專利名稱：親水性聚合物包裹的磁性粒子及其制備方法以及由其組成的水基磁流變液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米材料及其制造方法，特別涉及用于水基磁流變液的懸浮粒子及其制造方法。
背景技術(shù)：
磁流變(MR)液，與電流變液類似，是一類重要的人工智能材料，能在液體與固體的屬性間進行可控、可逆和連續(xù)的快速轉(zhuǎn)變，可廣泛應用于航空航天、大型土木工程、汽車工程、機械加工和機電一體化等領(lǐng)域。但前者由于對載液的選擇性小、不需要施加高壓電場、且一般情況下產(chǎn)生的場致屈服應力高，因而在許多應用領(lǐng)域較后者更具優(yōu)勢。MR液通常是由磁性顆粒分散在載液中組成，有時也包括一些合適的表面活性劑、抗氧化劑等添加劑。其中的磁性顆粒一般認為應具有以下特性飽和磁化強度大，磁滯回線窄、最好沒有矯頑力，密度低，能與懸浮介質(zhì)的匹配，且具有較好的分散性和良好的摩擦性能。目前通常使用磁性金屬及其合金顆粒(包括羰基鐵、羰基鈷等磁性羰基粉)和鐵氧體(如六方晶系鐵氧體、尖晶石鐵氧體)顆粒等，最近研制的一些磁性(核殼)復合粒子(包括有機-無機納米復合磁性粒子)也被用于組成MR液[Langmuir，2002，18(11)4198-4204]；載液一般用硅油、橄欖油、液體石蠟和礦物油等有機液體。但這類以有機物作為載液的油基MR液存在著容易變質(zhì)、易燃、抗疲勞性能差、零場粘度隨體系中磁性懸浮粒子含量的提高而變化顯著、環(huán)保性能較差等缺點。
使用水或與水相容的溶劑作為載液的水基MR液能克服油基MR液的弱點。但通常使用的磁性懸浮粒子，如磁性羰基粉和磁性金屬及其合金顆粒等很難穩(wěn)定地分散在水中，特別是很容易發(fā)生氧化變質(zhì)并結(jié)塊。目前主要的改進措施是在制備水基磁流變液的時候加入表面活性劑和觸變劑，將硬沉降轉(zhuǎn)變?yōu)檐洺两怠Ｃ绹l(fā)明專利USP5 670 077(1997)報道了用纖維素醚、生物合成膠等水溶性高分子作為懸浮劑組成的水基MR液；美國發(fā)明專利USP6 132 633(2000)報道了一種以膨潤土或蒙脫土等水容性礦物作為抗沉降劑和流變調(diào)節(jié)劑組成的水基MR液，該水基MR液全部由無機材料組成。通過機械合金化方法，使磁性金屬顆粒表面包覆陶瓷的復合粉體材料。美國發(fā)明專利USP6 413411(2002)報道了用季胺堿作為穩(wěn)定劑、聚乙二醇作為粘度調(diào)節(jié)劑與羰基鐵、水組成的水基MR液，并將其應用于磁流變拋光。可見，以上研制的水基MR液均是通過添加添加劑得到的，其磁性懸浮粒子本身與載液水的相容性依舊很差，其在水中的抗氧化穩(wěn)定不能得到根本解決。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種親水性聚合物包裹的磁性粒子及其制備方法以及由其組成的水基磁流變液，克服磁性金屬粒子在水中懸浮穩(wěn)定性差、易氧化變質(zhì)并結(jié)塊的缺點，所提供的親水性聚合物包裹的磁性粒子具有良好的抗氧化性能，與水或親水性介質(zhì)的相容性好，可以用作水基MR液的懸浮粒子；同時提供這種親水性聚合物包裹的磁性粒子方便易行的制備方法。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是親水性聚合物包裹的磁性粒子，磁性金屬表面外包覆有無機氧化物層，其特征是無機氧化物層外包覆有親水性聚合物層。親水性聚合物層與無機氧化物層通過-C-Si-O-化學鍵連接。
所述的磁性金屬為鐵，或者為鐵與鈷、鎳之中的一種或兩種的合金，鈷、鎳或它們兩者之和為磁性金屬重量百分比的0-30％。合金中鈷、鎳之間為任意配比。
所述的磁性金屬的粒徑為0.1-100μm。最好為0.5-10μm。
所述的無機氧化物層為SiO2，或者為SiO2與Fe2O3、Co2O3、ZnO、Al2O3中的一種或一種以上形成的復合物，SiO2為無機氧化物重量百分比的0.5-100％。復合物中的Fe2O3、Co2O3、ZnO、Al2O3的二者或二者以上之間為任意配比。無機氧化物層的厚度是納米量級或微米級。
所述的親水性聚合物層為聚乙二醇、聚氧乙烯或其衍生物、聚(甲基)丙烯酰胺、聚苯乙烯磺酸鈉、含羧酸鹽聚合物或季胺鹽聚合物。
如上所述的親水性聚合物包裹的磁性粒子的制備方法，其特征是包括如下步驟按物質(zhì)的量比(又稱為摩爾比)，將表面包覆無機氧化物的羰基磁性金屬的復合粒子100份、烷氧基金屬化合物(A)0.1～5.0份、末端帶有一個烷氧基硅的親水性高分子(B)0.05～5.0份充分分散在50-10000份的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶劑中，邊攪拌邊滴加堿液調(diào)節(jié)體系的pH值為7.5-13.0的范圍來控制A與B在復合粒子表面的溶膠-凝膠化反應，4-96小時后反復用磁分離、水洗的方法提純2-6次并收集固體，干燥后得到所述產(chǎn)品。
所述堿液為氨水、氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液等。
所述表面包覆無機氧化物的羰基磁性金屬的復合粒子，可以直接購買得到，或通過將羰基磁性金屬粒子放置在含有適量的氧氣或空氣的密閉環(huán)境中，加熱至50～200℃的溫度范圍處理10-60小時制備得到，其粒徑可以為0.1-100μm，最好為0.5-10μm。
所述烷氧基金屬化合物為能發(fā)生溶膠-凝膠化反應的前驅(qū)物，為硅酸乙酯、硅酸甲酯、鈦酸丁酯或乙氧基鋁等。
所述末端帶有一個烷氧基硅的親水性高分子包括聚乙二醇、聚氧乙烯或其衍生物、聚(甲基)丙烯酰胺等水溶性高分子，其末端帶有一個烷氧基硅或通過化學反應能在分子鏈末端接上一個烷氧基硅。
水基磁流變液，其特征是它包括親水性聚合物包裹的磁性粒子、水，親水性聚合物包裹的磁性粒子的體積占水基磁流變液的5-60份，水的體積占水基磁流變液的95-40份。
水基磁流變液，其特征是它包括親水性聚合物包裹的磁性粒子、水和添加劑，親水性聚合物包裹的磁性粒子的體積占水基磁流變液的5-60份，水體積占水基磁流變液的95-35份，添加劑的體積占水基磁流變液的0-10份；其添加劑為硝酸鈉、亞硝酸鈉、苯甲酸鈉、磷酸乙醇胺等防腐劑，或者為羧酸酯等分散劑、潤滑劑、抗磨添加劑或抗氧化劑，或者為粒徑為納米量級的SiO2、ZrO2、ZnO、SiC、Si3N4、ThO2等膠體拋光劑，或者為觸變劑等。
本發(fā)明將表面包覆無機氧化物的羰基磁性金屬的復合粒子的表面包覆親水性聚合物，能克服磁性金屬粒子在水中懸浮穩(wěn)定性差、易氧化變質(zhì)并結(jié)塊等缺點，本發(fā)明的親水性聚合物包裹的磁性粒子由于其表面包裹了一層致密的無機氧化物和親水性聚合物層，因而具有良好的抗氧化性能、優(yōu)良的軟磁特性，與水或親水性介質(zhì)的相容性好，可以用作水基MR液的懸浮粒子。
本發(fā)明也提供了一種制備核殼復合粒子的方便易行的方法。
本發(fā)明的水基磁流變液具有顯著的磁流變效應、優(yōu)異懸浮穩(wěn)定性、再分散性和化學穩(wěn)定性，以及低零場粘度等特點，可廣泛應用于磁流變拋光技術(shù)和制作磁流變器件等領(lǐng)域。
具體實施例方式
為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例進一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實施例。
本發(fā)明采用美國ADE Model4 HF振動樣品磁強計測量磁化曲線。
本發(fā)明采用美國TA公司的ARES 2000高級擴展流變儀測量磁流變液的流變特性。
實例1將表面包覆γ-Fe2O3的羰基鐵粉56.0g、硅酸乙酯1.2mL、0.04mol/L三乙氧基-ω-(甲氧基聚氧化乙烯基氨酯基)丙基硅烷的DMF液50mL加入到三口燒瓶中，高速攪拌30min使它們充分混合后，邊攪拌邊通過緩慢滴加1.0mol/L氨水10ml來調(diào)節(jié)體系的pH值為8.0，接著在500r/min的條件下攪拌48小時，最后，磁分離、去離子水水洗，如此反復3次，并收集固體分在80℃真空干燥8h，即得到親水性聚合物包裹的磁性粒子(或稱聚氧乙烯包裹羰基鐵的核殼復合粒子)，內(nèi)核為羰基鐵，中間過渡層為γ-Fe2O3，外殼層為聚氧乙烯，磁性金屬羰基鐵粉的粒徑為0.1-10.0μm。TEM照片證實聚氧乙烯包裹羰基鐵的核殼復合粒子的表面是厚度為納米量級的聚氧乙烯包裹層，該包裹層的厚度約為20nm。差熱分析(DTA)表明，與羰基鐵粒子比較，聚氧乙烯包裹羰基鐵的核殼復合粒子的抗氧化性有較大幅度的提高。聚氧乙烯包裹羰基鐵的核殼復合粒子的比飽和磁化強度Ms＝175emu/g，矯頑力Hc＝1.3Oe，剩磁Mr＝0.25emu/g。聚氧乙烯包裹羰基鐵的核殼復合粒子與水的相容性良好，按體積比，將聚氧乙烯包裹羰基鐵的核殼復合粒子30份與水70份混合均勻組成水基MR液，其穩(wěn)定性好，當剪切速率為10s-1時，零場粘度低于0.5Pa.s，在0.5T下，磁致剪切應力達到28kPa。
實例2將羰基鐵鎳合金-Al2O3粉核殼復合粒子84.0g、乙氧基鋁1.0mL、0.04mol/L三甲氧基-ω-甲氧基聚氧化乙烯基丙基硅烷的N，N-二甲基甲酰胺100mL加入到三口燒瓶中，高速攪拌20min使它們充分混合后，邊攪拌邊通過緩慢滴加1.0mol/L氨水20ml來調(diào)節(jié)體系的pH值為12.0，接著在500r/min的條件下攪拌36小時，最后，磁分離、去離子水洗滌，如此反復3次，并收集固體分在80℃真空干燥8h，即得到聚氧乙烯包裹羰基鐵鎳合金的核殼復合粒子(即親水性聚合物包裹的磁性粒子)。該聚氧乙烯包裹羰基鐵鎳合金的核殼復合粒子與水的相容性良好，按體積比，將聚氧乙烯包裹羰基鐵鎳合金的核殼復合粒子35份與水50份、N，N-二甲基甲酰胺10份、磷酸乙醇胺0.5份、粒徑為20nm的SiO2粒子4.5份、或觸變劑等?；旌暇鶆蚪M成水基MR液，其穩(wěn)定性好，當剪切速率為10s-1時，零場粘度低于1.0Pa.s，在0.5T下，磁致剪切應力達到39kPa。
實例3將平均粒徑為5微米的表面輕微氧化的鐵鈷鎳合金粒子78.0g、硅酸乙酯4.0mL、0.04mol/L三甲氧基-ω-乙氧基聚氧化乙烯基丙基硅烷的N，N-二甲基甲酰胺200mL加入到三口燒瓶中，高速攪拌20min使它們充分混合后，邊攪拌邊通過緩慢滴加1.0mol/L氨水15ml來調(diào)節(jié)體系的pH值為8.5，接著在500r/min的條件下攪拌72小時，最后，磁分離、去離子水水洗，如此反復3次，并收集固體分在70℃真空干燥10h，即得到聚氧乙烯包裹鐵鈷鎳合金的核殼復合粒子(即親水性聚合物包裹的磁性粒子)。該聚氧乙烯包裹鐵鈷鎳合金的核殼復合粒子與水的相容性良好，按體積比，將水90份、纖維素羧酸鈉粉末1.5份、磷酸乙醇胺0.5份混合、充分攪拌至充分溶解后，加入聚氧乙烯包裹鐵鈷鎳合金的核殼復合粒子6份，并攪拌分散形成混合均勻懸浮液，即得到水基MR液，其穩(wěn)定性好，當剪切速率為10s-1，磁場強度為0.5T時，MR液產(chǎn)生的磁致剪切應力為1.5kPa。
實例4將30.0g粒徑為1.0微米的羰基鐵粒子分散在900mL的去離子水中，然后加入0.01mol/L的胺丙基硅酸乙酯3.0mL，攪拌30min后，加入pH＝8的活性硅溶液10mL并攪拌24hrs后離心分離，收集固體份并將其分散在1000mL體積比為1∶9的水與乙醇的混合溶劑中，然后依次緩慢加入1.2mL硅酸乙酯、2.0mL(3-(2-溴化異丙基酰氧基)丙基)二甲基乙氧基硅，再通過滴加9.6mL氨水來調(diào)節(jié)體系的pH值為9.0，并繼續(xù)攪拌6hrs，最后離心分離、水洗2次，在真空干燥得到表面功能化的SiO2包裹羰基鐵核殼粒子(即親水性聚合物包裹的磁性粒子)。取表面功能化的SiO2包裹羰基鐵核殼粒子30.0g分散在600mL體積比為3∶1的水與甲醇的混合溶劑中，然后加入54g 4-乙烯基苯磺酸鈉和4.2g二吡啶并攪拌均勻，再在N2氛圍下加入2.0g CuBr引發(fā)聚合3hrs，最后通入空氣結(jié)束反應，離心分離、水洗2次，并收集固體分在70℃真空干燥10h，即得到聚苯乙烯磺酸鈉包裹羰基鐵的核殼復合粒子。
按體積比，將聚苯乙烯磺酸鈉包裹羰基鐵的核殼復合粒子30份與水70份充分混合均勻組成水基MR液，其穩(wěn)定性好，當剪切速率為10s-1，磁場強度為0.5T時，MR液產(chǎn)生的磁致剪切應力為25kPa。
權(quán)利要求
1.親水性聚合物包裹的磁性粒子，磁性金屬表面外包覆有無機氧化物層，其特征是無機氧化物層外包覆有親水性聚合物層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的親水性聚合物包裹的磁性粒子，其特征是所述的磁性金屬為鐵，或者為鐵與鈷、鎳之中的一種或兩種的合金，鈷、鎳或它們兩者之和為磁性金屬重量百分比的0-30％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的親水性聚合物包裹的磁性粒子，其特征是所述的磁性金屬的粒徑為0.1-100μm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的親水性聚合物包裹的磁性粒子，其特征是所述的無機氧化物層為SiO2，或者為SiO2與Fe2O3、Co2O3、ZnO、Al2O3中的一種或一種以上形成的復合物，SiO2占無機氧化物重量百分比的0.5-100％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的親水性聚合物包裹的磁性粒子，其特征是所述的親水性聚合物層為聚乙二醇、聚氧乙烯或其衍生物、聚(甲基)丙烯酰胺、聚苯乙烯磺酸鈉、含羧酸鹽聚合物或季胺鹽聚合物。
6.如權(quán)利要求1所述的親水性聚合物包裹的磁性粒子的制備方法，其特征是步驟包括按物質(zhì)的量比，將表面包覆無機氧化物的羰基磁性金屬的復合粒子100份、烷氧基金屬化合物O.1～5.0份、末端帶有一個烷氧基硅的親水性高分子0.05～5.0份充分分散在50-10000份的N，N-二甲基甲酰胺溶劑中，邊攪拌邊滴加堿液調(diào)節(jié)體系的pH值為7.5-13.0的范圍來控制烷氧基金屬化合物與末端帶有一個烷氧基硅的親水性高分子在復合粒子表面的溶膠-凝膠化反應，4-96小時后反復用磁分離、水洗的方法提純2-6次并收集固體，干燥后得到所述產(chǎn)品。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的親水性聚合物包裹的磁性粒子的制備方法，其特征是所述烷氧基金屬化合物為能發(fā)生溶膠-凝膠化反應的前驅(qū)物，為硅酸乙酯、硅酸甲酯、鈦酸丁酯或乙氧基鋁。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的親水性聚合物包裹的磁性粒子的制備方法，其特征是所述末端帶有一個烷氧基硅的親水性高分子包括聚乙二醇、聚氧乙烯或其衍生物水溶性高分子。
9.如權(quán)利要求1所述的親水性聚合物包裹的磁性粒子組成的水基磁流變液，其特征是它包括親水性聚合物包裹的磁性粒子、水，親水性聚合物包裹的磁性粒子的體積占水基磁流變液的5-60份，水的體積占水基磁流變液的95-40份。
10.如權(quán)利要求1所述的親水性聚合物包裹的磁性粒子組成的水基磁流變液，其特征是它包括親水性聚合物包裹的磁性粒子、水和添加劑，親水性聚合物包裹的磁性粒子的體積占水基磁流變液的5-60份，水體積占水基磁流變液的95-35份，添加劑的體積占水基磁流變液的0-10份；其添加劑為硝酸鈉、亞硝酸鈉、苯甲酸鈉、磷酸乙醇胺防腐劑，或者為羧酸酯分散劑、潤滑劑、抗磨添加劑或抗氧化劑，或者為粒徑為納米量級的SiO2、ZrO2、ZnO、SiC、Si3N4、ThO2膠體拋光劑，或者為觸變劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于水基磁流變液的懸浮粒子及其制造方法。親水性聚合物包裹的磁性粒子，磁性金屬表面外包覆有無機氧化物層，其特征是無機氧化物層外包覆有親水性聚合物層。其制備方法，按物質(zhì)的量比，將表面包覆無機氧化物的羰基磁性金屬的復合粒子100份、烷氧基金屬化合物0.1～5.0份、末端帶有一個烷氧基硅的親水性高分子0.05～5.0份充分分散在50－10000份的N，N－二甲基甲酰胺溶劑中，邊攪拌邊滴加堿液調(diào)節(jié)體系的pH值，用磁分離、水洗的方法提純并收集固體，干燥后得到所述產(chǎn)品。本發(fā)明具有良好的抗氧化性能、優(yōu)良的軟磁特性，其制備方法方便易行。
文檔編號C10M125/00GK1613919SQ20041006085
公開日2005年5月11日 申請日期2004年9月14日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月14日
發(fā)明者官建國, 李立春, 陶劍青, 程海斌, 張清杰, 袁潤章 申請人:武漢理工大學