10～C13烴，或更優(yōu)選為C14～C17烴。
高于含洗滌劑烴的中間餾分沸騰的重質(zhì)餾分優(yōu)選經(jīng)歷加氫裂化工藝，以將存在于該高于中間餾出物沸點沸騰的餾分中的任何烴，轉(zhuǎn)化成在該中間鎦出物沸程內(nèi)沸騰的烴。在加氫裂化步驟中還將發(fā)生加氫異構(gòu)化。在加氫裂化/加氫異構(gòu)化步驟中，烴燃料的制備是由一種或多種重質(zhì)費-托餾分的烴產(chǎn)品，通過在適當(dāng)催化劑的存在下，用氫使該產(chǎn)品加氫裂化和加氫異構(gòu)化。典型地，該催化劑包括作為催化活性組分的一種或多種選自元素周期表VIB和VIII族的金屬，特別是選自鉬、鎢、鈷、鎳、釕、銥、鋨、鉑和鈀的一種或多種金屬。優(yōu)選地，催化劑包括選自鎳、鉑和鈀的一種或多種金屬作為催化活性組分。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，含鉑作為催化活性組分的催化劑特別適于用在第二加氫轉(zhuǎn)化階段。
用于加氫裂化步驟的催化劑典型地包括耐火金屬氧化物作為載體。載體材料可為無定形或結(jié)晶。合適的載體材料包括二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦及其混合物。載體可包括一種或多種沸石，其單獨使用，或與前述載體材料中的一種或多種相結(jié)合。為了包括在用于本發(fā)明方法的催化劑中，優(yōu)選的載體材料為二氧化硅、氧化鋁和二氧化硅-氧化鋁。特別優(yōu)選的催化劑包括擔(dān)載在無定形二氧化硅-氧化鋁載體上的鉑。
在本方法的加氫裂化/加氫異構(gòu)化階段，在高溫高壓和催化劑存在下，使重質(zhì)費-托烴產(chǎn)品與氫接觸。典型地，產(chǎn)生烴燃料所必需的溫度為200～400℃，優(yōu)選275～375℃。所加壓力典型地為20～250巴，更優(yōu)選40～200巴。氫可以以100～10000Nl/1/hr，優(yōu)選500～5000N1/1/hr的氣時空速供應(yīng)。烴原料可以以0.1～5kg/1/hr，優(yōu)選0.25～2kg/1/hr的重時空速提供。氫與烴原料的比可為100～5000N1/kg，優(yōu)選為250～2500N1/kg。
加氫裂化/加氫異構(gòu)化步驟中發(fā)生的加氫裂化程度可通過確定高于370℃沸騰的餾分轉(zhuǎn)化程度來測量。典型地，加氫裂化/加氫異構(gòu)化階段在至少40％的轉(zhuǎn)化率下操作。
加氫裂化階段所產(chǎn)生的烴燃料將典型地包括沸點處于大量不同燃料餾分如石腦油、煤油和汽油餾分之間的烴?？煞奖愕赝ㄟ^本領(lǐng)域公知的蒸餾技術(shù)，實現(xiàn)將烴燃料分離成適當(dāng)?shù)酿s分。
在本發(fā)明的方法中，在前述蒸餾方法中獲得的任何廢棄物流都非常適于用作燃料制備工藝中的附加原料流。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，在蒸餾之前，氫化費-托工藝的含烴產(chǎn)品物流，更特別的是含洗滌劑烴的中間餾分。以這種方式除去任何烯烴或含氧化合物，從而產(chǎn)生具有窄的碳分布范圍的最佳洗滌劑烴生產(chǎn)。此外，這樣的氫化餾分更穩(wěn)定，具有較小腐蝕性，從而使得運輸和/或儲存更加容易。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，蒸餾后所得中間餾分被轉(zhuǎn)化成洗滌劑之前，氫化該餾分。這樣的氫化餾分更穩(wěn)定，具有較小腐蝕性，從而使得運輸和/或儲存更加容易。蒸餾之后的氫化避免了氫化大量費-托產(chǎn)品的需要。
氫化步驟適當(dāng)?shù)夭捎么呋瘎浜f、鎢、鈷、鎳、釕、銥、鋨、鉑或鈀作為催化活性金屬，優(yōu)選為鎳和/或鉬、鈷和/或鎢、鉑和鈀中的一種或多種。氫化步驟適當(dāng)?shù)卦?50～325℃、優(yōu)選200～275℃的溫度和5～120巴、優(yōu)選20～70巴的壓力下進(jìn)行。氫可以以100～10000N1/1/hr，優(yōu)選250～5000N1/1/hr的氣時空速供應(yīng)。烴產(chǎn)品典型地可以以0.1～5kg/1/hr，優(yōu)選0.25～2.5kg/1/hr的重時空速供應(yīng)給加氫轉(zhuǎn)化階段。氫與烴產(chǎn)品的比可為100～5000N1/kg，優(yōu)選為250～3000N1/kg。
用于氫化步驟的催化劑典型地包括一種耐火金屬氧化物或硅酸鹽作為載體。合適的載體材料包括二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦及其混合物。為了包括在用于本發(fā)明方法的催化劑中，優(yōu)選的載體材料為二氧化硅、氧化鋁和二氧化硅-氧化鋁。
催化劑可含有以每100重量份載體材料計0.05～80重量份、優(yōu)選0.1～70重量份的催化活性組分。催化劑中的催化活性金屬量將根據(jù)具體涉及的金屬而變化。用于第一加氫轉(zhuǎn)化階段的一種特別適合的催化劑包括以每100重量份載體材料計5～70重量份的鎳。第二特別適合的催化劑包括以每100重量份載體材料計0.05～2.0重量份的鉑。
適用于本發(fā)明方法的氫化步驟的合適催化劑是商業(yè)可獲取的，或者可通過本領(lǐng)域已知的方法，如上文中關(guān)于烴合成催化劑所討論的方法制備。
氫化步驟應(yīng)在基本上不發(fā)生原料異構(gòu)化或加氫裂化的條件下操作。獲得理想氫化程度、且基本上不發(fā)生加氫裂化或加氫異構(gòu)化所需的精確操作條件，將根據(jù)送入加氫轉(zhuǎn)化階段的烴產(chǎn)品組成及所用特定催化劑而變化?？梢源_定原料烴的轉(zhuǎn)化程度，以作為衡量加氫轉(zhuǎn)化階段前的條件嚴(yán)格性、以及由此的加氫裂化和異構(gòu)化發(fā)生程度的一個量度。在此方面，將轉(zhuǎn)化率(百分比)確定為高于220℃沸騰的原料餾分的重量百分比，該餾分在加氫轉(zhuǎn)化中被轉(zhuǎn)化成低于220℃沸騰的餾分。加氫轉(zhuǎn)化階段的轉(zhuǎn)化率低于20％，優(yōu)選低于10％，更優(yōu)選低于5％。在存在過多加氫異構(gòu)化和/或加氫裂化時，通常降低溫度或采用具有較少酸催化劑功能的催化劑可使該問題得到解決。
具有合適碳原子數(shù)的洗滌劑烴(即分子)、特別是鏈烷烴和/或烯烴可根據(jù)本領(lǐng)域已知的方法轉(zhuǎn)化成洗滌劑。一個非常合適的方法是用烯烴烷基化芳族化合物，然后磺化并中和。烯烴可以是費-托反應(yīng)的直接產(chǎn)品，或是在鏈烷烴脫氫之后獲得。在含洗滌劑烴的中間餾分是未經(jīng)任何處理而獲得的情況下，餾分中存在的烯烴可直接用于轉(zhuǎn)化成洗滌劑。剩余的鏈烷烴可被脫氫，由此獲得的烯烴可轉(zhuǎn)化為洗滌劑。優(yōu)選地，在轉(zhuǎn)化成洗滌劑之前，費-托工藝中直接獲得的或在直接費-托產(chǎn)品氫化之后獲得的鏈烷烴被至少部分地催化脫氫成單烯。
然后，適當(dāng)?shù)厥估硐氲南礈靹N脫氫。這可利用本領(lǐng)域已知的方法實現(xiàn)。例如，非必要地UOP的DEFINE工藝所實施的UOP的PACOL方法(以將原料中的二烯轉(zhuǎn)化成單烯)。
通常，實現(xiàn)本方法中的洗滌劑烴脫氫可通過采用任何公知脫氫催化劑，或包括描述于“Detergent Manufacture Including ZeoliteBuilders and Other New Materials”(Ed.Sittig，Noyes Data Corp.，New Jersey，1979)中的那些“常規(guī)脫氫催化劑”，和其它脫氫催化劑體系如通過UOP Corp.商業(yè)獲取的那些。脫氫可在氫氣存在下進(jìn)行，而且通常存在一種貴金屬催化劑，雖然可選地，可以采用無氫、無貴金屬的脫氫體系如沸石/空氣體系(沒有貴金屬存在)。
如眾所周知，脫氫可以是完全或部分的，更典型地是部分的。通常形成5～50wt％的烯烴，合適地為5～20wt％。當(dāng)部分脫氫時，這一步驟形成烯烴和未反應(yīng)鏈烷烴的混合物。這樣的混合物是例如苯烷基化步驟的合適原料。在烷基化步驟的綜合加工之后，未轉(zhuǎn)化的鏈烷烴可再循環(huán)回到脫氫方法的開始處。
適當(dāng)?shù)?，脫氫方法采用催化劑，其含鉬、鎢、鈷、鎳、釕、銥、鋨、鉑或鈀作為催化活性金屬，優(yōu)選為鎳和/或鉬、鈷和/或鎢、鉑和鈀中的一種或多種，更優(yōu)選為鉑。
脫氫步驟合適地在300～600℃，優(yōu)選400～500℃的溫度和0.1～20巴、優(yōu)選1～4巴的壓力下進(jìn)行。
脫氫之后，洗滌劑烴根據(jù)本領(lǐng)域公知的方法被轉(zhuǎn)化成洗滌劑。合適的反應(yīng)選自下列反應(yīng)-用苯或甲苯進(jìn)行烷基化，之后非必要地磺化和中和；-用苯酚進(jìn)行烷基化，然后進(jìn)行烷氧基化、磺化和中和、硫酸化和中和、或烷氧基化結(jié)合氧化中的至少一種；-加氫甲?；蠓潜匾剡M(jìn)行烷氧基化、糖基化、硫酸化、磷酸化或其組合中的至少一種；-磺化；-環(huán)氧化；-氫溴化，之后進(jìn)行胺化和氧化生成氧化胺；和-磷酸化。
特別優(yōu)選的選項是單芳族化合物如苯、甲苯、二甲苯和其混合物的烷基化，然后進(jìn)行磺化。烷基化工藝可采用氯化鋁、HF、氟化沸石、非酸性的鈣絲光沸石等作為催化劑。例如，AlCl3烷基化的適宜工藝條件可舉例如下相對于洗滌劑烴為5摩爾％的AlCl3，在100～300℃下，在間歇或連續(xù)反應(yīng)器中反應(yīng)0.5～1.0hr。其它合適的烷基化催化劑可選自形狀選擇性的溫和酸性烷基化催化劑，優(yōu)選沸石。在這類用于烷基化步驟的催化劑中的沸石優(yōu)選選自絲光沸石、ZSM-4、ZSM-12、ZSM-20、菱鉀沸石、鈉菱沸石和β沸石，其為至少部分酸性形式。更優(yōu)選地，烷基化步驟中的沸石基本上為酸性形式，而且含在催化劑顆粒中，該催化劑顆粒含有常規(guī)的粘合劑且所述催化劑顆粒包括至少約1％、更優(yōu)選至少5％、更典型為50％～約90％的所述沸石?？缮虡I(yè)獲取的工藝是DETAL工藝。
更通常地，合適的烷基化催化劑典型地是至少部分結(jié)晶的，更優(yōu)選本質(zhì)上結(jié)晶，不含粘合劑或其它用于形成催化劑顆粒、聚集體或復(fù)合物的材料。此外，該催化劑通常是至少部分酸性的。H-形式的絲光沸石是一種合適的催化劑。
在一個優(yōu)選實施方案中，根據(jù)PCT/EP02/06373所述方法，洗滌劑烴被轉(zhuǎn)化成高度線性的醇。
除了用于制備洗滌劑的上述方法之外，還可采用其它的公知方法。例如，洗滌劑烴，特別是優(yōu)選范圍的C14～C17洗滌劑烴，可通過氯化或磺化已加氫C14～C17物流而轉(zhuǎn)化成洗滌劑。此外，可采用從鏈烷烴直接制備洗滌劑，如WO 99/59942所述。
在另一個實施方案中，本發(fā)明涉及洗滌劑烴的制備，包括從采用鈷基催化劑的費-托工藝中分離含烴的產(chǎn)品物流，該含烴的產(chǎn)品物流包括洗滌劑烴以及高于和低于前述洗滌劑烴沸程沸騰的烴；并將通常為液體和通常為固體的烴生產(chǎn)成低于含洗滌劑烴的中間餾分沸騰的輕質(zhì)餾分、含洗滌劑烴的中間沸騰餾分、和高于含洗滌劑烴的中間沸騰餾分沸騰的重質(zhì)餾分，該費-托工藝在高于25bara的壓力下進(jìn)行。在一個優(yōu)選的實施方案中，費-托工藝在高于35bara，優(yōu)選高于45bara，更優(yōu)選高于55bara的壓力下進(jìn)行。特別地，洗滌劑烴是C10～C17烴，優(yōu)選C10～C14烴。進(jìn)一步地，中間沸騰餾分包括洗滌劑烴全部餾分的至少80wt％，優(yōu)選至少90wt％，更優(yōu)選至少95wt％，甚至更加優(yōu)選至少98wt％。用于此實施方案的優(yōu)選項與用于主權(quán)利要求所述方法的相同。
在本說明書中，除非另有說明，術(shù)語“主要的”是指至少80wt％。當(dāng)產(chǎn)品或混合物的量被表述為“wt％”時，除非另有說明，該百分比是基于該產(chǎn)品所存在的全部產(chǎn)品物流而言?！巴ǔ橐后w的烴產(chǎn)品”是指在STP(1巴，0℃)下為液體產(chǎn)品的任何產(chǎn)品。對飽和烴而言，這意味著C5+烴。“通常為固體的產(chǎn)品”是指在STP下為固體的任何產(chǎn)品。對飽和的直鏈烴而言，這意味著C15+。術(shù)語Cn+涉及含n個或更多碳原子的分子。術(shù)語Cn-是指含n個或更少碳原子的分子。如此處所用，術(shù)語“中間餾出物”是指沸點范圍基本上相應(yīng)于石油常規(guī)常壓蒸餾所得煤油和柴油餾分沸點范圍的烴混合物。
實施例在相同的反應(yīng)器中，在數(shù)種條件下測試含鈷的費-托催化劑(12pbw的Co每100pbw二氧化鈦，Mn助催化劑)。獲得下列結(jié)果。
STY(時空產(chǎn)率)，kg/m3/h；i-C12基于全部C12產(chǎn)品的wt％。
權(quán)利要求
1.一種制備含相對少量異鏈烷烴的洗滌劑的方法，包括從采用鈷基催化劑的費-托工藝中分離含烴的產(chǎn)品物流，并將通常為液體和通常為固體的烴生產(chǎn)成低于含洗滌劑烴的中間餾分沸騰的輕質(zhì)餾分、含洗滌劑烴的中間沸騰餾分、和高于含洗滌劑烴的中間沸騰餾分沸騰的重質(zhì)餾分，然后，將存在于中間沸騰餾分中的洗滌劑烴轉(zhuǎn)化成洗滌劑，該費-托工藝在高于25bara的壓力下進(jìn)行。
2.一種制備含相對少量異鏈烷烴的洗滌劑的方法，該方法中，存在于中間沸騰餾分中的洗滌劑烴被轉(zhuǎn)化成洗滌劑，該中間沸騰餾分的獲得是通過從采用鈷基催化劑的費-托工藝中分離含烴的產(chǎn)品物流，并將通常為液體和通常為固體的烴生產(chǎn)成低于含洗滌劑烴的中間餾分沸騰的輕質(zhì)餾分、含洗滌劑烴的中間沸騰餾分、和高于含洗滌劑烴的中間沸騰餾分沸騰的重質(zhì)餾分，該費-托工藝在高于25bara的壓力下進(jìn)行。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中費-托工藝在高于35bara，優(yōu)選高于45bara，更優(yōu)選高于55bara的壓力下進(jìn)行。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3任一項的方法，其中洗滌劑烴為C10～C17烴，優(yōu)選C10～C13烴或優(yōu)選C14～C17烴。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4任一項的方法，其中中間沸騰餾分包括洗滌劑烴全部餾分的至少80wt％，優(yōu)選至少90wt％，更優(yōu)選至少95wt％，甚至更優(yōu)選至少98wt％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5任一項的方法，其中輕質(zhì)餾分具有低于150℃、優(yōu)選低于160℃、更優(yōu)選低于170℃的沸程，和/或，其中重質(zhì)餾分具有高于315℃，優(yōu)選高于305℃的沸程，優(yōu)選地，其中重質(zhì)餾分具有高于250℃、優(yōu)選高于240℃的沸程。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～6任一項的方法，其中中間餾分具有170℃～315℃，優(yōu)選170℃～240℃，或優(yōu)選250℃～315℃的沸程。
8.根據(jù)權(quán)利要求1～7任一項的方法，其中重質(zhì)餾分經(jīng)歷加氫裂化工藝，以將高于中間餾出物沸點沸騰的餾分中存在的任何烴，轉(zhuǎn)化成在該中間餾出物沸程內(nèi)沸騰的烴。
9.根據(jù)權(quán)利要求1～8任一項的方法，其中費-托工藝為低溫工藝，優(yōu)選在180～270℃，更優(yōu)選在200～250℃下進(jìn)行。
10.根據(jù)權(quán)利要求1～9任一項的方法，其中費-托工藝的含烴產(chǎn)品物流在蒸餾之前被氫化。
11.根據(jù)權(quán)利要求1～9任一項的方法，其中蒸餾后獲得的中間餾分在轉(zhuǎn)化成洗滌劑之前被氫化。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11的方法，其中氫化步驟采用催化劑，其含鉬、鎢、鈷、鎳、釕、銥、鋨、鉑或鈀作為催化活性金屬，優(yōu)選含鎳和/或鉬、鈷和/或鎢、鉑和鈀中的一種或多種，而且其中氫化步驟優(yōu)選在150～325℃、更優(yōu)選200～275℃的溫度，和5～120巴、更優(yōu)選20～70巴的壓力下進(jìn)行。
13.根據(jù)權(quán)利要求10～12任一項的方法，其中在轉(zhuǎn)化成洗滌劑之前，已氫化的含洗滌劑烴的中間餾分被至少部分地催化脫氫，成為單烯。
14.根據(jù)權(quán)利要求1～13任一項的方法，其中非必要地在脫氫之后，洗滌劑烴至洗滌劑的轉(zhuǎn)化包括選自下列的至少一個步驟-用苯或甲苯進(jìn)行烷基化，之后非必要地磺化和中和；-用苯酚進(jìn)行烷基化，然后進(jìn)行烷氧基化、磺化和中和、硫酸化和中和、或烷氧基化結(jié)合氧化中的至少一種；-加氫甲?；?，之后非必要地進(jìn)行烷氧基化、糖基化、硫酸化、磷酸化或其組合中的至少一種；-磺化；-環(huán)氧化；-氫溴化，之后進(jìn)行胺化和氧化生成氧化胺；和-磷酸化。
15.一種制備含相對少量異鏈烷烴的洗滌劑烴的方法，包括從采用鈷基催化劑的費-托工藝中分離含烴的產(chǎn)品物流，該含烴的產(chǎn)品物流含有洗滌劑烴以及高于和低于前述洗滌劑烴的沸程沸騰的烴；將通常為液體和通常為固體的烴生產(chǎn)成低于含洗滌劑烴的餾分沸騰的輕質(zhì)餾分、含洗滌劑烴的中間沸騰餾分、和高于含洗滌劑烴的中間沸騰餾分沸騰的重質(zhì)餾分，該費-托工藝在高于25bara的壓力下進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備含相對少量異鏈烷烴的洗滌劑的方法，包括從采用鈷基催化劑的費－托工藝中分離含烴的產(chǎn)品物流，并將通常為液體和通常為固體的烴生產(chǎn)為低于含洗滌劑烴的中間餾分沸騰的輕餾分、含洗滌劑烴的中間沸騰餾分、和高于含洗滌劑烴的中間沸騰餾分沸騰的重質(zhì)餾分，然后，將存在于中間沸騰餾分中的洗滌劑烴轉(zhuǎn)化成洗滌劑，該費－托工藝在相對高的壓力下進(jìn)行。
文檔編號C10G67/02GK1751113SQ200480004737
公開日2006年3月22日 申請日期2004年2月19日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月20日
發(fā)明者H·德克茨瓦格, J·I·蓋吉賽爾, R·M·范哈德維爾德, A·霍伊克, P·W·萊德諾 申請人:國際殼牌研究有限公司