專利名稱：處理石腦油的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種處理石腦油的方法，其中a)將石腦油或在預(yù)處理步驟中從石腦油制得的料流在膜裝置中分離成芳族物質(zhì)貧化的料流A和芳族物質(zhì)富集的料流B，并且料流A中的芳族物質(zhì)的濃度為2～12重量％(步驟a)，b)將至少部分次料流A供入蒸汽裂化器(步驟b)，c)將至少部分次料流B供入其中經(jīng)熱處理將次料流B分離成芳族物質(zhì)含量低于料流B的料流C或者芳族物質(zhì)含量分別低于料流B的多個料流C‘、C“、C‘‘‘...以及芳族物質(zhì)含量高于料流B的料流D或者芳族物質(zhì)含量分別高于料流B的多個料流D‘、D“、D‘‘‘...的裝置(步驟c)，和d)將料流C或者料流C‘、C“或C‘‘‘中的至少一個在各自情況下部分或全部加入所述蒸汽裂化器的進(jìn)料中或者供入所述蒸汽裂化器本身(步驟d)。
總體稱為石腦油的石油級分通常含有相當(dāng)高濃度的芳族物質(zhì)、特別是苯、甲苯和二甲苯，它們的總濃度通常為5～50重量％。如果在蒸汽裂化器中處理石腦油以制備乙烯、丙烯和其他重要烴為目的，則上述的和可能的其他芳族物質(zhì)在其中實質(zhì)上保持未反應(yīng)。在石腦油的該應(yīng)用中，所述芳族物質(zhì)因而代表了不希望的壓載物(Ballast)，對于指定量的所需產(chǎn)物而言，其會在所述蒸汽裂化器中導(dǎo)致該蒸汽裂化器的許多部件的尺寸增加，另外還會導(dǎo)致操作成本增加，特別是那些由于加熱和再冷卻所述進(jìn)料或產(chǎn)物料流而造成的成本增加。
在Desalination 149(2002)，29-34(Meindersma，de Haan)中，提出將石腦油供入其中在將該石腦油供入所述裂化器之前從所述石腦油中選擇性地除去芳族物質(zhì)的膜裝置。該文所述的膜裝置裝配有芳族物質(zhì)選擇性(參見下文的定義)的沸石膜，并且其設(shè)計使得芳族物質(zhì)含量為10％的進(jìn)料料流被分離成芳族物質(zhì)含量分別為2％和98％的次料流。
在該變化方案中，所述次料流的相對高純度和專門通過膜方法制備它們的事實導(dǎo)致非常高的成本，特別是由于所需的膜面積大。
本發(fā)明的目的在于提供一種更有效的在蒸汽裂化器中處理石腦油的方法，其中供入所述蒸汽裂化器的進(jìn)料不會大量地負(fù)載主要呈惰性的芳族物質(zhì)。
石腦油一般是一種包含在30～230℃、特別是在30～180℃、尤其是在30～160℃范圍內(nèi)沸騰的鏈烷的、脂族脂環(huán)的、芳族的和烯屬的C4～C12烴的混合物。所述混合物通常通過從原油、原油級分、從供至催化重整裝置的進(jìn)料、從來自催化重整裝置的重整產(chǎn)物或重整產(chǎn)物級分以及來自熱和催化裂化裝置的級分蒸餾獲得，也可以將這些措施中的多種方式進(jìn)行組合。石腦油也可以通過混合(摻雜)不同的原油級分、重整產(chǎn)物、重整產(chǎn)物級分或者來自熱或催化裂化裝置的級分而制備。
所述被分離的芳族物質(zhì)烴通常是C6～C12芳族烴及其混合物。所述芳族物質(zhì)一般主要為苯、甲苯或二甲苯或者它們的混合物。
在所用的石腦油中或在預(yù)處理步驟中從石腦油制得的料流中芳族物質(zhì)的濃度為8～50重量％，優(yōu)選為8～20重量％，特別優(yōu)選為10～15重量％。
所述進(jìn)料料流可以已經(jīng)在氫化裝置中經(jīng)過預(yù)處理，以減少所述硫(S)和/或氮(N)化合物和/或飽和所述烯烴。
a)中提及的預(yù)處理步驟優(yōu)選包括蒸餾或精餾，其例如將所述石腦油分離成兩個具有不同芳族物質(zhì)含量的料流，其中將芳族物質(zhì)含量較高的料流供入所述膜裝置，并將芳族物質(zhì)含量較低的料流直接供入所述裂化器或者加入所述裂化器的進(jìn)料料流中。這樣可提供以下優(yōu)點在供入整個方法的石腦油中存在指定量的芳族物質(zhì)的情況下，所述膜裝置中的芳族物質(zhì)的濃度增加，這導(dǎo)致透膜通量(transmembranen Flussdichten)增加。
裝配和操作所述膜裝置使得料流A中芳族物質(zhì)的濃度為2～12重量％，優(yōu)選為4～10重量％。料流B中芳族物質(zhì)的濃度通常為10～90重量％，優(yōu)選為20～60重量％。
a)提及的膜裝置優(yōu)選包含至少一種芳族物質(zhì)選擇性膜。本文中，術(shù)語“芳族物質(zhì)選擇性”是指配備所述膜的膜裝置的滲透物中的芳族物質(zhì)的總濃度高于所述截留物中的芳族物質(zhì)的總濃度。所述膜本身是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的；可以例如在US2930754(Stuckey)、US5128439(Sartori等)和EP583957(Sartori等)中找到介紹。
所述芳族物質(zhì)選擇性的一個衡量標(biāo)準(zhǔn)是適用于芳族物質(zhì)和非芳族物質(zhì)的特定混合物的分離因子α，其定義如下α(芳族物質(zhì)/非芳族物質(zhì))＝(CA，P/CNA，P)/(CA，F(xiàn)/CNA，F(xiàn))其中CA，P＝滲透物側(cè)的芳族物質(zhì)濃度，CNA，P＝滲透物側(cè)的非芳族物質(zhì)濃度，CA，F(xiàn)＝進(jìn)料側(cè)的芳族物質(zhì)濃度，CNA，F(xiàn)＝進(jìn)料側(cè)的非芳族物質(zhì)濃度，其中進(jìn)料側(cè)是所述膜的引入待分離混合物的一側(cè)。根據(jù)可行的定義，所述濃度是局部的，即僅在膜裝置中所述膜上的規(guī)定點處；分離因子α可以以實驗的方式通過例如流經(jīng)配有一塊膜的測量池的進(jìn)料混合物與這塊膜的面積的比值而確定，其中選擇該膜使得所述進(jìn)料混合物的組成在該混合物流經(jīng)所述膜時實際上保持恒定。
用于本發(fā)明方法的膜的α值(甲苯/正辛烷)為1.5～100，優(yōu)選為4～40，特別優(yōu)選為5～20。
作為一種替換方式，所用的膜可以包含聚合物，特別優(yōu)選含有極性基團(tuán)的聚合物；合適的聚合物的實例是聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸酯、聚氨酯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚醚酮、纖維素衍生物、部分鹵化的聚烯烴例如PVC、或多種磺化的聚合物以及共聚物。當(dāng)使用聚合物膜時，發(fā)現(xiàn)通過合適的反應(yīng)試劑使其交聯(lián)是有利的，因為這樣可以對抗所述聚合物的降低選擇性的溶脹作用。
所述膜也可由無機材料例如微孔炭(通過有機聚合物如PP的熱解制得)或沸石組成。八面沸石型沸石例如NaX或NaY在這里是特別有用的。
優(yōu)選將所述膜成型為整體不對稱膜或者復(fù)合膜，其中對所述分子起分離作用的實際分離層具有0.05～100μm、優(yōu)選為0.1～30μm的厚度，并且已施加于一個或多個中孔和/或大孔載體上。
所述膜可以以扁平、軟墊或毛細(xì)狀元件或者單通道管狀元件或多通道管狀元件使用，其本質(zhì)上是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。對于管狀膜元件而言，分離層優(yōu)選位于所述管的內(nèi)側(cè)。
所述膜通常被一個或多個含有聚合物材料、金屬材料或無機材料的外套包圍，所述外套與膜之間的連接通過密封聚合物(例如彈性體)或無機材料形成。
所述膜裝置優(yōu)選以本質(zhì)上為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的全蒸發(fā)方式操作，其中待分離的混合物(進(jìn)料)以液體形式與所述膜接觸，并且通過該膜的料流(滲透物)以氣體形式取出。所述待分離的混合物與所述膜接觸的溫度是20～400℃，優(yōu)選為80～250℃。所述膜進(jìn)料側(cè)的壓力為1～100巴(絕對值)，優(yōu)選為1～20巴(絕對值)。所述滲透物側(cè)的壓力為1～2000毫巴(絕對值)，優(yōu)選為10～1100毫巴(絕對值)，并且所述進(jìn)料側(cè)的壓力總是高于滲透物側(cè)的壓力。所述滲透物側(cè)的壓力通過借助真空泵和/或壓縮機而除去滲透物料流和/或通過在能夠?qū)е屡c所希望的滲透物壓力相應(yīng)的滲透物混合物內(nèi)壓的溫度下冷凝滲透物料流而進(jìn)行調(diào)整。在全蒸發(fā)的情況下，可能有利的是將所需的膜面積劃分在多個裝置上，以及出于補償由液相-氣相轉(zhuǎn)變造成的熱損失的目的，在所述膜裝置之間安裝一個或多個換熱器。
然而，所述膜裝置也可以以本質(zhì)上為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的氣相滲透方式操作。氣相滲透與全蒸發(fā)的區(qū)別在于所述進(jìn)料以蒸氣形式與所述膜接觸。
所述膜方法可以一步法進(jìn)行，即所述進(jìn)料相繼或平行流經(jīng)的膜裝置的滲透物或者多個膜裝置的合并滲透物不經(jīng)進(jìn)一步處理形成芳族物質(zhì)富集的料流B，未滲透過所述膜的部分(截留物)不經(jīng)進(jìn)一步處理形成上述芳族物質(zhì)貧化的料流A。作為一種替換方式，所述膜方法可以是兩步法或多步法，其中來自一步的滲透物作為進(jìn)料供至下一步，并且將來自該步的截留物混入供至首先提到的步驟的進(jìn)料中。這種布置方式本質(zhì)上是已知的(例如參見Sep.Sci.Technol.31(1996)，729頁及其后)。
c)中提及的裝置優(yōu)選包括一個或多個使用一種或多種助劑的蒸餾步驟。本文中，助劑是加入芳族烴和脂族或環(huán)脂族烴的混合物中改變這兩種烴的相對揮發(fā)性的成分，優(yōu)選這種改變使得脂族或環(huán)脂族烴的相對揮發(fā)性與芳族烴相比有所提高。合適的助劑優(yōu)選是含有極性官能團(tuán)例如羥基、氨基、酮、酯、磺酰基、亞砜或者特別優(yōu)選酰氨的有機化合物。最優(yōu)選的助劑是N-甲基吡咯烷酮和N-甲?；鶈徇?。所述使用一種或多種助劑的蒸餾步驟優(yōu)選以本質(zhì)上已知的萃取精餾方式進(jìn)行(參見K.Sattler，ThermischeTrennverfahren，VCH，第2版，1995，146頁及其后)。
c)提及的裝置還可以包括使用萃取劑的萃取步驟，對此前一段給出的對助劑的說明同樣適用。所述萃取劑也可以以與水的混合物存在。如果c)提及的裝置包括萃取步驟，則后者有利地與其中分離萃取劑和芳族物質(zhì)的蒸餾裝置組合。
這些方法本質(zhì)上是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，例如參見Hillis和Folkins在Ullmann’s Encyclopedia，第六版，Electronic Release，6章。
在所述方法的一個優(yōu)選實施方式中，對來自所述膜裝置的芳族物質(zhì)富集的料流B進(jìn)行精餾，該精餾操作優(yōu)選使得頂部產(chǎn)物中每分子具有5個或更少碳原子的烴的濃度高于料流B的，以及底部產(chǎn)物中每分子具有6個或更多碳原子的烴的濃度高于料流B的。
將全部或部分底部產(chǎn)物供至步驟c)。
可有利地將所述全部或部分頂部產(chǎn)物加入所述蒸汽裂化器的進(jìn)料中或者供入所述蒸汽裂化器本身。
通常，如步驟d)所述再循環(huán)至所述蒸汽裂化器的料流C中或者如步驟d)所述再循環(huán)至所述蒸汽裂化器的料流C‘、C“、C‘‘‘...中的芳族物質(zhì)的濃度是0.01～5重量％。
權(quán)利要求
1.一種處理石腦油的方法，其中a)將石腦油或在預(yù)處理步驟中從石腦油制得的料流在膜裝置中分離成芳族物質(zhì)貧化的料流A和芳族物質(zhì)富集的料流B，并且料流A中的芳族物質(zhì)的濃度為2～12重量％(步驟a)，b)將至少部分次料流A供入蒸汽裂化器(步驟b)，c)將至少部分次料流B供入其中經(jīng)熱處理將次料流B分離成芳族物質(zhì)含量低于料流B的料流C或者芳族物質(zhì)含量分別低于料流B的多個料流C‘、C“、C“‘…以及芳族物質(zhì)含量高于料流B的料流D或者芳族物質(zhì)含量分別高于料流B的多個料流D‘、D“、D“‘…的裝置(步驟c)，和d)將料流C或者料流C‘、C“或C“‘中的至少一個在各自情況下部分或全部加入所述蒸汽裂化器的進(jìn)料中或者供入所述蒸汽裂化器本身(步驟d)。
2.如權(quán)利要求1的方法，其中在供入所述膜裝置之前對石腦油進(jìn)行預(yù)處理步驟，優(yōu)選的是包括蒸餾的步驟，在所述步驟中將石腦油分離成兩個具有不同芳族物質(zhì)含量的料流，其中將芳族物質(zhì)含量較高的料流供入所述膜裝置，并將芳族物質(zhì)含量較低的料流直接供入所述裂化器或者加入所述裂化器的進(jìn)料料流中。
3.如前述任一項權(quán)利要求的方法，其中對芳族物質(zhì)富集的料流B進(jìn)行精餾以使得頂部產(chǎn)物中每分子具有5個或更少碳原子的烴的濃度高于料流B的，以及底部產(chǎn)物中每分子具有6個或更多碳原子的烴的濃度高于料流B的，并將全部或部分底部產(chǎn)物供至權(quán)利要求1中所述的步驟c)。
4.如權(quán)利要求3的方法，其中將來自料流B的精餾操作的全部或部分頂部產(chǎn)物加入所述蒸汽裂化器的進(jìn)料中或者供入所述蒸汽裂化器本身。
5.如前述任一項權(quán)利要求的方法，其中權(quán)利要求1中所述的步驟c)包括一個或多個使用一種或多種助劑的蒸餾步驟，該助劑降低芳族烴和脂族或環(huán)脂族烴的混合物中的芳族烴的相對揮發(fā)性。
6.如前述任一項權(quán)利要求的方法，其中所述芳族物質(zhì)主要是苯、甲苯或二甲苯或者它們的混合物。
7.如前述任一項權(quán)利要求的方法，其中料流B中芳族物質(zhì)的濃度為10～90重量％。
8.如前述權(quán)利要求任一項的方法，其中如步驟d)所述再循環(huán)至所述蒸汽裂化器的料流C中或者如步驟d)所述再循環(huán)至所述蒸汽裂化器的料流C‘、C“、C“‘…中的芳族物質(zhì)的濃度是0.01～5重量％。
全文摘要
一種處理石腦油的方法，其中a)將石腦油或在預(yù)處理步驟中從石腦油制得的料流在膜裝置中分離成芳族物質(zhì)貧化的料流A和芳族物質(zhì)富集的料流B，并且料流A中的芳族物質(zhì)的濃度為2～12重量％(步驟a)；b)將至少部分料流A供入蒸汽裂化器(步驟b)；c)將至少部分料流B供入其中經(jīng)熱處理將料流B分離成芳族物質(zhì)含量低于料流B的料流C或者芳族物質(zhì)含量分別低于料流B的多個料流C‘、C“、C“‘...以及芳族物質(zhì)含量高于料流B的料流D或者芳族物質(zhì)含量分別高于料流B的多個料流D‘、D“、D“‘...的裝置(步驟c)；d)將料流C或者料流C‘、C“或C“‘中的至少一個在各自情況下部分或全部加入所述蒸汽裂化器的進(jìn)料中或者直接供入所述蒸汽裂化器(步驟d)。
文檔編號C10G7/08GK1748018SQ200480003649
公開日2006年3月15日 申請日期2004年1月24日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月7日
發(fā)明者S·比特利希, H·福斯, G·舒赫, R·辛楠, H·萊布, P·佩斯勒 申請人:巴斯福股份公司