專利名稱：一種加氫脫蠟生產(chǎn)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用加氫脫蠟工藝生產(chǎn)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的方法。
傳統(tǒng)的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油生產(chǎn)方法中，都采用溶劑脫蠟工藝，以降低油料的傾點(diǎn)，來(lái)適應(yīng)潤(rùn)滑油低溫性能的要求。這種工藝的缺點(diǎn)是設(shè)備龐大、能耗高，而且所能達(dá)到的傾點(diǎn)有限，一般最經(jīng)濟(jì)的只能達(dá)到-20℃以上。
70年代以來(lái)，國(guó)外出現(xiàn)一種加氫脫蠟新工藝，開(kāi)始時(shí)應(yīng)用于降低中餾分油的傾點(diǎn)，如飛馬石油公司的MDDW，以后又?jǐn)U展到潤(rùn)滑油餾分的脫蠟，如飛馬石油公司的MLDW和英國(guó)石油公司的BP加氫脫蠟法。但這些工藝所用的催化劑均采用鉑、鈀等貴金屬為加氫組分，這種催化劑的抗污染能力較差，為此原料油需預(yù)先經(jīng)過(guò)精制處理，以脫除催化毒物。本發(fā)明的特點(diǎn)之一是不采用貴金屬為加氫組分，因而亦無(wú)需原料的預(yù)精制。
本發(fā)明提出利用石油原油的減壓含蠟油餾分(300-510℃)，不經(jīng)單獨(dú)的精制過(guò)程，直接進(jìn)行加氫脫蠟的方法。對(duì)已有加氫裂化裝置的煉廠，可采用本發(fā)明，以加氫裂化生產(chǎn)汽、柴油以后的塔底重質(zhì)餾分油(尾油)作為進(jìn)料，這部分尾油一般均作為加氫裂化裝置自身的循環(huán)料，全部轉(zhuǎn)化為燃料油;由于尾油已經(jīng)過(guò)加氫精制，是加氫脫蠟的優(yōu)良進(jìn)料，將它經(jīng)過(guò)加氫脫蠟轉(zhuǎn)化為潤(rùn)滑油料，在經(jīng)濟(jì)上更為有利。
加氫脫蠟工藝的關(guān)鍵是選擇一種合適的擇形催化劑，這種催化劑一般采用一些具有獨(dú)特孔結(jié)構(gòu)的高硅沸石作載體，如絲光沸石、β-沸石和ZSM-5或ZSM-8沸石。試驗(yàn)結(jié)果表明上述三類沸石中ZSM-5與ZSM-8對(duì)重蠟油加氫脫蠟的選擇性最優(yōu)越，因而本發(fā)明采用ZSN-8為加氫脫蠟催化劑的載體。ZSM-8具有較強(qiáng)的酸性裂化功能，又具有對(duì)大分子直鏈烷烴(以下簡(jiǎn)稱蠟)分子的選擇性吸附功能。因此，蠟分子進(jìn)入其孔穴后，在酸性吸附點(diǎn)位上進(jìn)行裂化反應(yīng)，生成較小的C3-C10的烴類分子，從而達(dá)到脫蠟的目的，而潤(rùn)滑油的理想組分不被破壞。
在上述裂化反應(yīng)中，會(huì)生成不飽和的烯烴分子，它們又會(huì)縮合成高分子的積焦前身物，縮短催化劑的工作壽命。為此必須在催化劑中添加加氫金屬組元并且在較高的氫分壓氣氛中，使不飽和烴類迅速加氫分子的積焦前身物，縮短催化劑的工作壽命。為此必須在催化劑中添加加氫金屬組元并且在較高的氫分壓氣氛中，使不飽和烴類迅速加氫飽和，生成安定性優(yōu)良的油品。
ZSM-8沸石除了具有上述裂化反應(yīng)性能外，還具有較強(qiáng)的異構(gòu)化作用，能夠使部分蠟分子異構(gòu)化生成帶側(cè)鏈的異構(gòu)烷烴分子，后者正是潤(rùn)滑油的理想組分之一，從而提高潤(rùn)滑油餾分的收率。
為了達(dá)到保留進(jìn)料中潤(rùn)滑油的理想組分不被破壞，要求催化劑的外表面有較強(qiáng)的金屬中心，以利于烯烴的加氫飽和;而在催化劑的孔內(nèi)表面上，有適當(dāng)比例的酸性中心和金屬中心，以利于一次加氫裂解;這樣就可以使蠟的選擇性加氫裂解，優(yōu)先進(jìn)行，而其他破壞潤(rùn)滑油理想組分的反應(yīng)，則受到抑止。如果外表面上有較強(qiáng)的酸性中心，這時(shí)優(yōu)先吸附和反應(yīng)的將是潤(rùn)滑油的理想組分，使?jié)櫥偷睦硐虢M分遭到破壞。因此，要達(dá)到選擇性加氫脫蠟，又保護(hù)潤(rùn)滑油理想組分的目的，還必須將催化劑外表面上的酸性中心去掉。本發(fā)明采用了用反應(yīng)原料在較低壓力下，運(yùn)轉(zhuǎn)一段時(shí)間，使催化劑外表面酸性中心因輕度“積碳”而部分“失效”，形成“屏蔽效應(yīng)”，以達(dá)到“鈍化”的目的，而不是采用慣用的“氨化”辦法。
采用上述以ZSM-8和耐熱氧化物為載體第八族鐵組和6B族金屬氧化物為加氫組分的復(fù)合型催化劑，并配合較高的氫分壓(5.0-15.0MPa)，這種加氫脫蠟工藝，可以生產(chǎn)穩(wěn)定性較好、粘度指數(shù)較高，對(duì)添加劑感受性良好的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油，催化劑可以長(zhǎng)期使用，一次使用壽命至少達(dá)兩年以上，維持其優(yōu)良的加氫脫蠟性能。
實(shí)例1.
一般法加氫脫蠟復(fù)合催化劑的半工業(yè)化制備方法用不同陽(yáng)離子的硝酸鹽或氯化鹽水溶液，進(jìn)行工業(yè)ZSM-8沸石離子交換，以提高其活性和選擇性。同時(shí)，適當(dāng)引入無(wú)定形的硅鋁結(jié)構(gòu)，使與ZSM-8沸石復(fù)合。復(fù)合后的催化劑，既有ZSM-8沸石所特有的擇形裂解減壓含蠟油的特點(diǎn)，又具有無(wú)定形硅鋁催化劑較強(qiáng)的異構(gòu)性能與高機(jī)械強(qiáng)度的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明中催化劑的制備流程見(jiàn)圖(1)、圖(2)。
實(shí)例2.
為了進(jìn)一步延長(zhǎng)加氫脫蠟催化劑的使用壽命并提高潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油質(zhì)量，當(dāng)直接用高氮含量的減壓重蠟油為進(jìn)料時(shí)，可在加氫脫蠟反應(yīng)器中，在擇形催化劑的上部和下部分別裝有加氫脫氮和加氫精制催化劑，其總數(shù)量可占反應(yīng)器總?cè)莘e的20-50%。工業(yè)生產(chǎn)的加氫脫蠟催化劑(工業(yè)代號(hào)3792)在工業(yè)加氫脫蠟裝置上的試運(yùn)轉(zhuǎn)數(shù)據(jù)如下運(yùn)轉(zhuǎn)次 1 2 3 4 5加氫裂化 加氫裂化 加氫裂化 減壓 減壓進(jìn)料尾油 尾油 尾油 重蠟油 重蠟油反應(yīng)條件:
體積空速 T/h 1.0 1.5 2.0 0.77 1.0壓力 MPa 19.2 19.2 19.2 19.0 19.0溫度 最高 ℃ 290 291 300 419 433平均 ℃ 278 284.5 291.5 407 419循氫中氫純度 % 77-79 80-82 77-80 71-73 71-74氣/油比 體積 1000 950 750 1950 1500進(jìn)料性狀餾程 ℃ 283-506 283-506 250-497 297-552 336-526堿性氮 ppm 13 13 6 272.7 272.7傾點(diǎn) ℃ 21 21 22 48 49生成油中>320℃餾程性狀:
收率 W% 80.2 73.5 82.8 69.0 70.050℃粘度 mm2/s 13.74 12.85 12.71 25.61 25.03粘度指數(shù) 118 117 118 100 92傾點(diǎn) ℃ -20 -22 -13 -7.5 -13物料平衡:
入方:
進(jìn)料 % 100 100 100 100 100化學(xué)耗氫 % 0.82 0.59 0.61 1.51 1.60化學(xué)耗氫 m3/t(標(biāo)) 99 70 73 171 179出方:
生成油 % 88.3 91.0 90.26 75.73 74.97氣態(tài)烴 % 12.12 9.38 10.11 25.69 26.51損失 % 0.40 0.21 0.24 0.147 0.12權(quán)利要求
1.本發(fā)明提出利用石油原油的減壓含蠟油的300-510℃餾分油及其經(jīng)加氫裂化得到的尾油，在臨氫條件下，使用擇形催化劑，原料不經(jīng)單獨(dú)精制過(guò)程，直接加氫脫蠟的一段法加氫脫蠟方法；反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)分餾后，除副產(chǎn)一部分液化氣和汽油外，其余均可作為調(diào)制低傾點(diǎn)潤(rùn)滑油的基礎(chǔ)油。
2.按權(quán)利要求1所述的催化劑，所用的擇形催化劑載體是以ZSM-8或ZSM-5或/和β-沸石與耐熱氧化物的混合物，經(jīng)擠條成形而制成。
3.按權(quán)利要求1所述的催化劑，所用的擇形催化劑含有2-5%第8族鐵組金屬和10-20%第6B族金屬的氧化物，作為加氫組分。
4.按權(quán)利要求1所述的催化劑，在ZSM-8沸石中混入鋅后再與硅鋁結(jié)構(gòu)的含8族鐵組金屬和6B族金屬的加氫組分復(fù)合，可增加催化劑強(qiáng)度和降凝效果。
5.按權(quán)利要求1所述的一段法加氫脫蠟工藝，加氫脫蠟的反應(yīng)條件為壓力8.0-20MPa，反應(yīng)溫度300-420℃，液時(shí)空速0.5-2.0時(shí)-1，氫油體積比500-1000。
6.按權(quán)利要求1所述的一段法加氫脫蠟工藝，為提高催化劑加氫脫蠟的選擇性，提高潤(rùn)滑油基油收率，本發(fā)明提出“低壓鈍化”方法，以部分去掉或抑制催化劑表面的酸性中心而產(chǎn)生“屏蔽效應(yīng)”。
7.為了進(jìn)一步延長(zhǎng)加氫脫蠟催化劑的使用壽命并提高潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油質(zhì)量，當(dāng)直接用高氮含量的減壓重蠟油為進(jìn)料時(shí)，可在加氫脫蠟反應(yīng)器中，在擇形催化劑的上部和下部分別裝有加氫脫氮和加氫精制催化劑，其總數(shù)量可占反應(yīng)器總?cè)莘e的20-50%。
全文摘要
本發(fā)明是一種用加氫脫蠟工藝生產(chǎn)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的方法。本發(fā)明提出利用石油原油的減壓含蠟油的300-510℃餾分油及其經(jīng)加氫裂化得到的尾油，在臨氫條件下，使用擇形催化劑，原料不經(jīng)單獨(dú)精制過(guò)程，直接加氫脫蠟的一段法加氫脫蠟方法；反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)分餾后，除副產(chǎn)一部分液化汽和汽油外，其余均可作為調(diào)制低傾點(diǎn)潤(rùn)滑油的基礎(chǔ)油。
文檔編號(hào)C10G73/02GK1091150SQ9311007
公開(kāi)日1994年8月24日 申請(qǐng)日期1993年2月11日 優(yōu)先權(quán)日1993年2月11日
發(fā)明者黃宗灝, 郭孝鋆, 高謙禮, 張?jiān)? 張新志, 孫忠成, 劉翰哲, 邢谷盛, 汪德鴻, 白瑞云, 李燦服, 呂祖范 申請(qǐng)人:撫順石油化工公司石油三廠