專利名稱：具有高穩(wěn)定性的聚合物分散體和制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有高穩(wěn)定性的聚合物分散體，其制備方法和這些聚合物分散體的用途。
用于機油的粘度指數(shù)改進劑一般基本上是烴基聚合物。機油中的典型加入量是約0.5-6％重量，取決于聚合物的增稠作用。尤其經(jīng)濟的粘度指數(shù)改進劑是主要由乙烯和丙烯組成的烯烴共聚物(OCP)，或二烯和苯乙烯的氫化共聚物(HSD)。
這些聚合物種類的優(yōu)異增稠作用是相對于潤滑油配方制備過程中的艱難的加工性。尤其是，在該配方所基于的油中的不好溶解度帶來了困難。如果使用尚未事先溶解的固體聚合物的話，因此存在長的拌入時間，那么需要使用特殊攪拌器和/或預(yù)研磨裝置。
如果使用作為常規(guī)商業(yè)形式的已預(yù)溶解在油中的濃縮聚合物，僅可實現(xiàn)10-15％濃度的OCP或HSD供應(yīng)形式。更高的濃度會隨之出現(xiàn)溶液的過高實際粘度(＞15000mm2/s，在室溫下)，因此幾乎難以處理。尤其由于該背景，開發(fā)出烯烴共聚物和氫化二烯/苯乙烯共聚物的高度濃縮分散體。
所述分散技術(shù)能夠制備OCP或HSD含量超過20％的聚合物溶液，并獲得使得能夠合適地引入到潤滑油配方中的動態(tài)粘度。原則上，這些體系的合成包括所謂乳化劑或分散組分的使用。常規(guī)分散組分尤其是其上一般已接枝有甲基丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯/苯乙烯混合物的OCP或HSD聚合物。還已知這樣的分散體，其中使用較好地溶解該分散體的甲基丙烯酸酯組分和較差地溶解OCP或HSD級分的溶劑。這種溶劑與產(chǎn)物的甲基丙烯酸酯級分一起形成該分散體的連續(xù)相的主要組分。形式上看，OCP或HSD級分是不連續(xù)或分散相的主要組分。
尤其，以下文件被認(rèn)為是已有技術(shù)US 4,149,984
EP-A-0 008 327DE 32 07 291DE 32 07 292。
US 4,149,984描述了一種通過提高聚甲基丙烯酸烷基酯(以下稱作PAMA)，和聚烯烴之間的相容性而用于制備潤滑油添加劑的方法。PAMA的重量比例是50-80％重量和聚烯烴的是20-50％。分散體的總聚合物含量是20-55％。還提及使用分散單體，如N-乙烯基吡咯烷酮用于接枝。在該申請之前，已知甲基丙烯酸酯可通過接枝被聚合到聚烯烴上(DT-AS 1 235 491)。
EP-A-0 008 327保護用于制備基于共軛二烯和苯乙烯的氫化嵌段共聚物的潤滑油添加劑的方法，其中將苯乙烯和甲基丙烯酸烷基酯或僅將甲基丙烯酸烷基酯在第一階段中接枝到該氫化嵌段共聚物上并在第二階段中構(gòu)建其它接枝體(如N-乙烯基吡咯烷酮)。氫化嵌段共聚物基于總聚合物含量的量是5-55％重量，由PAMA/苯乙烯構(gòu)成的第一接枝體的量是49.5-85％和第二接枝體的量是0.5-10％。
文件DE 32 07 291描述了能夠增加引入烯烴共聚物的方法。烯烴共聚物含量據(jù)說是20-65％，相對于該分散體的總重。該發(fā)明的主題是，通過使用較差地溶解烯烴共聚物和較好地溶解含PAMA的組分的合適的溶劑而得到更高度濃縮的分散體。DE 32 07 291要理解為一項尤其描述了分散體制備的方法專利。
DE 32 07 292基本上對應(yīng)于DE 32 07 291，但卻應(yīng)該被理解為保護某些共聚物組合物。這些組合物通過類似于DE 32 07 291所述的方法而制成。
已描述于已有技術(shù)的聚合物分散體具有良好的性能分布。但尤其其穩(wěn)定性值得改進。應(yīng)該認(rèn)為，聚合物分散體必須要在通常不用冷卻設(shè)施的情況下長期儲存。儲存時間尤其包括溫度高于40°或者甚至高于50°時的運輸?shù)取?br> 另外，本發(fā)明的目的之一在于提供具有低粘度和高含量烯烴相結(jié)合的聚合物分散體。OCP或HSD的含量越高，分散體的粘度一般越高。另一方面，高含量的這些聚合物對于降低運輸成本是理想的。在此應(yīng)該考慮，較低粘度能夠更容易和更快速地將粘度指數(shù)改進劑混入基礎(chǔ)油中。因此要提供具有尤其低的粘度的聚合物分散體另外，用于制備上述聚合物分散體的方法相對難以控制，這樣某些規(guī)格要求只能非常困難地滿足。因此，要提供其粘度可容易被調(diào)節(jié)至預(yù)定值的聚合物分散體。
另一目的是提供具有高含量聚烯烴，尤其是烯烴共聚物和/或氫化嵌段共聚物的聚合物分散體。
另外，聚合物分散體應(yīng)該能夠容易和經(jīng)濟地制備，其中尤其要使用市售組分。在此生產(chǎn)應(yīng)該能夠以工業(yè)大規(guī)模進行而無需為此需要新的裝置或設(shè)計復(fù)雜的裝置。
這些以及其它的沒有明確地提及但可容易根據(jù)本文最初所述的關(guān)系推導(dǎo)出或得出的目的通過具有專利權(quán)利要求1的所有的特征的聚合物分散體而實現(xiàn)。對根據(jù)本發(fā)明的聚合物分散體的適宜改變在引用權(quán)利要求1的從屬權(quán)利要求中被保護。關(guān)于用于制備聚合物分散體的方法，權(quán)利要求17提供了該目的解決方案，而權(quán)利要求18保護本發(fā)明分散體的一種優(yōu)選用途。
通過聚合物分散體包含A)至少一種分散的聚烯烴，B)至少一種分散組分，C)礦物油和D)至少一種含有(低聚)氧基烷基基團的化合物，可以一種不可直接預(yù)知的方式提供具有尤其高穩(wěn)定性的聚合物分散體。
同時，許多其它優(yōu)點可通過根據(jù)本發(fā)明的聚合物分散體而實現(xiàn)。這些包括尤其·根據(jù)本發(fā)明的聚合物分散體可包含尤其高含量的具有粘度指數(shù)改進作用或在潤滑油中增稠作用的聚烯烴。
·本發(fā)明的聚合物分散體可按照特別簡單的方式調(diào)節(jié)至預(yù)定粘度。
·本發(fā)明的聚合物分散體具有低的粘度。
·本發(fā)明的聚合物分散體可按照一種特別容易和簡單的方式制備。通常的工業(yè)裝置可用于此。
組分A)聚合物分散體包含優(yōu)選具有粘度指數(shù)改進作用或增稠作用的聚烯烴作為本發(fā)明的基本組分。這些聚烯烴早就被已知和描述于已有技術(shù)所提及的文件中。
這些聚烯烴包括尤其是聚烯烴共聚物(OCP)和氫化苯乙烯/二烯共聚物(HSD)。
按照本發(fā)明使用的聚烯烴共聚物(OCP)本身是已知的。它們主要是已被推薦為VI改進劑的由乙烯，丙烯，異戊二烯，丁烯和/或具有5至20個C原子的其他烯烴構(gòu)成的聚合物。也可使用已用少量含氧-或氮的單體(如0.05至5％重量馬來酸酐)接枝的體系。包含二烯組分的共聚物一般被氫化以降低粘度指數(shù)改進劑的氧化敏感度和交聯(lián)傾向。
分子量Mw一般是10 000至300 000，優(yōu)選50 000至150 000。這些烯烴共聚物例如描述于德國公開申請DE-A 16 44 941，DE-A 17 69834，DE-A 19 39 037，DE-A 19 63 039和DE-A 20 59 981。
乙烯/丙烯共聚物是特別有用的且也可使用具有已知的三元組分，如乙叉基-降冰片烯的三元聚合物(參見大分子綜述，Vol.10(1975))，但在老化過程中還需要考慮到它們的交聯(lián)傾向。分布可以是基本上無規(guī)的，但也可有利地使用包含乙烯嵌段的序列聚合物。乙烯/丙烯單體比率可在某些限度內(nèi)變化，其上限可被設(shè)定為約75％(對于乙烯)和約80％(對于丙烯)。由于其在油中的溶解傾向下降，聚丙烯不如乙烯/丙烯共聚物更合適。除了引入了主要無規(guī)立構(gòu)的丙烯的聚合物，也可使用引入了更明顯全同立構(gòu)或間同立構(gòu)的丙烯的那些。
這些產(chǎn)品可例如以商品名DutralCO 034，DutralCO038，DutralCO 043，DutralCO 058，BunaEPG 2050或BunaEPG5050購得。
氫化苯乙烯/二烯共聚物(HSD)同樣是已知的，這些聚合物例如描述于DE 21 56 122。它們一般來說是氫化異戊二烯/苯乙烯或丁二烯/苯乙烯共聚物。二烯/苯乙烯比率優(yōu)選為2∶1至1∶2，尤其優(yōu)選約55∶45。分子量Mw一般是10 000至300 000，優(yōu)選50 000至150 000。根據(jù)本發(fā)明的一個特殊方面，雙鍵在氫化之后的比例不超過15％，尤其優(yōu)選不超過5％，基于雙鍵在氫化之前的數(shù)目。
氫化苯乙烯/二烯共聚物可以商品名SHELLVIS 50，150，200，250或260而購得。
一般來說，組分A)的量是至少20％重量，優(yōu)選至少30％重量和尤其優(yōu)選至少40％重量，這決無意于產(chǎn)生限制作用。
組分B)組分B)由至少一種分散組分形成，該組分往往被認(rèn)為是嵌段共聚物。優(yōu)選，這些嵌段的至少一個與組分A)的前述聚烯烴具有高相容性，其中包含在分散組分中的嵌段的至少一個其它嵌段與前述聚烯烴僅具有低相容性。這些分散組分本身是已知的，其中優(yōu)選的化合物描述于上述已有技術(shù)。
與組分A)相容的基團一般具有非極性性質(zhì)，而不相容的基團具有極性性質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明的一個特殊方面，優(yōu)選的分散組分可被認(rèn)為是包含一個或多個嵌段A和一個或多個嵌段X的嵌段共聚物，其中所述嵌段A表示烯烴共聚物序列，氫化聚異戊二烯序列，丁二烯/異戊二烯的氫化共聚物或丁二烯/異戊二烯和苯乙烯的氫化共聚物，嵌段X表示聚丙烯酸酯-，聚甲基丙烯酸酯-，苯乙烯-，α-甲基苯乙烯或N-乙烯基-雜環(huán)序列或包含聚丙烯酸酯-，聚甲基丙烯酸酯-，苯乙烯-，α-甲基苯乙烯或N-乙烯基-雜環(huán)的混合物的序列。
優(yōu)選的分散組分可通過接枝聚合反應(yīng)而制成，其中極性單體被接枝到上述聚烯烴上，尤其是OCP和HSD上。為此，聚烯烴可通過機械和/或熱降解而預(yù)處理。
極性單體包括尤其是(甲基)丙烯酸酯和苯乙烯化合物。
措辭(甲基)丙烯酸酯包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯和兩者的混合物。
根據(jù)本發(fā)明的一個特殊方面，在接枝反應(yīng)中使用包含一種或多種具有結(jié)構(gòu)式(I)的(甲基)丙烯酸酯的單體組合物。
其中R表示氫或甲基和R1表示氫或具有1至40個碳原子的直鏈或支鏈烷基基團。
根據(jù)結(jié)構(gòu)式(I)的優(yōu)選的單體包括，尤其是，衍生自飽和醇的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸正-丙酯，(甲基)丙烯酸異丙酯，(甲基)丙烯酸正-丁酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯，(甲基)丙烯酸戊基酯，(甲基)丙烯酸己酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸庚酯，(甲基)丙烯酸2-叔丁基庚酯，(甲基)丙烯酸辛酯，(甲基)丙烯酸3-異丙基庚酯，(甲基)丙烯酸壬酯，(甲基)丙烯酸癸酯，(甲基)丙烯酸十一烷基酯，(甲基)丙烯酸5-甲基十一烷基酯，(甲基)丙烯酸十二烷基酯，(甲基)丙烯酸2-甲基十二烷基酯，(甲基)丙烯酸十三烷基酯，(甲基)丙烯酸5-甲基十三烷基酯，(甲基)丙烯酸十四烷基酯，(甲基)丙烯酸十五烷基酯，(甲基)丙烯酸十六烷基酯，(甲基)丙烯酸2-甲基十六烷基酯，(甲基)丙烯酸十七烷基酯，(甲基)丙烯酸5-異丙基十七烷基酯，(甲基)丙烯酸4-叔丁基十八烷基酯，(甲基)丙烯酸5-乙基十八烷基酯，(甲基)丙烯酸3-異丙基十八烷基酯，(甲基)丙烯酸十八烷基酯，(甲基)丙烯酸十九烷基酯，(甲基)丙烯酸二十烷基酯，(甲基)丙烯酸鯨蠟基二十烷基酯，(甲基)丙烯酸硬脂基二十烷基酯，(甲基)丙烯酸二十二烷基酯和/或(甲基)丙烯酸二十烷基三十四烷基酯；衍生自不飽和醇的(甲基)丙烯酸酯，如，例如，(甲基)丙烯酸2-丙炔基酯，(甲基)丙烯酸烯丙基酯，(甲基)丙烯酸乙烯基酯，(甲基)丙烯酸油基酯；(甲基)丙烯酸環(huán)烷基酯，如(甲基)丙烯酸環(huán)戊基酯，(甲基)丙烯酸3-乙烯基環(huán)己酯，(甲基)丙烯酸環(huán)己酯，(甲基)丙烯酸冰片基酯。
另外，單體組合物可包含一種或多種具有結(jié)構(gòu)式(II)的(甲基)丙烯酸酯 其中R表示氫或甲基和R2表示被OH基團取代的和具有2至20個碳原子的烷基基團或表示具有結(jié)構(gòu)式(III)的烷氧基化基團 其中R3和R4獨立地表示氫或甲基，R5表示氫或具有1至40個碳原子的烷基基團和n表示整數(shù)1至90。
根據(jù)結(jié)構(gòu)式(III)的(甲基)丙烯酸酯是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的。這些包括，尤其是，(甲基)丙烯酸羥基烷基酯，如甲基丙烯酸3-羥丙基酯，甲基丙烯酸3，4-二羥基丁酯，甲基丙烯酸2-羥乙基酯，甲基丙烯酸2-羥丙基酯，2，5-二甲基-1，6-己烷二醇(甲基)丙烯酸酯，1，10-癸烷二醇(甲基)丙烯酸酯，1，2-丙烷二醇(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸的聚氧基乙烯和聚氧基丙烯衍生物，如三甘醇(甲基)丙烯酸酯，四甘醇(甲基)丙烯酸酯和四丙二醇(甲基)丙烯酸酯。
具有長鏈醇基團的(甲基)丙烯酸酯可例如通過將相應(yīng)的酸和/或短鏈(甲基)丙烯酸酯，尤其是(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸乙酯，與長鏈脂肪醇反應(yīng)而得到，其中一般來說得到酯，如，例如，具有不同的長鏈醇基團的(甲基)丙烯酸酯的混合物。這些脂肪醇包括，尤其是Oxo 和Oxo Oxo (來自Monsanto)； (來自ICI)； 和 (來自Condea)； 和 (來自EthylCorporation)； 和 (來自Shell AG)；Lial 125(來自 )； 和 (來自Henkel KGaA)和 -11和 Ugine Kuhlmann。
和/或一種或多種具有結(jié)構(gòu)式(IV)的(甲基)丙烯酸酯 其中R表示氫或甲基，X表示氧或具有結(jié)構(gòu)式-NH-或-NR7-的氨基基團，其中R7表示具有1至40個碳原子的烷基基團，和R6表示被至少一個-NR8R9基團取代和具有2至20，優(yōu)選2至6個碳原子的直鏈或支鏈烷基基團，其中R8和R9相互獨立地表示氫或具有1至20，優(yōu)選1至6個碳原子的烷基基團，或其中R8和R9包括氮原子和可有可無的其它氮或氧原子在內(nèi)形成視需要可被C1-C6-烷基取代的5-或6-元環(huán)。
根據(jù)結(jié)構(gòu)式(IV)的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺包括，尤其，(甲基)丙烯酸的酰胺，如N-(3-二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺，N-(二乙基膦酰基)甲基丙烯酰胺，1-甲基丙烯?；０被?2-甲基-2-丙醇，N-(3-二丁基氨基丙基)甲基丙烯酰胺，N-叔丁基-N-(二乙基膦?；?甲基丙烯酰胺，N，N-二(2-二乙基氨基乙基)甲基丙烯酰胺，4-甲基丙烯?；０被?4-甲基-2-戊醇，N-(甲氧基甲基)甲基丙烯酰胺，N-(2-羥基乙基)甲基丙烯酰胺，N-乙?；谆０罚琋-(二甲基氨基乙基)甲基丙烯酰胺，
N-甲基-N-苯基甲基丙烯酰胺，N，N-二乙基甲基丙烯酰胺，N-甲基甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基甲基丙烯酰胺，N-異丙基甲基丙烯酰胺；甲基丙烯酸氨基烷基酯，如三(2-甲基丙烯?；趸一?胺，甲基丙烯酸N-甲基甲酰氨基乙酯，甲基丙烯酸2-脲基乙酯；雜環(huán)(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸2-(1-咪唑基)乙酯，(甲基)丙烯酸2-(4-嗎啉基)乙基酯和1-(2-甲基丙烯酰基氧基乙基)-2-吡咯烷酮。
另外，單體組合物可包含苯乙烯化合物。這些包括，尤其，苯乙烯，在側(cè)鏈中具有烷基取代基的取代苯乙烯，如，例如，α-甲基苯乙烯和α-乙基苯乙烯，在環(huán)上具有烷基取代基的取代苯乙烯，如乙烯基甲苯和對甲基苯乙烯，鹵化苯乙烯，如，例如，單氯苯乙烯，二氯苯乙烯，三溴苯乙烯和四溴苯乙烯。
另外，單體組合物可包含雜環(huán)乙烯基化合物，如2-乙烯基吡啶，3-乙烯基吡啶，2-甲基-5-乙烯基吡啶，3-乙基-4-乙烯基吡啶，2，3-二甲基-5-乙烯基吡啶，乙烯基嘧啶，乙烯基哌啶，9-乙烯基咔唑，3-乙烯基咔唑，4-乙烯基咔唑，1-乙烯基咪唑，2-甲基-1-乙烯基咪唑，N-乙烯基吡咯烷酮，2-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基吡咯烷，3-乙烯基吡咯烷，N-乙烯基己內(nèi)酰胺，N-乙烯基丁內(nèi)酰胺，乙烯基氧戊環(huán)，乙烯基呋喃，乙烯基噻吩，乙烯基硫戊環(huán)，乙烯基噻唑和氫化乙烯基噻唑，乙烯基噁唑和氫化乙烯基噁唑。
除了苯乙烯化合物和(甲基)丙烯酸酯，尤其優(yōu)選的單體是具有分散作用的單體，如，例如，上述雜環(huán)乙烯基化合物。這些單體另外被稱作分散單體。
上述烯屬不飽和單體可單獨或作為混合物使用。另外可在聚合反應(yīng)過程中改變單體組成。
可與聚烯烴相容的分散組分，尤其是嵌段A的份數(shù)，和與聚烯烴不可相容的分散組分，尤其是嵌段X的份數(shù)的重量比可處于寬范圍內(nèi)。一般來說，該比率是50∶1至1∶50，尤其是20∶1至1∶20和尤其優(yōu)選10∶1至1∶10。
上述分散組分的制備是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的。例如，制備可通過在溶液中的聚合反應(yīng)而進行。這些方法尤其描述于DE-A 12 35491，BE-A 592 880，US-A 4 281 081，US-A 4 338 418和US-A-4,290,025。
為此，OCP和一種或多種上述單體的混合物可被起始引入適當(dāng)?shù)嘏溆袛嚢杵鳎瑴囟扔?，回流冷凝器和計量管線的合適反應(yīng)容器中。
在惰性氣氛，如，例如，氮下，在加熱，例如至110℃的情況下溶解之后，起始準(zhǔn)備一定比例，例如基于單體約0.7％重量的例如來自過酸酯的常規(guī)自由基引發(fā)劑。
然后，將剩余的單體的混合物在幾個小時，例如3.5小時內(nèi)計量加入，同時加入其它的引發(fā)劑，例如基于單體的約1.3％重量。適當(dāng)?shù)卦诩尤虢Y(jié)束之后的某個時候，例如在兩小時之后加入少許引發(fā)劑。聚合反應(yīng)的總持續(xù)時間可例如以約8小時作為指導(dǎo)值。在聚合反應(yīng)結(jié)束之后，適宜地使用合適的溶劑，如，例如，鄰苯二甲酸酯，如鄰苯二甲酸二丁酯進行稀釋。通常，得到基本上透明的粘稠溶液。
另外，聚合物分散體的制備可在捏合機，擠出機或靜態(tài)混合器中進行。通過在裝置中進行處理，聚烯烴，尤其是OCP或HSD的分子量在剪切力，溫度和引發(fā)劑濃度的影響下發(fā)生下降。
適用于接枝共聚反應(yīng)的引發(fā)劑的例子是氫過氧化枯基，過氧化二枯基，過氧化苯甲酰，偶氮二異丁腈，2，2-二(叔丁基過氧)丁烷，過二碳酸二乙基酯和過氧化叔丁基。加工溫度是80℃至350℃。在捏合機或擠出機中的停留時間是1分鐘至10小時。
分散體在捏合機或擠出機中處理越長，分子量越低。溫度和自由基引發(fā)劑的濃度可根據(jù)所需分子量調(diào)節(jié)。通過引入到合適的載體介質(zhì)中，無溶劑的聚合物包聚合物的分散體可被轉(zhuǎn)化成容易使用的液體聚合物/聚合物乳液。
組分B)的量一般是最高30％重量，和尤其是該量是5至15％重量，這決無意于產(chǎn)生限制作用。使用較大量的組分B)通常是不經(jīng)濟的。較小的量通常導(dǎo)致聚合物分散體的穩(wěn)定性較低。
組分C)組分C)對于實現(xiàn)本發(fā)明是必要的。礦物油本身是已知的和是市售的。它們一般來說通過蒸餾和/或精制和可有可無的進一步純化和處理方法而得自石油或原油，其中術(shù)語礦物油尤其包括原油或石油的相對高沸點的級分。一般來說，礦物油在5000Pa下的沸點高于200℃，優(yōu)選高于300℃。也可通過頁巖油的低溫碳化，硬煤的焦化，褐煤在不存在空氣的情況下的蒸餾和硬煤或褐煤的氫化而生產(chǎn)。占一少部分的礦物油還由植物(如西蒙得木，油菜)或動物(如牛蹄油)來源的原料而生產(chǎn)。因此，礦物油根據(jù)來源而具有不同份額的芳族，環(huán)狀，支化和線性烴。
一般來說，在原油或礦物油中區(qū)分為石蠟基，環(huán)烷基和芳族級分，其中術(shù)語石蠟基級分表示相對長鏈和高度支化異烷烴和環(huán)烷基級分表示環(huán)烷烴。另外，根據(jù)來源和處理，礦物油具有不同比例的正烷烴，具有低支化度的異烷烴，所謂單甲基支化石蠟，和具有雜原子，尤其是O，N和/或S以產(chǎn)生一定程度極性性能的化合物。但這種分類是困難的，因為各個烷烴分子可同時具有長鏈支化基團和環(huán)烷烴基團和芳族部分。就本發(fā)明而言，這種分類可例如，根據(jù)DIN 51 378進行。極性部分也可根據(jù)ASTM D 2007而確定。
正烷烴在優(yōu)選的礦物油中的比例低于3％重量，含O，N和/或S的化合物的比例低于6％重量。芳族化物和單甲基支化石蠟的比例在每種情況下一般是0至40％重量。根據(jù)一個有意義的方面，礦物油主要包含一般來說具有超過13，優(yōu)選超過18和非常尤其優(yōu)選超過20個碳原子的環(huán)烷基和石蠟基烷烴。這些化合物的比例一般來說≥60％重量，優(yōu)選≥80％重量，這無意于進行任何限定。優(yōu)選的礦物油包含0.5至30％重量的芳族級分，15至40％重量的環(huán)烷基級分，35至80％重量的石蠟基級分，最高3％重量的正烷烴和0.05至5％重量的極性化合物，在每種情況下基于礦物油的總重。
利用常規(guī)方法，如脲分離和液體色譜(在硅膠上)對尤其優(yōu)選的礦物油進行的分析顯示例如以下組分，其中所述百分?jǐn)?shù)基于用于每種情況的礦物油的總重具有約18至31個C原子的正烷烴0.7-1.0％，具有18至31個C原子的低支化度的烷烴1.0-8.0％，具有14至32個C原子的芳族化物0.4-10.7％，具有20至32個C原子的異-和環(huán)烷烴60.7-82.4％，極性化合物0.1-0.8％，損失6.9-19.4％。
關(guān)于對礦物油的分析和對具有不同組成的礦物油的列舉的有價值信息例如，在Ullmanns工業(yè)化學(xué)百科全書(第五版CD-ROM，1997，關(guān)鍵詞″潤滑劑和相關(guān)產(chǎn)品″)中找到。
根據(jù)本發(fā)明一個特殊方面，聚合物分散體含有優(yōu)選2-40％重量，特別是5-30％重量和尤其優(yōu)選10-20％重量的礦物油。
組分D)組分D)對于本聚合物分散體是必需的，該組分包含一種或多種包含至少一個(低聚)氧基烷基基團的化合物。通常，根據(jù)組分D)的化合物優(yōu)選包含1-40，特別是1-20并尤其優(yōu)選2-8個氧基烷基基團。
氧基烷基基團通常具有通式(V)
其中R6和R7相互獨立地表示氫或具有1-10個碳原子的烷基。
氧基烷基基團特別包括乙氧基、丙氧基和丁氧基，優(yōu)選乙氧基。
這些氧基烷基基團特別包括具有上述基團的酯和醚。
以下應(yīng)該在酯的組中被單獨提出磷酸酯，單羧酸酯，二羧酸酯(參見Ullmanns Encyclopdie der Technischen Chemie[Ullmann工業(yè)化學(xué)百科全書]，第三版，Vol.15，頁數(shù)287-292，Urban和Schwarzenber(1964))。
丙酸、(異)丁酸和壬酸可作為單羧酸被具體提及。
合適的二羧酸酯是鄰苯二甲酸的酯和脂族二羧酸的酯，尤其是直鏈二羧酸的酯。尤其單獨提出癸二酸，己二酸和壬二酸的酯。
與二甘醇，三甘醇，四甘醇至十亞甲基二醇，和另外與二丙二醇作為醇組分的二酯可作為單羧酸與二醇或聚亞烷基二醇的酯被單獨提出。丙酸，(異)丁酸和壬酸作為單羧酸被具體地提及-例如可提及二丙二醇二壬酸酯，二甘醇二丙酸酯和二異丁酸酯以及三甘醇的相應(yīng)酯，和四甘醇二-2-乙基己酸酯。
這些酯單獨使用或作為混合物使用。
另外，根據(jù)組分D)的化合物包括具有(低聚)烷氧基基團的醚化合物。這些化合物特別包括特別優(yōu)選具有1-20個，尤其是2-8個乙氧基基團的乙氧化醇。
乙氧基化醇的憎水基團包含優(yōu)選1-40個，優(yōu)選4-22個碳原子，也可以用線性或支化的醇基。羰基合成醇的乙氧基化物也可以使用。
這些醚優(yōu)選的憎水基團包括，特別是，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、2-甲基丁基、戊烯基、環(huán)己基、庚基、2-甲基庚烯基、3-甲基庚基、辛基、壬基、3-乙基壬基、癸基、十一烷基、4-丙烯基十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、鯨蠟基二十烷基、二十二烷基和/或二十烷基三十四烷基。
用于制備根據(jù)本發(fā)明的濃縮物所提出的商業(yè)乙氧基化物的例子是LutensolA級醚，尤其是LutensolA 3 N，LutensolA 4N，LutensolA 7 N和LutensolA 8 N，LutensolTO級醚，尤其是LutensolTO 2，LutensolTO 3，LutensolTO 5，LutensolTO6，LutensolTO 65，LutensolTO 69，LutensolTO 7，LutensolTO79，Lutensol8和Lutensol89，LutensolAO級醚，尤其是LutensolAO 3，LutensolAO 4，LutensolAO 5，LutensolAO6，LutensolAO 7，LutensolAO 79，LutensolAO 8和LutensolAO89，LutensolON級醚，尤其是LutensolON 30，LutensolON50，LutensolON 60，LutensolON 65，LutensolON 66，LutensolON70，LutensolON 79和LutensolON 80，LutensolXL級醚，尤其是LutensolXL 300，LutensolXL 400，LutensolXL 500，LutensolXL600，LutensolXL 700，LutensolXL 800，LutensolXL 900和LutensolXL 1000，LutensolAP級醚，尤其是LutensolAP6，LutensolAP 7，LutensolAP 8，LutensolAP 9，LutensolAP10，LutensolAP 14和LutensolAP 20，IMBENTIN級醚，尤其是IMBENTINAG級醚，IMBENTINU級醚，IMBENTINC級醚，IMBENTINT級醚，IMBENTINOA級醚，IMBENTINPOA級醚，IMBENTINN級醚和IMBENTINO級醚和Marlipal級醚，尤其是Marlipal1/7，Marlipal1012/6，Marlipal1618/1，Marlipal24/20，Marlipal24/30，Marlipal24/40，Marlipal013/20，Marlipal013/30，Marlipa1013/40，Marlipal025/30，Marlipal025/70，Marlipal045/30，Marlipal045/40，Marlipal045/50，Marlipal045/70和Marlipal045/80。
這些醚可以單獨使用或作為混合物使用。
根據(jù)本發(fā)明的一個特殊的方面，聚合物分散體包含優(yōu)選2-55％重量，特別是5-45％重量并尤其優(yōu)選10-40％重量的包含(低聚)氧基烷基基團的化合物。
礦物油與具有(低聚)氧基烷基基團的化合物的重量比可在寬范圍內(nèi)。此比例特別優(yōu)選為2∶1-1∶25，特別是1∶1-1∶15。
組分C)和D)的量，以濃縮的聚合物分散體為基礎(chǔ)，范圍很寬，該量特別取決于所用的聚烯烴和分散組分。一般來說，組分C)和D)共同的量為79-25％重量，優(yōu)選少于70％，特別是60-40％重量，以聚合物分散體總重為基礎(chǔ)。
除了上述組分，根據(jù)本發(fā)明的聚合物分散體可包含其它的添加劑和所加物質(zhì)。
特別是，因此另外的載體介質(zhì)也可以用于聚合物分散體?？捎米饕后w載體介質(zhì)的溶劑應(yīng)該是惰性的和總體上安全的。滿足所述條件的載體介質(zhì)例如包括酯，醚和/或高級醇。通常，適用作載體介質(zhì)的那些化合物的分子包含超過8個碳原子/分子。
應(yīng)該提及，上述溶劑的混合物也適用于載體介質(zhì)。
以下應(yīng)該在酯的組中被單獨提出磷酸酯，二羧酸酯，單羧酸與二醇或聚亞烷基二醇的酯，新戊基多元醇與單羧酸的酯(參見UllmannsEncyclopdie der Technischen Chemie[Ullmann工業(yè)化學(xué)百科全書]，第三版，Vol.15，頁數(shù)287-292，Urban和Schwarzenber(1964))。作為二羧酸酯可考慮鄰苯二甲酸的酯，尤其是與C4至C8醇的鄰苯二甲酸酯，其中尤其提及鄰苯二甲酸二丁酯和鄰苯二甲酸二辛酯，以及脂族二羧酸的酯，尤其是直鏈二羧酸與支鏈伯醇的酯。尤其單獨提出癸二酸，己二酸和壬二酸的酯，尤其是應(yīng)該提及2-乙基己基和異辛基-3，5，5-三甲基酯和與C8-，C9-或C10-羰基合成醇的酯。
直鏈伯醇與支鏈二羧酸的酯是尤其重要的?？衫缣峒巴榛〈募憾幔?，2，4-三甲基己二酸。
優(yōu)選的載體介質(zhì)另外還有非離子表面活性物質(zhì)。這些包括，尤其，脂肪酸聚二醇酯，脂肪胺聚二醇醚，烷基聚苷，脂肪胺N-氧化物和長鏈烷基亞砜。
另外，本發(fā)明的聚合物分散體可以包含介電常數(shù)大于或等于9，特別是大于或等于20和尤其優(yōu)選大于或等于30的化合物。令人驚奇的是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)聚合物分散體的粘度可以通過加入這些化合物而降低。因而這尤其可用于調(diào)整粘度到預(yù)定值。
介電常數(shù)可通過在化學(xué)和物理手冊(David R.Lide，第79版，CRSPress)中所述的方法而確定，其中介電常數(shù)在20℃下測定。
尤其合適的化合物包括，尤其，水，二醇，尤其是乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，聚乙二醇；醇，尤其是甲醇，乙醇，丁醇，甘油；乙氧基化醇，例如二乙氧基化丁醇，十乙氧基化甲醇；胺，尤其是乙醇胺，1，2-乙烷二胺和丙醇胺；鹵化烴，尤其是2-氯乙醇，1，2-二氯乙烷，1，1-二氯丙酮；酮，尤其是丙酮。
上述化合物在聚合物分散體中的比例可在寬范圍內(nèi)。一般來說，聚合物分散體包含最多15％重量，尤其是0.3至5％重量的介電常數(shù)大于或等于9的化合物。
聚合物分散體可通過已知的方法而制成，這些方法描述于上述已有技術(shù)文件。因此，例如，本聚合物分散體可通過在剪切力的作用下在溫度80至180℃下將組分A)分散在組分B)的溶液中而制成。組分B)的溶液一般來說包含組分C)和D)。這些組分可在分散組分A)之前，過程中或之后加入分散體中。
本發(fā)明以下通過實施例和對比例更詳細(xì)描述，這無意于將本發(fā)明局限于這些實施例。
所用的方法在下面，KV100是指液體的動態(tài)粘度，在100℃下在150N油中測定。粘度的確定根據(jù)DIN 51 562(Ubbelohde粘度計)進行。在此，OCP在油中的濃度在每種情況下是2.8％重量。數(shù)據(jù)BV20，BV40和BV100表示分散體的動態(tài)粘度(BV＝″體粘度″)，同樣根據(jù)DIN 51562(Ubbelohde粘度計)分別在20，40和100℃下測定。
用于制備分散體的引發(fā)劑是常規(guī)成分，如，例如，過氧化物引發(fā)劑二(叔丁基過氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷和/或過辛酸叔丁基酯。
為了測試分散體的穩(wěn)定性，可將670g產(chǎn)物稱入2升Witt罐中。將具有三個葉片的Inter-Mig攪拌器(具有扭矩和速度指示的測量攪拌器MR-D1，來自Ika)和NiCrNi熱電偶(溫度控制器810，來自Eurotherm)安裝在Witt罐中。將油浴(硅氧烷油PN 200)加熱，其中速度調(diào)節(jié)使得引入3.1瓦的功率。所引入的功率可通過粘度而計算。
將產(chǎn)物加熱至160℃并隨后將該內(nèi)溫保持2h。然后，反應(yīng)器中的內(nèi)溫在15分鐘內(nèi)增加10℃并再次保持2h，該步驟重復(fù)幾次直至內(nèi)溫是190℃。如果產(chǎn)物事先經(jīng)歷相分離(表現(xiàn)為粘度的突然增加和因此表現(xiàn)為扭矩的快速增加)，則終止實驗。檢測此時的時間和溫度。
實施例1在配有攪拌器，溫度計和回流冷凝器的2升四頸燒瓶中，將70.3g對KV100而言具有增稠作用11.0mm2/s的乙烯/丙烯共聚物(如熱或機械降解的DutralCO 038)稱入由251.8g 150N油和47.9g 100N油組成的混合物中和在100℃下在10-12小時內(nèi)溶解。在溶解過程之后，加入41.1g由具有鏈長C10-C18的烷基取代基的甲基丙烯酸烷基酯組成的混合物并通過加入干冰使反應(yīng)混合物成為惰性。在已達到聚合反應(yīng)溫度130℃之后，加入0.52g 1，1-二(叔丁基過氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷并同時開始加入由588.9g類似于以上的組合物和7.66g 1，1-二(叔丁基過氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷組成的單體加料并在加料時間3.5小時內(nèi)均勻加入。在加料結(jié)束之后2小時，使用472.1g乙氧基化脂肪醇(如Marlipal013/20)稀釋至47.55％的聚合物含量。同時，溫度降至100℃，加入1.26g過辛酸叔丁基酯并在100℃下攪拌另外2小時。將286.2g所制的溶液，43.2g乙烯/丙烯共聚物(例如下降到11.5mm2/s的DutralCO 038)和170.6g另外的乙烯/丙烯共聚物(例如下降到KV100 11.5mm2/s的DutralCO 058)稱入配有Inter-Mig攪拌器的1升Witt罐(攪拌器/容器直徑比率＝0.7；設(shè)定的攪拌器速度150rpm)中。在8-10小時內(nèi)在100℃和攪拌器速度150rpm下形成棕色分散體，該分散體仍在幾周內(nèi)和在室溫下往往分離出乙烯/丙烯共聚物。為了穩(wěn)定，溫度因此從100℃增加至140℃，同時在150rpm下繼續(xù)攪拌6小時。隨后通過用136.6g乙氧基化脂肪醇(如Marlipal013/20)稀釋而稀釋至55％的聚合物含量并將混合物在100℃下繼續(xù)攪拌半小時。如此制成的產(chǎn)物的KV100是3488mm2/s。產(chǎn)物在150N油中2.8％的溶液的KV100是11.43mm2/s。
所得分散體進行上述穩(wěn)定性測試，當(dāng)溫度達到180℃大約420分鐘后出現(xiàn)相分離和粘度突然上升。
對比例1在配有攪拌器，溫度計和回流冷凝器的2升四頸燒瓶中，將78.0g對其KV100而言具有增稠作用11.0mm2/s的乙烯/丙烯共聚物(如相應(yīng)于降解的DutralCO 043)在100℃下在10-12小時內(nèi)溶解于442.1g己二酸二辛酯中。之后，加入57.8g由具有鏈長C10-C18的烷基取代基的甲基丙烯酸烷基酯組成的混合物并通過加入干冰使反應(yīng)混合物成為惰性。在溶液溫度已達到110℃之后，加入0.57g過辛酸叔丁酯并同時開始加入由422.1g類似于以上組成的甲基丙烯酸烷基酯和8.44g過辛酸叔丁酯組成的加料?？偧恿蠒r間為3.5小時并在此期間保持恒定計量速率。在加料結(jié)束之后2小時，加入0.96g過辛酸叔丁酯。3-4小時后，得到隨后用作分散組分的溶液。使用589.9g鄰苯二甲酸二丁酯稀釋至35.1％的聚合物含量。306.4g如此得到的溶液與兩種不同的乙烯/丙稀共聚物(如96.8g下降到KV100為11.5mm2/s的DutralCO 038和96.8g下降到KV100為11.5mm2/s的DutralCO058)一起稱入配有Inter-Mig攪拌器的1升Witt罐(攪拌器/容器直徑比率＝0.7；攪拌器速度150rpm)中。溫度升到100℃和在攪拌器速度150rpm進行攪拌后，在8-10小時內(nèi)形成棕色分散體，該分散體在150rpm下進一步攪拌6小時，結(jié)果得到了更穩(wěn)定的分散體(根據(jù)分離出純的乙烯/丙烯共聚物的傾向降低識別)。之后，通過加入73.1g47.55％的所述分散組分和20.8g鄰苯二甲酸二丁酯將500g此批料稀釋至55％的聚合物含量。然后在150rpm下進一步連續(xù)攪拌半小時。如此得到的產(chǎn)物的KV100為1524mm2/s。產(chǎn)物在150N油中2.8％的溶液的KV100是11.43mm2/s。
所得分散體進行上述穩(wěn)定性測試，在溫度達到170℃大約250分鐘后就出現(xiàn)相分離和粘度突然上升。
權(quán)利要求
1.具有高穩(wěn)定性的聚合物分散體，包含A)至少一種分散的聚烯烴，B)至少一種分散組分，C)礦物油和D)至少一種含有(低聚)氧基烷基基團的化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物分散體，特征在于組分B)表示包含一個或多個嵌段A和一個或多個嵌段X的共聚物，其中所述嵌段A表示烯烴共聚物序列，氫化聚異戊二烯序列，丁二烯/異戊二烯的氫化共聚物或丁二烯/異戊二烯和苯乙烯的氫化共聚物，和嵌段X表示聚丙烯酸酯-，聚甲基丙烯酸酯-，苯乙烯-，α-甲基苯乙烯或N-乙烯基-雜環(huán)序列和/或包含聚丙烯酸酯-，聚甲基丙烯酸酯-，苯乙烯-，α-甲基苯乙烯或N-乙烯基-雜環(huán)的混合物的序列。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的聚合物分散體，特征在于組分B)可通過包含(甲基)丙烯酸酯和/或苯乙烯化合物的單體組合物在根據(jù)組分A)的聚烯烴上的接枝共聚反應(yīng)而得到。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的聚合物分散體，特征在于使用一種單體組合物，它包含一種或多種具有結(jié)構(gòu)式(I)的(甲基)丙烯酸酯 其中R表示氫或甲基和R1表示氫或具有1至40個碳原子的直鏈或支鏈烷基基團，和/或一種或多種具有結(jié)構(gòu)式(II)的(甲基)丙烯酸酯 其中R表示氫或甲基和R2表示具有2至20個碳原子的被OH基團取代的烷基基團或表示具有結(jié)構(gòu)式(III)的烷氧基化基團 其中R3和R4獨立地表示氫或甲基，R5表示氫或具有1至40個碳原子的烷基基團和n表示整數(shù)1至90，和/或一種或多種具有結(jié)構(gòu)式(IV)的(甲基)丙烯酸酯 其中R表示氫或甲基，X表示氧或具有結(jié)構(gòu)式-NH-或-NR7-的氨基基團，其中R7表示具有1至40個碳原子的烷基基團，和R6表示被至少一個-NR8R9基團取代和具有2至20，優(yōu)選2至6個碳原子的直鏈或支鏈烷基基團，其中R8和R9相互獨立地表示氫，具有1至20，優(yōu)選1至6個碳原子的烷基基團或其中R8和R9包括氮原子和可有可無的其它氮或氧原子在內(nèi)形成可視需要被C1-C6-烷基取代的5-或6-元環(huán)。
5.根據(jù)權(quán)利要求2，3或4的聚合物分散體，特征在于在接枝反應(yīng)中使用一種包含分散單體的單體組合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求2至5任一項的聚合物分散體，特征在于嵌段A與嵌段X的重量比是20∶1至1∶20。
7.根據(jù)一項或多項前述權(quán)利要求的聚合物分散體，特征在于組分A)包含一種或多種烯烴共聚物。
8.根據(jù)一項或多項前述權(quán)利要求的聚合物分散體，特征在于組分D)包含至少一種乙氧基化醇。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的聚合物分散體，特征在于乙氧基化醇包含2至8個乙氧基基團，所述醇的憎水基團包含4至22個碳原子。
10.根據(jù)一項或多項前述權(quán)利要求的聚合物分散體，特征在于聚合物分散體包含2-40％重量的組分C)。
11.根據(jù)一項或多項前述權(quán)利要求的聚合物分散體，特征在于組分C)與組分D)的重量比為2∶1-1∶25。
12.根據(jù)一項或多項前述權(quán)利要求的聚合物分散體，特征在于聚合物分散體包含至少20％重量的組分A)。
13.根據(jù)一項或多項前述權(quán)利要求的聚合物分散體，特征在于聚合物分散體包含2-40％重量的組分D)。
14.根據(jù)一項或多項前述權(quán)利要求的聚合物分散體，特征在于聚合物分散體包含一種介電常數(shù)大于或等于9的化合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的聚合物分散體，特征在于介電常數(shù)大于或等于9的化合物選自水、乙二醇、聚乙二醇和/或醇。
16.根據(jù)一項或多項前述權(quán)利要求的聚合物分散體，特征在于聚合物分散體包含最高30％重量的組分B)。
17.用于制備根據(jù)權(quán)利要求1至16任一項的聚合物分散體的方法，特征在于組分A)在剪切力的作用下在溫度80至180℃下分散在組分B)的溶液中。
18.根據(jù)權(quán)利要求1至16任一項的聚合物分散體作為用于潤滑油配方的添加劑的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有高穩(wěn)定性的聚合物分散體，包含A)至少一種分散的聚烯烴，B)至少一種分散組分，C)礦物油和D)至少一種含有(低聚)氧基烷基基團的化合物。
文檔編號C10M169/04GK1688679SQ03824191
公開日2005年10月26日 申請日期2003年8月27日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月22日
發(fā)明者M·舍雷爾, W·切帕特, S·馬索特, A·達爾丁 申請人:羅麥斯添加劑有限公司