專利名稱：源自費(fèi)－托蠟的重質(zhì)潤(rùn)滑油的制作方法
公開背景發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種從費(fèi)-托蠟制備重質(zhì)潤(rùn)滑油的多步法。更具體地，本發(fā)明涉及從由天然氣制得的H2和CO在鈷費(fèi)-托催化劑存在下反應(yīng)而合成的蠟制備重質(zhì)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)料通過在多個(gè)步驟中將所述蠟加氫脫蠟，在所述步驟之間分離和除去較輕物質(zhì)。
背景技術(shù)：
通過費(fèi)-托法、尤其是在使較高分子量的烴產(chǎn)量最大化的鈷催化劑上合成的相對(duì)純的蠟狀鏈烷烴是包括重質(zhì)潤(rùn)滑油在內(nèi)的高級(jí)潤(rùn)滑油的極好來源。該含蠟烴的硫、氮和芳香類含量基本上為零，該原料烴因此可以在無需預(yù)先加氫處理的條件下供入改質(zhì)操作。在費(fèi)-托法中，所述合成氣進(jìn)料中的H2和CO在所述烴合成催化劑的存在下反應(yīng)以形成含蠟烴，當(dāng)其經(jīng)由鈷催化劑制備時(shí)，所述含蠟烴包含大量在潤(rùn)滑油范圍內(nèi)沸騰的蠟狀正構(gòu)鏈烷烴，所述潤(rùn)滑油范圍包括850°F+(454℃+)的重質(zhì)潤(rùn)滑油范圍。費(fèi)-托蠟指的是通常作為液體從合成反應(yīng)器中移出的含蠟烴餾分，但是其在室溫和環(huán)境壓力條件下為固體。所述重質(zhì)潤(rùn)滑油餾分需要深度脫蠟以制備具有合適濁點(diǎn)和傾點(diǎn)的重質(zhì)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)料。由于其在環(huán)境條件下為固態(tài)蠟，因此不能使用溶劑脫蠟方法。
已經(jīng)公開了多種用于催化脫蠟所述和其他含蠟烴的方法。許多方法諸如采用ZSM-5催化劑的那些通過將所述含蠟烴加氫裂化成在潤(rùn)滑油范圍以下沸騰的產(chǎn)物而進(jìn)行脫蠟。其他方法需要加氫處理以除去雜原子和芳香類。多種催化脫蠟方法的說明性的而非限制性的實(shí)例在例如美國(guó)專利6,179,994；6,080,301；6,090,989；6,051,129；5,689,031；5,075,269和EP0668342B1中作了公開。當(dāng)使重質(zhì)潤(rùn)滑油餾分脫蠟至可接受的濁點(diǎn)時(shí)，劇烈的加氫處理和低產(chǎn)率問題加劇。需要一種能夠提高從費(fèi)-托蠟制備的脫蠟重質(zhì)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)料收率的方法。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種制備重質(zhì)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)料的方法通過在多個(gè)(例如，至少兩個(gè))步驟中對(duì)具有在重質(zhì)潤(rùn)滑油范圍內(nèi)沸騰的重質(zhì)烴的費(fèi)-托蠟進(jìn)行加氫脫蠟，以及在所述步驟之間分離和除去較輕物質(zhì)。更主要地，重質(zhì)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)料通過如下方式制備(a)從天然氣制備合成氣，(b)在有效合成在重質(zhì)潤(rùn)滑油范圍內(nèi)沸騰的含蠟烴的反應(yīng)條件下，將該氣體中的H2和CO在鈷費(fèi)-托催化劑存在下反應(yīng)，對(duì)所述含蠟烴以至少兩個(gè)步驟進(jìn)行脫蠟，在所述步驟間分離和除去較輕物質(zhì)。另一實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及(a)從天然氣制備合成氣，(b)在有效合成包括在重質(zhì)潤(rùn)滑油范圍內(nèi)沸騰的餾分在內(nèi)的含蠟烴的反應(yīng)條件下，將該氣體中的H2和CO在鈷費(fèi)-托催化劑存在下反應(yīng)，和(c)將至少該重質(zhì)餾分供入改質(zhì)設(shè)備，其中所述含蠟重質(zhì)潤(rùn)滑油烴餾分以至少兩個(gè)步驟進(jìn)行加氫脫蠟，并在所述步驟之間分離和除去較輕物質(zhì)，從而制備重質(zhì)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)料。天然氣轉(zhuǎn)化成合成氣、合成氣又轉(zhuǎn)化成烴的工藝稱為氣體轉(zhuǎn)化工藝。因而，本實(shí)施方案涉及氣體轉(zhuǎn)化工藝以及通過加氫脫蠟的產(chǎn)物改質(zhì)。所述加氫脫蠟工藝包括(i)將所述蠟或含蠟進(jìn)料加氫脫蠟以制備包含部分脫蠟的重質(zhì)潤(rùn)滑油餾分和較低沸點(diǎn)的烴餾分的異構(gòu)化物，(ii)分離這兩種餾分，和(iii)在至少一個(gè)附加步驟中對(duì)所述部分加氫脫蠟的重質(zhì)潤(rùn)滑油餾分進(jìn)一步加氫脫蠟，以制備重質(zhì)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)料。
就加氫脫蠟而言意味著所述含蠟進(jìn)料和部分脫蠟的重質(zhì)潤(rùn)滑油餾分與氫氣和主要通過加氫異構(gòu)化而不是通過加氫裂化進(jìn)行脫蠟的加氫脫蠟催化劑接觸。這排除了例如ZSM-5的脫蠟催化劑，其主要通過使所述含蠟分子尤其是重質(zhì)潤(rùn)滑油餾分加氫裂化成在所需制品范圍以下沸騰的烴而進(jìn)行脫蠟。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)包含ZSM-48沸石(此處ZSM-48沸石包括結(jié)構(gòu)上等效的EU-2、EU-11和ZBM-30)組分和加氫組分的加氫脫蠟催化劑在本發(fā)明方法中尤其有用，并且被用于至少一個(gè)、優(yōu)選全部加氫脫蠟反應(yīng)步驟中。重質(zhì)潤(rùn)滑油餾分是指具有約850～950°F(454-510℃)的初沸點(diǎn)和高于1,000°F(538℃)的終沸點(diǎn)的烴類。重質(zhì)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)料的初沸點(diǎn)為至少約850°F(454℃)，終沸點(diǎn)高于1,000°F(538℃)、優(yōu)選高于1050°F(566℃)，并且其濁點(diǎn)和傾點(diǎn)低于本發(fā)明的多步加氫脫蠟方法中進(jìn)入第一步驟以及第一與最后加氫脫蠟步驟之間其他任何步驟的費(fèi)-托蠟進(jìn)料中粗制未加工的重餾分所具有的濁點(diǎn)和傾點(diǎn)。此處涉及的初沸點(diǎn)和終沸點(diǎn)數(shù)值是標(biāo)稱的并且指的是用如下所述方法通過氣相色譜蒸餾(GCD)得到的T5和T95餾出溫度。部分脫蠟的重質(zhì)潤(rùn)滑油餾分是指所述重質(zhì)潤(rùn)滑油餾分已經(jīng)經(jīng)過加氫脫蠟以使其傾點(diǎn)降低到低于其進(jìn)行部分脫蠟之前所具有的傾點(diǎn)，但是沒有低至所需的傾點(diǎn)，所需傾點(diǎn)通過在其后一個(gè)或多個(gè)相繼的加氫脫蠟反應(yīng)步驟中對(duì)所述部分脫蠟重質(zhì)餾分進(jìn)一步脫蠟而達(dá)到。
所述加氫脫蠟催化劑的加氫組分包含至少一種VIII族金屬和優(yōu)選至少一種貴金屬，如鉑和鈀中的至少一種。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)采用至少兩個(gè)反應(yīng)步驟和主要通過異構(gòu)化脫蠟的加氫脫蠟催化劑(例如，ZSM-48組分和貴金屬組分)可以以相對(duì)高的產(chǎn)物收率(例如，以相對(duì)少的進(jìn)料轉(zhuǎn)化成在重質(zhì)潤(rùn)滑油范圍以下沸騰的烴類)制備具有合適的低濁點(diǎn)和傾點(diǎn)的重質(zhì)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)料。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)僅使用一個(gè)加氫異構(gòu)化反應(yīng)步驟，即使使用包含ZSM-48沸石組分和貴金屬加氫組分的加氫脫蠟催化劑也會(huì)將實(shí)質(zhì)上更多的重餾分轉(zhuǎn)化成較低沸點(diǎn)的烴并由此制得較少的所需重質(zhì)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油。本發(fā)明的多步加氫異構(gòu)化方法也允許各步驟在比單步驟法所需的更低溫度下操作。與采用單步驟法的可能情況相比，這導(dǎo)致更長(zhǎng)的催化劑壽命以及制備包含較少芳香類和其他不飽和化合物的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)料。這意味著至多僅需要很溫和地對(duì)基礎(chǔ)油進(jìn)行加氫精制，并且這是本發(fā)明方法的另一優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明的方法對(duì)于制備具有低濁點(diǎn)和傾點(diǎn)的重質(zhì)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)料尤其有用。包含ZSM-48沸石組分和加氫組分的加氫脫蠟催化劑的采用使得不需要在脫蠟之前對(duì)粗制未處理的費(fèi)-托蠟進(jìn)料進(jìn)行加氫處理或加氫精制以除去含氧化合物(oxygenate)。本發(fā)明的方法不需要在加氫脫蠟之前進(jìn)行一個(gè)或多個(gè)單獨(dú)的加氫裂化、加氫異構(gòu)化以及催化或溶劑脫蠟步驟，這些是現(xiàn)有技術(shù)中所教導(dǎo)的并且會(huì)相當(dāng)大地降低產(chǎn)率，尤其是所希望的重質(zhì)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)料的產(chǎn)率。
發(fā)明詳述本發(fā)明的加氫脫蠟方法如上所述包括至少兩個(gè)加氫脫蠟步驟。通過鈷催化劑和優(yōu)選非轉(zhuǎn)化(non-shifting)鈷催化劑制得的粗制費(fèi)-托蠟進(jìn)料在其供入第一加氫脫蠟步驟之前不需要進(jìn)行處理以除去芳香類、不飽和化合物或雜原子(包括含氧化合物)。這種蠟或含蠟費(fèi)-托合成烴(這些術(shù)語此處所用意思相同)在第一步驟中加氫脫蠟以制備包含部分脫蠟的重質(zhì)潤(rùn)滑油餾分和較低沸點(diǎn)的烴餾分的異構(gòu)化物料流。將現(xiàn)在具有比所述蠟進(jìn)料中的重質(zhì)潤(rùn)滑油餾分低的濁點(diǎn)和傾點(diǎn)的所述部分脫蠟重質(zhì)潤(rùn)滑油與所述較低沸點(diǎn)的烴分離并將其供入第二步驟，在那里進(jìn)一步加氫脫蠟。第二加氫脫蠟步驟制備出包含(i)濁點(diǎn)和傾點(diǎn)比第一步驟中制得重質(zhì)潤(rùn)滑油餾分更低的重質(zhì)潤(rùn)滑油餾分和(ii)較低沸點(diǎn)烴的異構(gòu)化物料流。將該重質(zhì)潤(rùn)滑油餾分與所述較低沸點(diǎn)烴分離。在僅采用兩個(gè)步驟的實(shí)施方案中，第二步驟中制備的重質(zhì)潤(rùn)滑油異構(gòu)化物包含具有所需濁點(diǎn)和傾點(diǎn)的重質(zhì)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)料。如果采用三個(gè)步驟，將所述分離出的第二步驟重質(zhì)潤(rùn)滑油異構(gòu)化物供入第三步驟以進(jìn)行更進(jìn)一步的加氫脫蠟，從而制備所述重質(zhì)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)料等。因而，所述蠟進(jìn)料僅供入第一步驟。第一步驟中制備的部分加氫脫蠟的重質(zhì)潤(rùn)滑油異構(gòu)化物餾分順續(xù)進(jìn)入第二步驟和任何相繼步驟中，在所述步驟間分離重餾分和較低沸點(diǎn)餾分，從而制備已經(jīng)加氫脫蠟至所需傾點(diǎn)和/或濁點(diǎn)的重質(zhì)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)料。就步驟而言意味著一個(gè)或多個(gè)加氫脫蠟反應(yīng)區(qū)，在所述區(qū)之間不分離反應(yīng)產(chǎn)物，其通常地但不是必然地指代單獨(dú)的加氫脫蠟反應(yīng)器。通過該方法制備的重質(zhì)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)料一般在溫和的條件下除霧和/或加氫精制，以改善顏色和穩(wěn)定性，從而形成成品潤(rùn)滑油基礎(chǔ)料。正如已知的，霧狀是混濁或不透明，并且是表觀因素。除霧(dehaze)一般通過催化或吸收方法除去導(dǎo)致霧化的那些成分而實(shí)現(xiàn)。加氫精制是非常溫和的溫度相對(duì)低的加氫過程，其利用催化劑、氫氣以及溫和的反應(yīng)條件以除去痕量的雜原子化合物、芳香類和烯烴，從而改善氧化穩(wěn)定性和顏色。加氫精制反應(yīng)條件包括302～662°F(150～350℃)、優(yōu)選302～550°F(150～288℃)的溫度，400～3000psig.(2859～20786kPa)的總壓力，0.1～5LHSV(hr-1)、優(yōu)選0.5～3hr-1的液體時(shí)空速率。氫氣處理氣體速率為250～10000scf/B(44.5～1780m3/m3)。所述催化劑包含載體組分和一種或多種催化金屬組分，所述金屬來自VIB族(Mo、W、Cr)和/或鐵族(Ni、Co)和/或VIII族的貴金屬(Pt、Pd)。此處提及的VIB和VIII族指的是Sargent-WelchScientific Company 1968年取得版權(quán)的Sargent-Welch元素周期表中的VIB和VIII族。所述金屬存在的量可以從對(duì)于貴金屬而言低至0.1wt％到對(duì)于非貴金屬而言高至催化劑組合物的30wt％。優(yōu)選的載體材料是弱酸性的，并包括例如無定形或結(jié)晶的金屬氧化物例如氧化鋁、氧化硅、氧化硅-氧化鋁和稱為中孔性結(jié)晶材料的超大孔結(jié)晶材料，其中MCM-41是優(yōu)選的載體組分。MCM-41的制備方法和用途在例如美國(guó)專利5,098,684、5,227,353和5,573,657中得到了公開。
本發(fā)明的實(shí)踐中，所述加氫脫蠟過程中步驟間的分離可以不是嚴(yán)格的，因而進(jìn)入下一個(gè)加氫脫蠟步驟的被分離重餾分可能包含少量(例如，小于50wt％，優(yōu)選小于25wt％，更優(yōu)選小于5wt％)較低沸點(diǎn)的烴。優(yōu)選的是在第一步驟后，殘留在進(jìn)入第二任何相繼步驟的被分離重餾分中的較低沸點(diǎn)烴的量盡可能少。這將取決于所用分離的類型(例如閃蒸或分餾)以及工藝的要求。在各個(gè)步驟中，一部分所述重質(zhì)潤(rùn)滑油餾分會(huì)由于轉(zhuǎn)化成在重質(zhì)潤(rùn)滑油沸點(diǎn)范圍以下沸騰的烴而損失。然而，如下文的實(shí)施例所示，與僅采用單個(gè)步驟的方法相比，本發(fā)明的多步加氫脫蠟方法與包含ZSM-48沸石組分和優(yōu)選貴金屬加氫組分的脫蠟催化劑的使用相結(jié)合，可以最大限度地減少所述有用潤(rùn)滑油的損失。
所述加氫脫蠟反應(yīng)中，主要通過將較高分子量的烴分子異構(gòu)化降低傾點(diǎn)和濁點(diǎn)。盡管所述異構(gòu)化是在氫氣存在下進(jìn)行的，但是在純粹的異構(gòu)化反應(yīng)中不存在氫氣的凈消耗。步驟間的以及最終的從較低沸點(diǎn)烴分離所述重質(zhì)潤(rùn)滑油烴的操作是通過閃蒸或分餾實(shí)現(xiàn)的。本發(fā)明方法中所用的加氫脫蠟反應(yīng)條件包括溫度、氫氣分壓和空速大致分別為450～750°F(232～399℃)、10～2,000psig.(69～13790kPa)和0.1～5.0LHSV。這些條件更一般地為500～700°F(260～371℃)、100～1000psig.(690～6895kPa)和0.5～3.0LHSV，更典型的壓力為200～700psig.(1379～4827kPa)。
本發(fā)明的重質(zhì)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)料包含100℃下運(yùn)動(dòng)粘度至少為8cSt(厘沲)、初沸點(diǎn)為至少約850～950°F(454～510℃)和終沸點(diǎn)大于1,000°F(538℃)并通常大于1050°F(566℃)的脫蠟油。其具有能夠滿足目標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)或要求的低溫性能。其傾點(diǎn)和濁點(diǎn)比所述蠟進(jìn)料中和最后步驟上游的任何加氫脫蠟步驟中的重質(zhì)潤(rùn)滑油餾分的傾點(diǎn)和濁點(diǎn)更低。其傾點(diǎn)低于濁點(diǎn)。重質(zhì)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)料在75°F(24℃)和一個(gè)大氣壓(101kPa)的室溫和壓力條件下通常為清澈且明亮的油質(zhì)液體。然而，在某些情形中所述濁點(diǎn)可能高于75°F(24℃)。根據(jù)本發(fā)明已經(jīng)制得了終沸點(diǎn)高于1,250°F(677℃)、濁點(diǎn)和傾點(diǎn)分別為1℃和-31℃的重質(zhì)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)料。所述重質(zhì)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)料和成品潤(rùn)滑油的低溫性能要求可以改變，并可取決于兩者預(yù)計(jì)的應(yīng)用場(chǎng)合及使用該潤(rùn)滑油的地理位置。潤(rùn)滑油或成品潤(rùn)滑油制品(這兩個(gè)術(shù)語此處所用意思相同)通過形成此處所述的重質(zhì)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)料與有效量的至少一種添加劑或者更典型地包含多種添加劑的添加劑組合體的混合物而制備。所述添加劑的說明性但非限制性的實(shí)例包括清凈劑、分散劑、抗氧化劑、抗磨添加劑、極壓添加劑、降凝劑、粘度指數(shù)改進(jìn)劑、摩擦改進(jìn)劑、破乳劑、抗氧化劑、防沫劑、腐蝕抑制劑以及密封膨脹劑中的一種或多種。用于形成所述混合物的重質(zhì)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)料通常是已經(jīng)在加氫脫蠟后適度地加氫精制以及可選擇地除霧以改善其顏色、外觀和穩(wěn)定性的油料。
供入第一加氫脫蠟步驟的含蠟進(jìn)料或蠟包含全部的或者部分在費(fèi)-托烴合成反應(yīng)器中制備的含蠟烴餾分，其在所述反應(yīng)條件下為液體。其必須包含在1000°F(538℃)以上沸騰的烴以制備本發(fā)明的重質(zhì)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)料組合物。已知在費(fèi)-托烴合成工藝中，液態(tài)和氣態(tài)烴產(chǎn)物通過將包含H2和CO混合物的合成氣與費(fèi)-托催化劑接觸而形成，其中H2和CO在轉(zhuǎn)化或非轉(zhuǎn)化條件下并且本發(fā)明方法中在非轉(zhuǎn)化條件下反應(yīng)形成烴，在非轉(zhuǎn)化條件下很少或沒有、優(yōu)選沒有水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)發(fā)生，尤其當(dāng)所述催化金屬包含Co時(shí)如此。所述合成氣通常包含小于0.1vppm和優(yōu)選小于50vppb的以一種或多種含硫和氮化合物形式存在的硫或氮。從合成氣中除去氮和硫至如此低水平的方法是已知的并在例如美國(guó)專利6,284,807；6,168,768；6,107,353和5,882,614中作了公開。本發(fā)明方法中，所述鈷費(fèi)-托催化劑包含在適合的無機(jī)載體材料、優(yōu)選包含在一種或多種耐熱金屬氧化物的材料上催化有效量的Co和非必要的Re、Ru、Ni、Th、Zr、Hf、U、Mg和La中的一種或多種。用于含鈷催化劑的優(yōu)選載體包含二氧化鈦，尤其是當(dāng)采用其中希望得到較高分子量的主要是液態(tài)鏈烷烴產(chǎn)物的淤漿烴合成方法時(shí)。有用的催化劑及其制備方法是已知的，其說明性但非限制性的實(shí)例可以在例如美國(guó)專利4,568,663；4,663,305；4,542,122；4,621,072和5,545,674中找到。固定床、流化床和淤漿烴合成方法是已知的并有文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)。所有這些方法中將所述合成氣在合適的費(fèi)-托型烴合成催化劑存在下于可有效形成烴的反應(yīng)條件下反應(yīng)。這些烴在溫度和壓力為25℃和一個(gè)大氣壓(101kPa)的標(biāo)準(zhǔn)室溫條件下部分是液體，部分是固體(例如，蠟)以及部分是氣體。常常優(yōu)選的是淤漿費(fèi)-托烴合成方法，因?yàn)楫?dāng)使用鈷催化劑、優(yōu)選非轉(zhuǎn)化鈷催化劑時(shí)，該方法可以制備更多的用于潤(rùn)滑油和重質(zhì)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)料的相對(duì)高分子量的鏈烷烴。為了達(dá)到該目的，在以100磅轉(zhuǎn)化成烴的CO計(jì)制得至少14磅700°F+(371℃)烴、優(yōu)選以100磅轉(zhuǎn)化成烴的CO計(jì)制得至少20磅700°F+(371℃)烴的條件下運(yùn)行合成反應(yīng)器。優(yōu)選地對(duì)于100磅被轉(zhuǎn)化的CO來說形成小于10磅的甲烷。這些700°F+(371℃)烴的高生產(chǎn)水平已經(jīng)通過使用具有錸助催化的鈷組分和二氧化鈦載體組分的催化劑在淤漿烴合成反應(yīng)器中達(dá)到。就非轉(zhuǎn)化而言意味著進(jìn)料CO中小于5wt％、優(yōu)選小于1wt％的碳轉(zhuǎn)化成CO2。
在非轉(zhuǎn)化條件下用鈷催化劑進(jìn)行的烴合成方法中，合成氣中H2與CO的摩爾比優(yōu)選為化學(xué)計(jì)量消耗摩爾比，其通常為約2.1/1。將包含H2和CO混合物的所述合成氣供入反應(yīng)器中(注入或鼓泡進(jìn)入淤漿合成反應(yīng)器中的漿料體的底部)，在那里H2和CO在所述費(fèi)-托烴合成催化劑存在下于可有效形成烴的條件下反應(yīng)，形成的一部分烴在所述反應(yīng)條件下為液態(tài)(以及其在淤漿反應(yīng)器中構(gòu)成烴漿料液體)。在淤漿反應(yīng)器中，所述合成的烴液體例如通過簡(jiǎn)單過濾操作作為濾出液從所述催化劑顆粒中分離，不過也可使用其他分離方法。部分所述合成烴為蒸氣并作為頂部氣體與未反應(yīng)的合成氣和氣態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物一起從所述烴合成反應(yīng)器中排出。通常將部分所述頂部烴蒸氣冷凝成液體并與所述烴液體濾出液合并。因而，作為液體從該反應(yīng)器中移出的合成烴的初沸點(diǎn)會(huì)根據(jù)是否將部分冷凝烴蒸氣并入其中而改變。烴合成方法條件在一定程度上根據(jù)所述催化劑、反應(yīng)器和所需產(chǎn)物而改變。在采用包含擔(dān)載鈷組分的催化劑的固定床或淤漿烴合成方法中，有效形成主要含有C5+鏈烷烴(例如，C5+～C200)、優(yōu)選C10+鏈烷烴的烴類的典型條件分別包括例如溫度為約320～600°F(160～315.6℃)、壓力為80～600psi(552～4137kPa)和氣體時(shí)空速率為100～40,000V/hr/V，該氣體時(shí)空速率表示為以每小時(shí)每體積催化劑計(jì)氣態(tài)CO和H2混合物(60°F(15.6℃)，1atm)的標(biāo)準(zhǔn)體積。在本發(fā)明的實(shí)踐中，所述含蠟烴或蠟進(jìn)料可以在淤漿、固定床或流化床費(fèi)-托反應(yīng)器中制得。
費(fèi)-托烴合成反應(yīng)器中合成的于所述反應(yīng)條件下通常為氣體或蒸氣的一部分烴通常夾帶在所述液體流出物中。可以冷卻來自費(fèi)-托烴合成反應(yīng)器的蒸氣料流以凝結(jié)和回收在所述反應(yīng)條件下為蒸氣的部分合成烴，全部或部分該冷凝液可以并入所述液體料流中。因此，所述蠟的初沸點(diǎn)可根據(jù)所述反應(yīng)器、催化劑、條件、并入所述液體料流中的冷凝液的量以及所需的產(chǎn)物名單而變化。這也將導(dǎo)致組成中的一些變化。作為液體從合成反應(yīng)器中移出的所有蠟餾分(例如，400～450°F+(204～232℃+))可供入第一加氫脫蠟步驟。如果需要的話，可以在所述蠟供入第一加氫脫蠟步驟之前，從中移走部分所述烴。因此，在本發(fā)明方法中，供入第一加氫脫蠟反應(yīng)器的蠟可以從其初沸點(diǎn)連續(xù)沸騰直至其終沸點(diǎn)或可以不這樣。另外，如果需要的話，所有、大部分或者僅一部分較低沸點(diǎn)物質(zhì)可在加氫脫蠟之前從所述蠟中除去。這意味著所述蠟進(jìn)料的初沸點(diǎn)可以從約400～450°F直到800°F(427℃)或更高。
在以下的說明性而非限制性的實(shí)施例中，在包含具有二氧化鈦載體組分的錸助催化的鈷催化劑的淤漿費(fèi)-托反應(yīng)器中制備的所述蠟具有約430～450°F(221～232℃)的初沸點(diǎn)。通過該合成反應(yīng)制備的較低沸點(diǎn)石腦油烴(C5+直至430或450°F)不被并入較高沸點(diǎn)液體反應(yīng)器流出物。這種蠟包含大于90wt％鏈烷烴、2～4wt％含氧化合物和2～5wt％烯烴，這根據(jù)于所述反應(yīng)條件而變化。由NMR分析不能檢測(cè)到芳香類。所述蠟包含小于1wppm的硫和小于1wppm的氮。來自含氧化合物的氧wt％通過中子活化法與高分辨率1H-NMR結(jié)合進(jìn)行測(cè)量。如果含水量小于約200wppm，總的氧含量可以置于無水基體上，通過用碳化鈣(以形成乙炔)并繼以GC-MS而測(cè)量含水量。對(duì)于大于200wppm的含水量，采用ASTM標(biāo)準(zhǔn)D-4928中的Karl-Fischer方法。通過X射線熒光(XRF)測(cè)定芳香類，如ASTM標(biāo)準(zhǔn)D-2622中所述。根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)D-2622通過XRF測(cè)定硫，以及根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)D-4629通過注射/進(jìn)入氧化燃燒和化學(xué)發(fā)光檢測(cè)而測(cè)定氮。
費(fèi)-托蠟進(jìn)料和至少兩個(gè)加氫脫蠟反應(yīng)步驟以及在所述步驟間除去在所述重質(zhì)潤(rùn)滑油范圍以下沸騰的烴類是本發(fā)明的必要特征。在至少一個(gè)反應(yīng)步驟中使用包含加氫組分、固體酸性組分(沸石催化劑，優(yōu)選為氫型的)和粘結(jié)劑的加氫脫蠟催化劑。
可用于加氫脫蠟的合適催化劑組分的說明性但非限制性的實(shí)例包括，例如ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57、又稱為theta one或TON的ZSM-22，以及稱為SAPO的硅鋁磷酸鹽(如SAPO-11、31和41)、SSZ-32、β沸石、絲光沸石和稀土離子交換鎂堿沸石。氧化鋁和無定形氧化硅-氧化鋁也可使用。
在許多其他沸石催化劑的情況下，理想的是將固體酸性組分與又稱為粘結(jié)劑的基體材料合并，該基體材料能夠耐受此處脫蠟方法中所采用的溫度和其他條件。所述基體材料包括活性和非活性材料以及合成或天然生成的沸石以及無機(jī)材料例如粘土、二氧化硅和/或金屬氧化物如氧化鋁。后者可以是天然生成的或者是包含二氧化硅和金屬氧化物的混合物的凝膠狀沉淀物、溶膠或凝膠形式。與固體酸性組分一起(即與之混合)的活性材料的使用可以提高本文催化劑的轉(zhuǎn)化率和/或選擇性。非活性材料適于用作稀釋劑以在給定方法中控制轉(zhuǎn)化量從而使得可以經(jīng)濟(jì)且有序地得到產(chǎn)物而不必采用其他手段來控制比率或反應(yīng)。通常將結(jié)晶硅酸鹽材料混入天然粘土如膨潤(rùn)土和高嶺土。這些材料即粘土、氧化物等部分地用作所述催化劑的粘結(jié)劑。理想的是提供抗碎強(qiáng)度良好的催化劑，因?yàn)樵跓捰蛷S中所述催化劑經(jīng)常會(huì)受到易于將催化劑破壞成粉末狀材料的粗糙處理，所述粉末狀材料在加工中會(huì)引起麻煩。
可與所述固體酸性組分復(fù)合的天然粘土包括含子膨潤(rùn)土系列(sub-bentonite)在內(nèi)的蒙脫土和高嶺土系列，以及一般稱為Dixie、McNamee、Georgia和Florida粘土的高嶺土，或者主要礦物組分為多水高嶺石、高嶺石、地開石、珍珠陶土或富硅高嶺石的其他粘土。所述粘土可以以其最初開采或初始經(jīng)歷煅燒、酸處理或化學(xué)改性的原有狀態(tài)使用。
除了上述材料以外，所述固體酸性組分可與多孔基體材料如氧化硅-氧化鋁、氧化硅-氧化鎂、氧化硅-氧化鋯、氧化硅-氧化釷、氧化硅-氧化鈹、氧化硅-氧化鈦以及三元組合物如氧化硅-氧化鋁-氧化釷、氧化硅-氧化鋁-氧化鋯、氧化硅-氧化鋁-氧化鎂和氧化硅-氧化鎂-氧化鋯復(fù)合。所述基體可以是共凝膠形式。也可以使用這些組分的混合物。微細(xì)的固體酸性組分和無機(jī)氧化物凝膠基體的相對(duì)比例隨著結(jié)晶硅酸鹽含量在該復(fù)合物的約1～約90wt％、更常見地約2～約80wt％的范圍內(nèi)廣泛地變化。
優(yōu)選在至少一個(gè)步驟中使用包含ZSM-48沸石組分和加氫組分的加氫脫蠟催化劑(ZSM-48催化劑)。這可以是兩個(gè)或更多個(gè)步驟中的任何一個(gè)。在一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述ZSM-48催化劑用于所有步驟中。在本實(shí)施方案中，所述ZSM-48催化劑被用于對(duì)包含所述重質(zhì)潤(rùn)滑油餾分的含蠟進(jìn)料和在一個(gè)或多個(gè)后續(xù)步驟中制得的重質(zhì)潤(rùn)滑油異構(gòu)化物進(jìn)行加氫脫蠟。所述加氫組分可包含至少一種VIII族金屬組分和優(yōu)選VIII族貴金屬組分，如Pt和Pd中的至少一種?；诎ㄋ鯶SM-48沸石組分和用于所述催化劑復(fù)合物中的任何粘結(jié)劑的總催化劑重量，貴金屬濃度為約0.1～5wt％金屬，更常見地為約0.2～1wt％。此處提及的VIII族指的是Sargent-Welch Scientific Company 1968年取得版權(quán)的Sargent-Welch元素周期表中的VIII族。以費(fèi)-托蠟進(jìn)行的加氫脫蠟實(shí)驗(yàn)顯示了所述ZSM-48催化劑優(yōu)于其他催化劑，包括例如稀土離子交換鎂堿沸石、絲光沸石、β沸石、SAPO-11、TON和ZSM-23，這些均采用Pt加氫組分。其還優(yōu)于Pd/無定形氧化硅-氧化鋁(20％氧化硅)。在這些實(shí)驗(yàn)中，所述ZSM-48催化劑對(duì)于潤(rùn)滑油制品包括重質(zhì)潤(rùn)滑油餾分制品的選擇性更好，這意味著向在所述潤(rùn)滑油范圍(例如，～650-750°F-(343-399℃-))以下沸騰的烴的轉(zhuǎn)化率更小以及所述重質(zhì)烴向在所述重質(zhì)潤(rùn)滑油范圍(例如，900-1,000°F+(482-538℃+))以下沸騰的烴的轉(zhuǎn)化率更小。轉(zhuǎn)化率是通過下列算術(shù)關(guān)系式計(jì)算的，其中采用700°F+(371℃+)轉(zhuǎn)化率作為具體實(shí)例。700°F+轉(zhuǎn)化率＝[1-(產(chǎn)物中700°F+餾分wt％)/(進(jìn)料中700°F+wt％)]×100ZSM-48的制備方法是已知的，并且在例如美國(guó)專利4,397,827；4,585,747和5,075,269以及EP0142317中作了公開，其公開內(nèi)容通過引用并入本文。其他可用于實(shí)施本發(fā)明的加氫脫蠟催化劑包括任何公知的主要通過異構(gòu)化而不是通過裂化或加氫裂化進(jìn)行脫蠟的催化劑。包含十元環(huán)結(jié)構(gòu)和十二元環(huán)結(jié)構(gòu)的沸石可用作脫蠟催化劑，尤其是當(dāng)與催化金屬加氫組分組合時(shí)。可用于加氫脫蠟的合適的沸石和其他催化劑組分說明性而非限制性的實(shí)例包括例如稀土離子交換鎂堿沸石、絲光沸石、β-氧化鋁、β沸石、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-57、又稱為theta one或TON的ZSM-22以及稱為SAPO的硅鋁磷酸鹽(如SAPO-11、31和41)及SSZ-32。同樣可用的是氧化鋁和無定形氧化硅-氧化鋁。然而，在使用包含在β沸石上Pt的加氫脫蠟催化劑和包含在無定形氧化硅-氧化鋁上Pt的催化劑的實(shí)驗(yàn)中，大約50wt％所需的950°F+(510℃+)重質(zhì)潤(rùn)滑油餾分被轉(zhuǎn)化成在所述燃料范圍內(nèi)沸騰的烴類。
本發(fā)明中，術(shù)語“氫氣”和“氫氣處理氣體”是同義的，并且可以是純氫氣或者是含氫氣的處理氣體，所述處理氣體為包含對(duì)目標(biāo)反應(yīng)來說至少足量的氫氣以及不會(huì)負(fù)面干擾或影響所述反應(yīng)或產(chǎn)物的其他氣體(例如氮?dú)夂洼p質(zhì)烴如甲烷)的處理氣流。供入反應(yīng)步驟中的所述處理氣流優(yōu)選包含至少約50vol％、更優(yōu)選至少約80vol％的氫氣。
在包括合成氣制備的整體方法實(shí)施方案中，所述合成氣由天然氣制得，并將其與鈷費(fèi)-托催化劑接觸以制備待通過所述多步加氫脫蠟法脫蠟的含蠟烴。天然氣通常包含多達(dá)92+mol％甲烷，以及余量主要是C2+烴、氮?dú)夂虲O2。因此，它是用于合成氣制備的理想且相對(duì)清潔的燃料。甲烷的H2∶C比例為2∶1，且對(duì)于通過部分氧化和蒸氣重整的組合而制備H2∶CO摩爾比為標(biāo)稱2.1∶1的合成氣是理想的。這是與烴合成用非轉(zhuǎn)化鈷催化劑一起使用的化學(xué)計(jì)量摩爾比。因而，對(duì)于當(dāng)使用鈷費(fèi)-托烴合成、優(yōu)選非轉(zhuǎn)化的時(shí)制備具有所期望的化學(xué)計(jì)量H2∶CO摩爾比為2.1∶1的合成氣來說，天然氣是理想的。從所述天然氣中除去硫和雜原子化合物，在某些情況下還除去氮?dú)夂虲O2。將余下的富含甲烷的氣體與氧氣或空氣和蒸氣一起供入合成氣發(fā)生器。氧氣比空氣優(yōu)選，因?yàn)槠洳粫?huì)將氮?dú)庖朐摵铣蓺獍l(fā)生器(反應(yīng)器)中。合成氣反應(yīng)期間氮?dú)饪尚纬蒆CN和NH3，這兩者都是鈷費(fèi)-托催化劑的毒物并且因此必須將其除去至低于1ppm的水平。在將天然氣轉(zhuǎn)化為合成氣之前，如果不從所述天然氣中除去氮?dú)?，?或如果采用空氣作為氧氣來源，必須在所述合成氣供入一個(gè)或多個(gè)烴合成反應(yīng)器之前從該合成氣中除去HCN和NH3。在合成氣發(fā)生器中，所述天然氣與氧氣和/或蒸氣反應(yīng)以形成合成氣，該合成氣隨后用作所述烴合成的進(jìn)料。制備合成氣的已知方法包括部分氧化、催化蒸氣重整、水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)及其組合。這些方法包括氣相部分氧化(GPOX)、自熱重整(ATR)、流化床合成氣發(fā)生(FBSG)、部分氧化(POX)、催化部分氧化(CPO)和蒸氣重整。ATR和FBSG采用氧氣并通過部分氧化和催化蒸氣重整而形成合成氣。在本發(fā)明的實(shí)踐中對(duì)于制備合成氣來說優(yōu)選ATR和FBSG。這些方法及其相關(guān)優(yōu)點(diǎn)的概述可在例如美國(guó)專利5,883,138中找到。將根據(jù)下列實(shí)施例進(jìn)一步理解本發(fā)明。
實(shí)施例下列實(shí)施例中，所述費(fèi)-托蠟進(jìn)料包含(i)從淤漿費(fèi)-托反應(yīng)器中得到的430°F+(232℃+)含蠟餾分，該反應(yīng)器中將H2和CO在二氧化鈦擔(dān)載的鈷錸催化劑存在下反應(yīng)以形成烴，其在所述反應(yīng)條件下大部分為液體，或者(ii)所述430°F+(232℃+)含蠟餾分的1000°F+(538℃+)餾分。所述合成反應(yīng)器在以100磅(45.4kg)轉(zhuǎn)化成烴的CO計(jì)制得至少14磅(6.4kg)700°F+(371℃+)烴的條件下運(yùn)行。所述粗制的(未處理的)蠟供入如下兩步和三步操作的第一步驟中。所述步驟間分離的餾出溫度為950°F(510℃)。這意味著只有從在前步驟回收的部分脫蠟950°F+(510℃)異構(gòu)化物供入兩步法的第二步驟中和供入三步法的第二和第三步驟中。所述兩步和三步操作中所用的含蠟進(jìn)料的沸點(diǎn)分布列于下表中。
所有實(shí)施例中所用的氫氣處理氣體是純氫氣。在所有實(shí)施例中使用ZSM-48催化劑將所述含蠟進(jìn)料加氫脫蠟。其包含0.6wt％Pt作為加氫組分并處于氫型ZSM-48沸石和氧化鋁粘結(jié)劑的復(fù)合物上。所述氫型ZSM-48沸石是根據(jù)美國(guó)專利5,075,269中的步驟制備的，其公開內(nèi)容通過引用并入本文。所述Pt組分用已知方法通過浸漬和然后煅燒并還原的方式加入。利用ASTM D-5307的高溫GCD改進(jìn)方法進(jìn)行氣相色譜蒸餾(GCD)。該色譜柱由具有稀液相的小于0.2微米的單個(gè)毛細(xì)管柱構(gòu)成。使用由5～100碳的沸點(diǎn)校準(zhǔn)物構(gòu)成的外標(biāo)物。使用溫度程序化注射器，并在注入之前，用熱水緩和地加熱所述試樣。用這種方法和其T5和T95 GCD結(jié)果確定沸程。濁點(diǎn)值用Phase Tec Instruments的ASTM D-5773中潤(rùn)滑油步驟方法下測(cè)定。根據(jù)ISL自動(dòng)傾點(diǎn)測(cè)量方法ASTM D-5950測(cè)定傾點(diǎn)。下表中給出濁點(diǎn)和傾點(diǎn)(℃)。粘度以及粘度指數(shù)分別根據(jù)ASTM規(guī)程D-445和D-2270測(cè)定。
對(duì)比實(shí)施例1在單個(gè)步驟中通過在上述ZSM-48催化劑存在下將其與氫氣反應(yīng)對(duì)上述430°F+(232℃+)蠟進(jìn)料的1000°F+(538℃+)餾分進(jìn)行加氫脫蠟。該反應(yīng)條件為635°F(336℃)、250psig(1724kPa)和2300SCF/B的H2和LHSV為1。這些反應(yīng)條件用以達(dá)到針對(duì)所述1000°F+(538℃+)重質(zhì)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)料的目標(biāo)濁點(diǎn)5℃。本實(shí)驗(yàn)結(jié)果示于下表1中。
實(shí)施例1本實(shí)施例中，根據(jù)本發(fā)明實(shí)踐在兩個(gè)步驟中通過在上述ZSM-48催化劑上將其與氫氣反應(yīng)而對(duì)所述430°F+(232℃+)含蠟進(jìn)料進(jìn)行加氫脫蠟至相同的1000°F+(538℃+)重質(zhì)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)料的濁點(diǎn)5℃。在第一步驟中所述含蠟進(jìn)料在587°F(308℃)、250psig(1724kPa)的氫氣以2300SCF/B的H2處理速率和含蠟進(jìn)料LHSV為1下加氫脫蠟。分餾第一步驟的異構(gòu)化物以分離所述700°F-(371℃-)餾分，從而確定所述700°F+(371℃+)進(jìn)料轉(zhuǎn)化成較低沸點(diǎn)物質(zhì)的程度，然后進(jìn)一步分餾以分離并回收950°F+(510℃+)的重質(zhì)油餾分。然后在第二步驟中所述950°F+(510℃+)的重質(zhì)油餾分在614°F(323℃)、250psig(1724kPa)H2以2500SCF/b的處理氣體速率和重油LHSV為1下加氫脫蠟。分餾第二步驟的異構(gòu)化物以回收所述最終1000°F+(538℃+)重質(zhì)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)料。本實(shí)驗(yàn)結(jié)果同樣示于表1中。
表1
這些結(jié)果清楚表明所述多步方法的好處，其中在相同的5℃目標(biāo)濁點(diǎn)下，與僅僅單個(gè)步驟相對(duì)照，采用兩個(gè)步驟制備得到的所述1000°F+(538℃+)重質(zhì)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)料的量顯著增加。使用單個(gè)步驟導(dǎo)致了轉(zhuǎn)化成較低沸點(diǎn)的700°F-(371℃-)烴的轉(zhuǎn)化率39wt％，而在本發(fā)明的多步方法中僅轉(zhuǎn)化了總共29％。由于潤(rùn)滑油料餾出溫度通常為大約700°F(例如，～700°F/371℃+物質(zhì))，因此這意味著通過本發(fā)明的兩步方法也產(chǎn)出了更多的較輕潤(rùn)滑油沸點(diǎn)烴(750-950°F(399-610℃)沸程)。類似地，對(duì)于所述單步方法而言總的1000°F+(538℃+)餾分向較低沸點(diǎn)的1000°F-(538℃-)烴的轉(zhuǎn)化率為61％，與此對(duì)照的是采用本發(fā)明兩步方法僅為52％。因而，用本發(fā)明的方法獲得的相同目標(biāo)濁點(diǎn)的所述重質(zhì)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)料的產(chǎn)率更大，并且無VI損失以及傾點(diǎn)/濁點(diǎn)范圍較低。
對(duì)比實(shí)施例2本實(shí)驗(yàn)與對(duì)比實(shí)施例1中的相同，不同的是所述反應(yīng)器在稍低的630°F(322℃)溫度下運(yùn)行，以獲得1000°F+(538℃+)的濁點(diǎn)11℃。其結(jié)果示于下表2中。
實(shí)施例2本實(shí)驗(yàn)與實(shí)施例1中的相同，不同的是第二步驟反應(yīng)在較低的610°F(321℃)溫度下進(jìn)行，以達(dá)到所述1000°F+(538℃)產(chǎn)物的濁點(diǎn)11℃。這些結(jié)果同樣示于表2中，作為所述對(duì)比實(shí)施例2單步實(shí)驗(yàn)結(jié)果的對(duì)照。
表2
如實(shí)施例1的情況一樣，這些實(shí)驗(yàn)中，用本發(fā)明的多步方法時(shí)進(jìn)料轉(zhuǎn)化成700°F-(371℃-)和1000°F-(538℃-)沸點(diǎn)烴的程度比僅用單步低得多。
對(duì)比實(shí)施例3本實(shí)驗(yàn)也與對(duì)比實(shí)施例1中的相同，不同的是所述反應(yīng)器在更高的640°F(338℃)溫度下運(yùn)行以獲得1000°F+(538℃+)的濁點(diǎn)-2℃。其結(jié)果示于表3中。
實(shí)施例3本實(shí)驗(yàn)與實(shí)施例1中的相同，不同的是第二步驟反應(yīng)在更高的620°F(327℃)溫度下進(jìn)行，以達(dá)到所述1000°F+(538℃+)重質(zhì)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)料制品的相同濁點(diǎn)-2℃，與所述對(duì)比實(shí)施例3濁點(diǎn)一樣。這些結(jié)果也示于表3中，作為所述對(duì)比實(shí)施例3單步實(shí)驗(yàn)結(jié)果的對(duì)照。
表3
如前兩個(gè)實(shí)施例的情況一樣，本實(shí)驗(yàn)中用本發(fā)明的多步方法時(shí)進(jìn)料轉(zhuǎn)化成700°F-(371℃-)和1000°F-(538℃-)沸點(diǎn)烴的程度比僅用單步法低得多。用本發(fā)明的兩步方法時(shí)超過所述-2℃的目標(biāo)濁點(diǎn)-4℃，導(dǎo)致更多地轉(zhuǎn)化成較低的-6℃濁點(diǎn)。然而，盡管用所述兩步方法時(shí)較大轉(zhuǎn)化率過度，但是使用本發(fā)明的多步方法時(shí)所述700°F+(371℃+)和1000°F+(538℃+)向較低沸點(diǎn)烴的轉(zhuǎn)化率仍舊比用所述單步方法低得多。
實(shí)施例4與上述實(shí)施例中所用相同的430°F+(232℃+)含蠟進(jìn)料和催化劑用于本實(shí)施例中。然而，本實(shí)施例中根據(jù)本發(fā)明的實(shí)踐在三個(gè)步驟中對(duì)所述進(jìn)料進(jìn)行加氫脫蠟至1000°F+(538℃+)重餾分的濁點(diǎn)為5℃。在第一步驟中在587°F(308℃)、259psig(1786kPa)的氫氣以2300SCF/b H2的處理速率和含蠟進(jìn)料LHSV為1下對(duì)所述含蠟進(jìn)料進(jìn)行加氫脫蠟。所述處理氣體、處理氣體速率和所述進(jìn)料的空速在全部三個(gè)步驟中是相同的。分餾第一步驟異構(gòu)化物以分離并除去950°F-(610℃-)餾分，余下的950°F+(610℃+)餾分然后進(jìn)入第二步驟。第二步驟中，所述溫度為607°F(321℃)。從第二步驟異構(gòu)化物中除去950°F-(610℃-)烴后，余下的進(jìn)一步部分脫蠟的950°F+(610℃+)餾分進(jìn)入第三步驟，其中在600°F(316℃)的溫度下對(duì)其進(jìn)一步加氫脫蠟。分餾第三步驟的異構(gòu)化物以分離并回收所述1000°F+(538℃+)重質(zhì)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)料。本實(shí)驗(yàn)的結(jié)果示于表4中，列出來自對(duì)比實(shí)施例1單步加氫異構(gòu)化的結(jié)果用作比較。
表4
使用三個(gè)步驟時(shí)所需1000°F+(538℃+)重質(zhì)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)料制品的量比使用兩個(gè)步驟所得到的稍高一些(與實(shí)施例1相比較，其中相同的1000°F+(538℃+)重質(zhì)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)料具有相同的濁點(diǎn)5℃)。使用三個(gè)步驟時(shí)進(jìn)料轉(zhuǎn)化成700°F-(371℃-)沸點(diǎn)烴的量與使用兩個(gè)步驟得到的大致相同，并且均比僅用一個(gè)步驟時(shí)少得多。這進(jìn)一步證明了使用本發(fā)明的多步加氫脫蠟方法得到了更大量的重質(zhì)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)料產(chǎn)物，因?yàn)楣┤氲谝徊襟E中的含蠟進(jìn)料包含大量950°F-(610℃-)沸點(diǎn)烴。然而，與僅用一個(gè)步驟時(shí)39％轉(zhuǎn)化成700°F-(371℃-)沸點(diǎn)烴的1000°F+(538℃+)烴相比，使用三個(gè)步驟時(shí)總共僅有28％的430°F+(232℃+)進(jìn)料烴轉(zhuǎn)化成700°F-(371℃-)沸點(diǎn)烴。此外，對(duì)于所述單步、兩步和三步方法，該有用的1000°F+(538℃+)重質(zhì)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)料因轉(zhuǎn)化成較低沸點(diǎn)烴而損失的量分別為61、29和28wt％。
實(shí)施例5上述實(shí)施例中所用相同的430°F+(232℃+)含蠟進(jìn)料和催化劑同樣用于本實(shí)施例中。然而，本實(shí)施例中所述進(jìn)料在三個(gè)步驟中加氫脫蠟成濁點(diǎn)-3℃的1000°F+(538℃+)重餾分。在第一步驟中所述430°F+(232℃+)含蠟進(jìn)料在587°F(308℃)、259psig(1786kPa)的氫氣以2300SCF/b H2的處理速率和含蠟進(jìn)料LHSV為1下加氫脫蠟。所有步驟中的處理氣體、處理氣體速率和進(jìn)料空速都相同。分餾第一步驟異構(gòu)化物以分離和除去所述950°F-(610℃-)餾分，余下的部分脫蠟的重質(zhì)950°F+(610℃+)餾分然后進(jìn)入第二步驟。第二步驟中，所述溫度為607°F(319℃)。在從第二步驟異構(gòu)化物中除去所述950℃-(610℃-)烴之后，將余下的950°F+(610℃+)餾分供入第三步驟，其中在610°F(321℃)的溫度下進(jìn)一步加氫脫蠟。分餾第三步驟異構(gòu)化物以分離并回收所述1000°F+(538℃+)重質(zhì)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)料。本實(shí)驗(yàn)的結(jié)果示于表5中，列出來自對(duì)比實(shí)施例3單步加氫脫蠟的結(jié)果用作比較。
表5
如實(shí)施例4的情況一樣，使用三個(gè)步驟時(shí)本實(shí)驗(yàn)希望的1000°F+(538℃+)重質(zhì)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)料制品的量較大，正如通過向在1000°F(538℃)以下沸騰烴的總轉(zhuǎn)化率所表現(xiàn)的比僅用一個(gè)步驟所得到的小得多。使用三個(gè)步驟時(shí)進(jìn)料轉(zhuǎn)化成700°F-(371℃-)沸點(diǎn)烴的量同樣比僅用一個(gè)步驟所導(dǎo)致的少得多。
權(quán)利要求
1.一種由費(fèi)-托蠟制備重質(zhì)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)料的多步方法，其包括在第一加氫脫蠟步驟中將所述蠟加氫脫蠟以制備包含部分脫蠟的重質(zhì)潤(rùn)滑油餾分的異構(gòu)化物，然后在一個(gè)或多個(gè)相繼的加氫脫蠟步驟中將所述重質(zhì)潤(rùn)滑油餾分加氫脫蠟，在所述步驟間除去在所述重質(zhì)潤(rùn)滑油餾分以下沸騰的烴，以形成所述重質(zhì)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)料，其中所述加氫氣脫蠟是在氫氣和通過異構(gòu)化進(jìn)行脫蠟的加氫脫蠟催化劑存在下實(shí)現(xiàn)的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述重質(zhì)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)料具有比所述蠟中所述重餾分低的濁點(diǎn)和傾點(diǎn)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述重質(zhì)潤(rùn)滑油餾分的初沸點(diǎn)為至少850°F(454℃)。
4.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的方法，其中所述重質(zhì)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)料的初沸點(diǎn)為850～1000°F(454～538℃)。
5. 根據(jù)前述任一權(quán)利要求的方法，其中在所述一個(gè)或多個(gè)相繼的加氫脫蠟步驟中進(jìn)行加氫脫蠟的所述部分脫蠟的重質(zhì)潤(rùn)滑油餾分包含小于25wt％的較低沸點(diǎn)烴。
6.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的方法，其中所述重質(zhì)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)料已經(jīng)被加氫精制和可選擇地除霧。
7.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的方法，其中所述重質(zhì)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)料與一種或多種潤(rùn)滑油添加劑組合以形成潤(rùn)滑油。
8.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的方法，其中所述潤(rùn)滑油基礎(chǔ)料具有高于1050°F(566℃)的終沸點(diǎn)和不大于75°F(24℃)的濁點(diǎn)。
9.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的方法，其中所述催化劑包含加氫組分、固體酸性組分和粘結(jié)劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中所述固體酸性組分選自ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57、ZSM-22、β沸石、絲光沸石、稀土離子交換鎂堿沸石、氧化鋁、無定形氧化硅及其混合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10的方法，其中所述加氫組分包含至少一種VIII族金屬組分。
12.根據(jù)權(quán)利要求9～11中任一項(xiàng)的方法，其中所述粘結(jié)劑選自沸石、粘土、氧化硅、氧化鋁、金屬氧化物、氧化硅-氧化鋁、氧化硅-氧化鎂、氧化硅-氧化鋯、氧化硅-氧化釷、氧化硅-氧化鈹、氧化硅-二氧化鈦、氧化硅-氧化鋁-氧化釷、氧化硅-氧化鋁、氧化鋯、氧化硅-氧化鋁-氧化鎂、氧化硅-氧化鎂-氧化鋯及其混合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求10～12中任一項(xiàng)的方法，其中所述沸石組分包含ZSM-48沸石。
14.根據(jù)權(quán)利要求11～13中任一項(xiàng)的方法，其中VIII族金屬為貴金屬。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中所述貴金屬為Pt和Pd中的至少一種。
16.根據(jù)權(quán)利要求10～15中任一項(xiàng)的方法，其中在至少一個(gè)所述步驟中所述催化劑沸石組分包含ZSM-48。
17.一種方法，其包括(a)由天然氣制備包含H2和CO混合物的合成氣，(b)在所述H2和CO有效反應(yīng)并形成包含在重質(zhì)潤(rùn)滑油范圍內(nèi)沸騰烴的含蠟烴的反應(yīng)條件下，將所述合成氣與鈷費(fèi)-托烴合成催化劑接觸，(c)將至少一部分所述含蠟烴供至加氫脫蠟改質(zhì)設(shè)備中，在那里所述含蠟烴(i)在第一加氫脫蠟步驟中在加氫脫蠟催化劑和氫氣存在下加氫脫蠟，以制備包含部分脫蠟的重質(zhì)潤(rùn)滑油餾分和較低沸點(diǎn)烴的異構(gòu)化物，(ii)分離所述部分脫蠟的重質(zhì)潤(rùn)滑油餾分和較低沸點(diǎn)烴，和(ii)在一個(gè)或多個(gè)相繼的加氫脫蠟步驟中將所述被分離的重質(zhì)潤(rùn)滑油餾分加氫脫蠟，在所述步驟間除去在所述重質(zhì)潤(rùn)滑油餾分以下沸騰的烴，以形成重質(zhì)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)料，其中在至少一個(gè)加氫脫蠟步驟中使用包含沸石組分和貴金屬加氫組分的加氫脫蠟催化劑。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中所述(b)中形成的含蠟烴在供入所述加氫脫蠟改質(zhì)設(shè)備之前不進(jìn)行加氫處理。
19.根據(jù)權(quán)利要求17或18的方法，其中所述重質(zhì)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)料具有比所述蠟中的所述重餾分低的濁點(diǎn)和傾點(diǎn)。
20.根據(jù)權(quán)利要求17～19中任一項(xiàng)的方法，其中所述重質(zhì)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)料的初沸點(diǎn)為至少850°F(454℃)。
21.根據(jù)權(quán)利要求17～20中任一項(xiàng)的方法，其中所述貴金屬包含Pt和Pd中的至少一種。
22.根據(jù)權(quán)利要求17～21中任一項(xiàng)的方法，其中所述基礎(chǔ)料已經(jīng)被加氫精制和可選擇地除霧。
23.根據(jù)權(quán)利要求17～22中任一項(xiàng)的方法，其中所述沸石組分選自ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57、ZSM-22、硅鋁磷酸鹽、SSZ-32、β沸石、絲光沸石、稀土離子交換鎂堿沸石、氧化鋁、無定形氧化硅及其混合物。
24.權(quán)利要求23的方法，其中所述沸石組分為ZSM-48。
25.根據(jù)權(quán)利要求17～24中任一項(xiàng)的方法，其中在所述第一加氫脫蠟步驟和至少一個(gè)用于進(jìn)一步加氫脫蠟所述重質(zhì)潤(rùn)滑油餾分的所述相繼加氫脫蠟步驟中，使用包含ZSM-48沸石組分和所述Pt和Pd貴金屬加氫組分中至少一種的所述加氫脫蠟催化劑。
26.根據(jù)權(quán)利要求1～25中任一項(xiàng)的方法，其中所述基礎(chǔ)料與一種或多種潤(rùn)滑油添加劑組合以形成潤(rùn)滑油。
27.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其中所述重質(zhì)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)料具有高于1050°F(566℃)的終沸點(diǎn)和不大于75°F(24℃)的濁點(diǎn)。
全文摘要
一種重質(zhì)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)料，通過如下制得(a)由天然氣制備合成氣，(b)在有效合成于所述重質(zhì)潤(rùn)滑油范圍內(nèi)沸騰的含蠟烴的反應(yīng)條件下，將所述氣體中的H
文檔編號(hào)C10G65/04GK1688674SQ03823986
公開日2005年10月26日 申請(qǐng)日期2003年9月9日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月8日
發(fā)明者A·R·畢曉普, W·B·杰內(nèi)蒂, N·M·佩奇, L·L·安塞爾, J·W·約翰遜 申請(qǐng)人:?？松梨谘芯抗こ坦?