專利名稱：：洗滌劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及洗滌劑組合物。本發(fā)明尤其涉及成型的多相洗滌劑組合物。
背景技術(shù)：
：成型洗滌劑組合物例如片劑是本領(lǐng)域已知的。這些組合物具有幾個優(yōu)于顆粒形式組合物的優(yōu)點，例如易于定量給料、裝卸、運輸和貯存。消費者尤其喜歡經(jīng)由分配抽屜定量給料成型組合物的方便性。片劑一般是通過壓縮不同組分而形成的。所制得的片劑必須具有足夠的堅固性，以能夠經(jīng)受得起裝卸和運輸而不會受到損害。此外，片劑還必須能夠迅速溶解，這樣在洗滌周期開始時，洗滌劑組分就能盡可能快地釋放到洗滌水中。多相洗滌劑片劑具有幾個優(yōu)于單相片劑的優(yōu)點。最顯著的優(yōu)點是，多相片劑容許基本上不相容的組分配制在一個單一的劑量單元中。例如，人們希望配制包含表面活性劑和織物軟化劑的單劑量組合物。然而，多種常用的表面活性劑將與織物軟化劑材料形成配合物，結(jié)果導(dǎo)致清洗效果差、柔軟效果不佳以及可能導(dǎo)致在織物上沉積。因此，包含這兩種材料的任何組合物必須用有限數(shù)量的相容材料配制，或者必須設(shè)計成順序釋放所述組分，以由此避免不相容性問題?，F(xiàn)有技術(shù)中描述的多相片劑典型如下制備在壓片機(jī)中壓縮第一種組合物，以形成基本上呈平面的第一層。然后將第二種洗滌劑組合物遞送到壓片機(jī)中第一層的上面。然后壓縮第二種組合物以形成基本上呈平面的第二層。因此，第一層通常經(jīng)受了一次以上的壓縮，因為在壓縮第二種組合物期間其同樣也被壓縮。本申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，因為壓縮力必須足以將第一種混合物與第二種混合物結(jié)合在一起，因此所得片劑具有較慢的溶解速度。以比第一層低的力壓縮第二層，制備了表現(xiàn)出差別溶解的多相片劑。然而，雖然改善了第二層的溶解速度，但是與第一層相比第二層是柔軟的，因此在裝卸和運輸時容易被損壞。EP-A-481547公開了一種餐具洗滌劑片劑，據(jù)述其可以依次釋放餐具洗滌組合物和漂洗輔助組合物。EP-A-481547的片劑具有一個在所有側(cè)面上被隔離層完全環(huán)繞的內(nèi)層，而所述隔離層又被一個外層完全環(huán)繞。WO-A-99/40171公開了一種用于織物洗滌的洗滌劑片劑，其中在片劑的一個區(qū)域中存在的織物調(diào)理劑的濃度大于在另一區(qū)域中的濃度。其提出并要求保護(hù)的是，調(diào)理劑可以是在一個區(qū)域或部位中的軟化劑，該區(qū)域或部位比片劑的另一區(qū)域或部位崩解較晚。其聲稱，該延遲的崩解可通過阻斷水接近打算較晚崩解的區(qū)域或者通過向打算先崩解的區(qū)域中加入促進(jìn)崩解材料來實現(xiàn)。WO-A-00/06683公開了一種用于洗衣機(jī)的片劑組合物，所述組合物具有至少一個這樣的顆粒，該顆粒由至少一個核組成，除了完全環(huán)繞核的包衣以外，所述核還包括至少一種主要在洗衣機(jī)的漂洗過程中起作用的物質(zhì)，并包括至少一種當(dāng)周圍介質(zhì)中特定離子的濃度降低時其溶解性增強(qiáng)的化合物。WO-A-00/04129描述了多相洗滌劑片劑，其中有在其中具有至少一個模子的成型體形式的第一個相，和壓縮在所述模子內(nèi)的顆粒狀固體的第二個相。在WO-A-00/04129的多相片劑的優(yōu)選實施方案中，第二個相(和任何隨后的相)在第一個相溶解之前溶解。然而，現(xiàn)有技術(shù)中的片劑經(jīng)常不能有效地控制活性組分的遞送?；钚越M分經(jīng)常在漂洗周期之前與主洗排放的洗滌液體一起被排出洗滌過程。這意味著它們沒有機(jī)會釋放活性組分。此外，當(dāng)活性組分很早就釋放時，其可導(dǎo)致在相同時間釋放基本上不相容的相。而且，許多活性組分當(dāng)在洗滌周期即將結(jié)束時釋放才能最有效地起作用，這樣它們不會降解或被洗滌液體沖洗掉。此外，由于其化學(xué)和物理特性，現(xiàn)有技術(shù)中的片劑經(jīng)常不能迅速崩解。這意味著難以經(jīng)由分配抽屜定量給料片劑，以及存在在衣服上沉積殘留物的風(fēng)險。此外，當(dāng)經(jīng)由抽屜配送時，崩解的組合物的粒徑必須能夠使其離開抽屜、經(jīng)過管道以及經(jīng)常通過小孔進(jìn)入轉(zhuǎn)筒。本發(fā)明的目的是提供成型洗滌劑組合物，所述組合物經(jīng)配制后可延遲活性組分的遞送直至在洗滌周期的適當(dāng)時間釋放。本發(fā)明的另一目的是提供不僅其強(qiáng)度足以經(jīng)受得起裝卸和運輸，而且還便于經(jīng)由分配抽屜定量給料的成型洗滌劑組合物。通過閱讀本說明書的描述，本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點將變得顯而易見。發(fā)明概述本發(fā)明涉及成型洗滌劑組合物，所述組合物包含(a)表面活性劑；和(b)多個不連續(xù)的包含有益物質(zhì)的顆粒，所述顆粒的平均粒徑為至少1.2毫米、優(yōu)選為1.5毫米至10毫米、更優(yōu)選為2.0毫米至5毫米、甚至更優(yōu)選為2.3毫米至4毫米。在本發(fā)明的一個優(yōu)選方面中，成型體是片劑，其包含(a)在其中具有至少一個模子的成型體形式的包含表面活性劑的第一個相；和(b)壓縮在所述模子中的包含多個不連續(xù)顆粒的隨后的相，所述顆粒包含有益物質(zhì)，并且所述顆粒的平均粒徑為至少1.2毫米、優(yōu)選為1.5毫米至10毫米、更優(yōu)選為2.0毫米至5毫米、甚至更優(yōu)選為2.3毫米至4毫米。本發(fā)明組合物可經(jīng)由標(biāo)準(zhǔn)洗衣機(jī)的分配抽屜有效地定量給料，同時不會被捕集到洗衣機(jī)的機(jī)械結(jié)構(gòu)中。此外，包含有益物質(zhì)的多個不連續(xù)顆粒有助于保證有益物質(zhì)在洗滌中更均勻地分配，由此將有益效果更均勻地施加給織物。在本發(fā)明高度優(yōu)選的方面中，包含有益物質(zhì)的隨后的相的顆粒在20℃溫度的去離子水中漂浮。不受理論的約束，據(jù)信使包含有益物質(zhì)的顆粒漂浮意味著在洗滌周期期間，這樣的顆粒更可能保留在洗滌轉(zhuǎn)筒中。例如，當(dāng)在漂洗周期期間加入時，許多有益物質(zhì)發(fā)揮了其最佳效能。然而，在正常的洗滌周期期間，在主要洗滌周期結(jié)束時洗滌液體從洗衣機(jī)中泵出，沒有漂浮的顆?？赡芘c水一起損失。而且，漂浮顆粒降低了這些顆粒被捕集到洗衣機(jī)的機(jī)械結(jié)構(gòu)或織物中的風(fēng)險，由此避免了可引起有益物質(zhì)過早釋放的機(jī)械應(yīng)力。這意味著配制人員可更精確地控制有益物質(zhì)釋放到洗滌液體中的時間。此外，能漂浮的顆粒降低了當(dāng)經(jīng)由分配抽屜定量給料組合物時留下殘余物的風(fēng)險。發(fā)明詳述本發(fā)明成型洗滌劑組合物包含表面活性劑；和多個不連續(xù)的包含有益物質(zhì)的顆粒，所述顆粒的平均粒徑為至少1.2毫米、優(yōu)選為1.5毫米至10毫米、更優(yōu)選為2.0毫米至5毫米、甚至更優(yōu)選為2.3毫米至4毫米。在下文中將更詳細(xì)地描述這些成份。本發(fā)明洗滌劑組合物可具有任何合適的形狀例如六角形、正方形、矩形、圓柱形、球形等。本發(fā)明組合物優(yōu)選是矩形或正方形，這樣有助于它們在分配抽屜中使用。本發(fā)明成型洗滌劑組合物可以是均勻的組合物?；蛘撸景l(fā)明洗滌劑組合物可包括一個或多個區(qū)域，并且陽離子織物軟化劑和表面活性劑在不同區(qū)域中的濃度不同。優(yōu)選但并不是必需的是，本發(fā)明洗滌劑組合物包含第一個相和第二個相和/或任何隨后的相，其以例如兩層的形式在空間上區(qū)別開。本文所用術(shù)語“相”是指不同的、但不必是均勻的整個組合物的一部分。本發(fā)明成型組合物的一種優(yōu)選類型是由壓縮顆粒而制成的片劑。片劑組合物通常如下制備將洗滌劑組合物的組分預(yù)混合，使用任意合適的裝置、優(yōu)選壓片機(jī)將預(yù)混合的洗滌劑組分形成片劑。壓縮洗滌劑組合物的組分，使所制得的片劑的強(qiáng)度足以能夠經(jīng)受得起裝卸和運輸而不會受到損害。除了具有足夠強(qiáng)度以外，片劑還必須能夠迅速地溶解，這樣在洗滌周期開始時，洗滌劑組分就能盡快地釋放到洗滌水中。多相片劑典型如下制備在壓片機(jī)中壓縮第一種組合物以形成第一個相。然后將另外的洗滌劑組合物遞送到壓片機(jī)中并壓在第一個相的上面。主要組分優(yōu)選以顆粒形式使用?？赏ㄟ^常規(guī)方式將任何液體組分摻入到固體顆粒組分內(nèi)。優(yōu)選以低于10000牛頓/平方厘米、更優(yōu)選不超過3000牛頓/平方厘米、甚至更優(yōu)選不超過750牛頓/平方厘米的力壓縮片劑。實際上，在更優(yōu)選的本發(fā)明實施方案中，是以低于500牛頓/平方厘米的力壓片。一般用較小的力壓縮本發(fā)明組合物以使得它們能夠迅速崩解。用于制備本發(fā)明片劑的顆粒材料可通過任何成?；蛑屏７ㄖ频?。這樣的方法的一個實例是噴霧干燥(在并流或逆流噴霧干燥塔中)，其一般產(chǎn)生600克/升或更小的低堆積密度。較高堆積密度的顆粒材料可通過連續(xù)制粒和致密加工(例如使用LodigeCBand和/或LodigeKM混合機(jī))來制得。其它合適的方法包括流化床法、壓實法(例如軋輥壓制)、擠出，以及通過任何化學(xué)方法例如絮凝、結(jié)晶sentering等制得的任何顆粒材料。本發(fā)明成型組合物的另一優(yōu)選形式是小袋。本文所用術(shù)語“小袋”是指包含表面活性劑和珠粒的由水溶性膜制成的封閉結(jié)構(gòu)。小袋可以是適于保持組合物，例如在小袋與水接觸之前基本上不使組合物從小袋中釋放出來的任何形式、形狀和材料。精確的實施將取決于例如小袋中組合物的類型和量、小袋中隔室的數(shù)目、保持、保護(hù)和遞送或釋放組合物所需的特征。優(yōu)選地，在小袋的形成和/或密封期間，小袋作為一個整體伸展，這樣所得小袋是至少部分伸展的，這是為了減少封閉小袋的體積空間所需的薄膜的量。使用伸展的小袋的另一優(yōu)點是，當(dāng)形成小袋的形狀和/或當(dāng)封閉小袋時，伸展作用將小袋不均勻地伸展，從而導(dǎo)致小袋具有不均勻的厚度。這使得能夠控制本發(fā)明水溶性小袋的溶解，和例如順序?qū)⑿〈獾南礈靹┙M合物向水中釋放。小袋可由水溶性膜制得。優(yōu)選的水溶性膜是聚合材料，優(yōu)選形成膜或薄片的聚合物。膜形式的材料可以例如按照本領(lǐng)域已知的方法通過將聚合材料澆鑄、吹塑、擠出或吹擠來獲得。優(yōu)選的聚合材料包括選自下列的聚合物、共聚物或其衍生物聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化烯、丙烯酰胺、丙烯酸、纖維素、纖維素醚、纖維素酯、纖維素酰胺、聚乙酸乙烯酯、聚羧酸和鹽、聚氨基酸或肽、聚酰胺、聚丙烯酰胺、馬來酸/丙烯酸共聚物、包括淀粉和明膠在內(nèi)的多糖、天然樹膠例如黃原膠和角叉菜膠。更優(yōu)選聚乙烯基醇、聚乙烯基醇共聚物和羥丙基甲基纖維素(HPMC)。優(yōu)選地，一種類型聚合物(例如市售混合物)例如PVA聚合物在膜材料中的含量為占膜重量的至少60％。聚合物可具有任何重均分子量，優(yōu)選為約1,000至1,000,000、或甚至10,000至300,000、或甚至15,000至200,000、或甚至20,000至150,000。還可以使用聚合物的混合物。這對于根據(jù)應(yīng)用和需要來控制隔室或小袋的機(jī)械和/或溶解特性尤其有益。例如，優(yōu)選在隔室材料中存在聚合物混合物，由此一種聚合材料的水溶解度高于另一種聚合材料，和/或一種聚合材料的機(jī)械強(qiáng)度高于另一種聚合材料。使用具有不同重均分子量的聚合物的混合物，例如重均分子量為10,000至40,000、優(yōu)選約20,000的PVA或其共聚物與重均分子量為約100,000至300,000、優(yōu)選約150,000的PVA或其共聚物的混合物可能是優(yōu)選的。聚合物共混組合物也是有用的，例如包含可水解降解的水溶性聚合物共混物，例如通過將聚交酯和聚乙烯醇混合而獲得的、一般含有1至35％重量的聚交酯和約65％至99％重量的聚乙烯醇的聚交酯和聚乙烯醇的聚合物共混組合物(如果該材料是水可分散的或水溶性的)。優(yōu)選存在于膜中的聚合物是60％至98％水解的、優(yōu)選80％至90％水解的，以改善材料的溶解性。如上所述的水溶性的可伸展膜是最優(yōu)選的。高度優(yōu)選的水溶性膜是包含PVA聚合物，并且具有與下述膜相類似特征的膜以商品名M8630由Chris-CraftIndustrialProductsofGary，Indiana，US市售的膜，以及由AicelloofJapan銷售的PT-75。本發(fā)明中的水溶性膜可包括除聚合物或聚合物材料以外的其它組分。例如，加入增塑劑例如甘油、乙二醇、二甘醇、丙二醇、山梨醇及其混合物，附加的水、崩解助劑可能是有利的。小袋或水溶性膜自身包含可遞送給洗滌水的洗滌劑添加劑可能是有用的，例如有機(jī)聚合去污劑、分散劑、染料轉(zhuǎn)移抑制劑。小袋通過包括下述步驟的方法制得將本發(fā)明組合物與水溶性膜按照可以使所述組合物被部分包封的方式接觸來獲得局部成型的小袋，任選將所述局部成型的小袋與第二個水溶性膜接觸，然后將所述局部成型的小袋封閉以獲得小袋。小袋優(yōu)選用模子制備，所述模子優(yōu)選具有圓的內(nèi)側(cè)壁和圓的內(nèi)底壁?？蓪⑺苄阅ふ婵瘴侥Ｗ又?，這樣所述膜與模子的內(nèi)壁齊平。然后將本發(fā)明組合物倒入模子中，再將第二個水溶性膜置于具有組合物的模子上，之后可將小袋封閉，優(yōu)選加熱封閉所述局部成型的小袋。在小袋成型期間優(yōu)選將膜伸展。如果本發(fā)明成型組合物是小袋形式，其可以是單隔室小袋或多隔室小袋。當(dāng)小袋具有多個隔室時，珠粒和表面活性劑可在同一隔室中或在分隔的不同隔室中，它們優(yōu)選在分隔的不同隔室中。適用于本發(fā)明的小袋可含有任意合適形式的洗滌劑組合物，只要組合物包含表面活性劑和珠粒即可。尤其是，小袋可包含粉末、液體、固體、凝膠、泡沫及其組合。小袋優(yōu)選包括粉末、液體，及其混合物。依照本發(fā)明某些優(yōu)選的小袋包括-粉末和珠粒在2個不同的層中的單隔室小袋，-粉末和珠?；旌显谝黄鸬膯胃羰倚〈?液體和珠?；旌显谝黄鸬膯胃羰倚〈?粉末和珠粒在分隔的不同隔室中的雙隔室小袋，-液體和珠粒在分隔的不同隔室中的雙隔室小袋，-在一個隔室中具有液體，在另一個隔室中具有粉末和珠粒的雙隔室小袋，-在一個隔室中具有液體和珠粒，在另一個隔室中具有粉末的雙隔室小袋，-在一個隔室中具有液體和珠粒，在另一個隔室中具有粉末和珠粒的雙隔室小袋。本發(fā)明組合物還可以是如在WO-A-99/27064中描述的成型體。也就是說，是包含未壓縮的凝膠體的洗滌劑片劑。表面活性劑本發(fā)明成型組合物的基本特征是它們包含表面活性劑?？墒褂萌魏魏线m的表面活性劑。優(yōu)選的表面活性劑選自陰離子表面活性劑、兩性表面活性劑、兩性離子表面活性劑、非離子表面活性劑(包括半極性非離子表面活性劑)、陽離子表面活性劑，及其混合物。本發(fā)明組合物優(yōu)選具有占組合物總重量0.5％至75％、更優(yōu)選1％至50％、最優(yōu)選5％至30％的總表面活性劑含量。優(yōu)選地，最遲在洗衣機(jī)的主要洗滌周期開始后10分鐘內(nèi)，本發(fā)明成型組合物中包含表面活性劑的顆粒至少有約90％溶解在洗滌液體中。這使得用于主要洗滌周期的物質(zhì)能迅速進(jìn)入洗滌液體中。優(yōu)選地，在洗衣機(jī)的主要洗滌周期的前10分鐘內(nèi)、優(yōu)選前5分鐘內(nèi)、更優(yōu)選前2分鐘內(nèi)，表面活性劑達(dá)到其在洗滌液體中的峰值濃度。洗滌表面活性劑是眾所周知的，并且在本領(lǐng)域中充分描述過(參見例如“表面活性劑和洗滌劑”(SurfaceActiveAgentsandDetergents，Vol.I&II，Schwartz，Perry和Beach)。適用于本發(fā)明的表面活性劑的某些非限制性實例有非離子表面活性劑基本上所有用于洗滌目的的非離子表面活性劑都可包含在本發(fā)明洗滌劑組合物中。優(yōu)選地，非限制性的有用的非離子表面活性劑的種類包括非離子乙氧基化醇表面活性劑、封端的烷基烷氧基化表面活性劑、醚封端聚(氧烷基化)醇、非離子乙氧基化/丙氧基化脂肪醇表面活性劑、與丙二醇的非離子乙氧基化/丙氧基化縮合物、與氧丙烷/乙二胺加合物的非離子乙氧基化縮合物。在一個優(yōu)選的本發(fā)明實施方案中，洗滌劑片劑包含混合的非離子表面活性劑系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包括至少一種低濁點非離子表面活性劑和至少一種高濁點非離子表面活性劑。本文所用的“濁點”是非離子表面活性劑的眾所周知的性質(zhì)，它是表面活性劑隨著溫度增加而變得溶解性下降的結(jié)果，可觀察到出現(xiàn)另一個相的溫度稱為“濁點”(參見KirkOthmer′sEncyclopediaofChemicalTechnology，3rdEd.Vol.22，pp.360-379)。本文所用的“低濁點”非離子表面活性劑定義為濁點低于30℃、優(yōu)選低于20℃、最優(yōu)選低于10℃的非離子表面活性劑系統(tǒng)組分。低濁點非離子表面活性劑還包括聚氧乙烯、聚氧丙烯嵌段聚合物。嵌段聚氧乙烯-聚氧丙烯聚合物包括基于乙二醇、丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷和乙二胺作為引發(fā)反應(yīng)性氫化合物的那些。由BASF-WyandotteCorp.，Wyandotte，Michigan稱為PLURONICTM、REVERSEDPLURONICTM和TETRONICTM的一些嵌段聚合物表面活性劑化合物適于本發(fā)明ADD組合物。優(yōu)選的實例包括REVERSEDPLURONICTM25R2和TETRONITM702，這樣的表面活性劑是可用于本發(fā)明的典型低濁點非離子表面活性劑。本文所用的“高濁點”非離子表面活性劑定義為濁點大于40℃、優(yōu)選大于50℃、最優(yōu)選大于60℃的非離子表面活性劑系統(tǒng)組分。陽離子表面活性劑基本上所有用于去污目的的陰離子表面活性劑都適用于本發(fā)明。這些陰離子表面活性劑可包括陰離子硫酸鹽、磺酸鹽、羧酸鹽和肌氨酸鹽表面活性劑(包括例如鈉鹽、鉀鹽、銨鹽、和取代的銨鹽例如單乙醇銨鹽、二乙醇銨鹽和三乙醇銨鹽)。陰離子硫酸鹽表面活性劑是優(yōu)選的。其它陰離子表面活性劑包括羥乙基磺酸鹽例如酰基羥乙基磺酸鹽、N-酰基?；撬猁}、甲基氨基乙磺酸鹽的脂肪酸酰胺、烷基琥珀酸鹽和磺基琥珀酸鹽、磺基琥珀酸鹽的單酯(尤其是飽和與不飽和C12-C18單酯)、磺基琥珀酸鹽的二酯(尤其是飽和與不飽和C6-C14二酯)、N-酰基肌氨酸鹽。樹脂酸和氫化樹脂酸也是合適的，例如松香、氫化松香和存在于或衍生自牛油的樹脂酸和氫化樹脂酸。仲烷基硫酸鹽表面活性劑也適用于本發(fā)明。它們包括在US-A-6,015,784中公開的那些。優(yōu)選的仲烷基硫酸鹽表面活性劑是具有沿著分子的烴基“主鏈”隨機(jī)分布著硫酸鹽部分的那些。這樣的材料可用下述結(jié)構(gòu)描述CH3(CH2)n(CHOSO3-M+)(CH2)mCH3式中m和n是2或大于2的整數(shù)，m+n之和一般為9至17，且M是水溶性陽離子?？捎糜诒景l(fā)明的優(yōu)選的仲烷基表面活性劑具有下式CH3(CH2)x(CHOSO3-M+)CH3，和CH3(CH2)y(CHOSO3-M+)CH2CH3式中x和(y+1)是至少為6、優(yōu)選為7至20、更優(yōu)選10至16的整數(shù)。M是陽離子例如堿金屬離子、銨離子、鏈烷醇銨離子、堿土金屬離子等。一般使用鈉離子。US-A-6015784中更詳細(xì)地描述了適用于本發(fā)明的仲烷基表面活性劑。兩性表面活性劑適用于本發(fā)明的兩性表面活性劑包括氧化胺表面活性劑和烷基兩性羧酸。兩性離子表面活性劑本發(fā)明洗滌劑組合物也可以包含兩性離子表面活性劑。這些表面活性劑可大致描述為仲胺和叔胺衍生物、雜環(huán)仲胺和叔胺衍生物或季銨、季鏻或叔锍化合物的衍生物。甜菜堿和磺基甜菜堿表面活性劑是可用于本發(fā)明的兩性離子表面活性劑的實例。合適的甜菜堿是具有式R(R1)2N+R2COO-的化合物，其中R是C6-C18烴基，每個R1典型是C1-C3烷基，且R2是C1-C5烴基。優(yōu)選的甜菜堿是C12-C18二甲基-銨己酸鹽和C10-C18酰氨基丙烷(或乙烷)二甲基(或二乙基)甜菜堿。絡(luò)合甜菜堿表面活性劑也適用于本發(fā)明。陽離子表面活性劑可用于本發(fā)明的陽離子酯表面活性劑優(yōu)選為具有至少一個酯鍵(即-COO-)和至少一個帶正電荷基團(tuán)的具有表面活性劑性質(zhì)的水可分散的化合物。其它合適的陽離子酯表面活性劑，包括膽堿酯表面活性劑，已公開于例如US-A-4228042、US-A-4239660和US-A-4260529中。合適的陽離子表面活性劑包括選自下列的季銨表面活性劑單碳鏈C6-C16，優(yōu)選C6-C10N-烷基或鏈烯基銨表面活性劑，其中剩余的N位置被甲基、羥基乙基或羥基丙基取代?？捎糜诒景l(fā)明的優(yōu)選的表面活性劑選自陰離子磺酸鹽表面活性劑(特別是直鏈烷基苯磺酸鹽)、陰離子硫酸鹽表面活性劑(特別是C12-C18烷基硫酸鹽)、仲烷基硫酸鹽表面活性劑、非離子表面活性劑及其混合物。有益物質(zhì)本發(fā)明組合物的另一基本特征是它們包含許多含有有益物質(zhì)的顆粒。包含有益物質(zhì)的顆?？沙始?xì)粒、珠粒、細(xì)條、小丸、壓縮片、填充小囊及其混合的形式。所述顆粒優(yōu)選呈珠粒的形式。優(yōu)選地，包含有益物質(zhì)的隨后的相的顆?；旧鲜乔蛐?。包含有益物質(zhì)的隨后的相的顆粒優(yōu)選能在20℃的去離子水中飄浮。總之，密度小于水的顆粒將漂浮。本文所用術(shù)語“有益物質(zhì)”是指給本發(fā)明組合物提供具有消費者期望得到的性質(zhì)的化合物或化合物的混合物。本發(fā)明組合物的隨后的相可包括一種以上的有益物質(zhì)，其中每種有益物質(zhì)提供不同的有益效果。用于本發(fā)明的有益物質(zhì)優(yōu)選自陽離子軟化劑、香料、泡沫抑制系統(tǒng)、減皺劑、螯合劑、染料固定劑、減輕織物磨損的聚合物，及其混合物。用于本發(fā)明的有益物質(zhì)更優(yōu)選選自陽離子軟化劑、香料、泡沫抑制劑及其混合物。用于本發(fā)明的有益物質(zhì)甚至更優(yōu)選選自陽離子軟化劑、香料及其混合物。在隨后的相中包含有益物質(zhì)的顆粒必須在20℃溫度的去離子水中漂浮。一般情況下，密度低于水的顆粒將漂浮。保證顆粒漂浮的另一優(yōu)選方法是使用泡騰系統(tǒng)。本文所用的泡騰是指，作為化學(xué)反應(yīng)的結(jié)果，從液體中釋放出氣泡。例如這樣的反應(yīng)可以是可溶性酸源與堿金屬碳酸鹽之間的產(chǎn)生二氧化碳?xì)怏w的反應(yīng)。使用泡騰使得配制人員有更大的靈活性，因為這意味著顆粒的密度可大于洗滌液體，并且仍然保存下來。此外，泡騰可給成型組合物混合物提供其它有益效果例如促進(jìn)崩解。本發(fā)明可使用任意合適的泡騰系統(tǒng)。優(yōu)選使用能夠在水存在下與堿源反應(yīng)以生成氣體的酸源來產(chǎn)生泡騰。酸源組分可以是任何有機(jī)酸、礦酸或無機(jī)酸，或其混合物。酸源優(yōu)選是有機(jī)酸。酸組分優(yōu)選是基本上無水的或非吸濕性的，并且酸優(yōu)選是水溶性的。合適的酸源包括檸檬酸、蘋果酸、馬來酸、富馬酸、天冬氨酸、戊二酸、酒石酸、琥珀酸、己二酸、磷酸單鈉、硼酸，及其混合物。優(yōu)選的是檸檬酸、蘋果酸、馬來酸，及其混合物，特別是檸檬酸。如上所述，泡騰系統(tǒng)優(yōu)選包括堿源。應(yīng)當(dāng)理解，堿源可包括在顆粒中或組合物的其余部分中，或者可存在于向其中加入珠粒的洗滌液體中。然而，在本發(fā)明中，通常需要將堿源配制在珠粒中，因為這樣使得配制人員可更精確地控制泡騰。本發(fā)明可使用能夠與酸源反應(yīng)以生成氣體的任意合適的堿源。堿源優(yōu)選為碳酸鹽源，例如堿金屬碳酸鹽。優(yōu)選用于本發(fā)明的是碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鹽、倍半碳酸鹽，及其混合物。在本發(fā)明珠粒中，酸源與堿源的分子比例優(yōu)選為20∶1至1∶20、更優(yōu)選為10∶1至1∶10、甚至更優(yōu)選為5∶1至1∶5、甚至還更優(yōu)選為2∶1至1∶2。顆粒抗溶解的能力可使用“篩分試驗”法測定。該方法使用如在美國藥典(USP)711溶解度試驗中描述的裝置。稱重顆粒，然后將它們置于如在“裝置1”節(jié)(第1942頁，USP24)中描述的填充了1升20℃溫度的去離子水的玻璃容器中。一旦加入顆粒，即啟動在美國藥典711溶解度試驗中的“裝置2”節(jié)中所描述的槳式攪拌器，在所需的試驗時間內(nèi)保持100轉(zhuǎn)/分鐘的速度。容器底部與攪拌槳之間的優(yōu)選距離為25毫米，但是可根據(jù)需要調(diào)節(jié)。優(yōu)選的容器容量應(yīng)當(dāng)為1升，但是如果需要的話，也可以使用2升的容量。一種常用于進(jìn)行該試驗的裝置是SotaxAT7。在所需的試驗時間(在本發(fā)明試驗中是5、10或15分鐘)結(jié)束時，停止機(jī)械攪拌，將攪拌器從容器中取出來。為了回收未溶解的顆粒，將溶液與所有未溶解的顆粒傾瀉倒入并流經(jīng)能截留所需粒徑的篩網(wǎng)，在本發(fā)明試驗中，應(yīng)當(dāng)使用0.5×0.5毫米的篩孔尺寸。為了計算在溶液中剩余的未溶顆粒的百分比(按干的顆粒計)，將截留在具有所需篩孔尺寸的篩網(wǎng)上的顆粒于35℃溫度干燥至少12小時。該干燥步驟之后，將顆粒稱重，并計算百分比。優(yōu)選地，在洗衣機(jī)的主要洗滌周期開始后至少5分鐘、優(yōu)選至少10分鐘、更優(yōu)選至少20分鐘內(nèi)，包含有益物質(zhì)的顆粒至少有75％保持未溶解。高度優(yōu)選的是，包含有益物質(zhì)的顆粒至少有50％、更優(yōu)選至少有75％保持未溶解直至洗衣機(jī)的漂洗周期開始。在洗滌結(jié)束時，優(yōu)選有益物質(zhì)全部溶解。本發(fā)明的顆粒優(yōu)選在20℃溫度的去離子水中漂浮至少5分鐘、更優(yōu)選至少10分鐘、更優(yōu)選至少15分鐘。陽離子軟化劑陽離子軟化劑是用于本發(fā)明的隨后的相的一種優(yōu)選的有益物質(zhì)。本發(fā)明可使用任何合適的陽離子軟化劑，但是優(yōu)選的是季銨物質(zhì)。本文所用的術(shù)語“季銨物質(zhì)”是指具有一個季氮原子并具有一個或多個、優(yōu)選兩個含6個或更多個碳原子的基團(tuán)的化合物或化合物的混合物。用于本發(fā)明的季銨物質(zhì)優(yōu)選自具有一個季氮原子，并且該季氮原子被兩個分別包含10個或更多個、優(yōu)選12個或更多個碳原子的基團(tuán)取代的那些物質(zhì)。本發(fā)明組合物優(yōu)選包括占組合物總重量0.1％至40％、更優(yōu)選0.5％至15％的陽離子軟化劑。高度優(yōu)選的是，所有陽離子軟化劑集中在第二個相和/或隨后的相中。因此，當(dāng)存在時，總的季銨化合物至少有60％、更優(yōu)選至少有80％、甚至更優(yōu)選至少有95％是集中在第二個相和/或隨后的相中?？捎糜诒景l(fā)明的優(yōu)選的陽離子軟化劑選自(a)通式(I)季銨化合物式中R1和R2分別是C1-C4烷基或C1-C4羥基烷基或氫。R3和R4分別是具有約8至約22個碳原子的烷基或鏈烯基。X-是與季銨化合物和其它輔助組分相容的成鹽陰離子。優(yōu)選的這類季銨化合物是通式(I)季銨化的胺，其中R1和R2是甲基或羥基乙基，且R3和R4是包含至少11個碳原子、優(yōu)選至少15個碳原子的直鏈或支鏈烷基或鏈烯基鏈。(b)通式(II)或(III)季銨化合物式中，每個R5單元獨立地選自氫、支鏈或直鏈C1-C6烷基、支鏈或直鏈C1-C6羥基烷基及其混合物，優(yōu)選甲基和羥基乙基；每個R6單元獨立地為直鏈或支鏈C11-C22烷基、直鏈或支鏈C11-C22鏈烯基及其混合物；X-是與皮膚養(yǎng)護(hù)活性組分和輔助組分相容的陰離子；m是1至4，優(yōu)選2；n是1至4，優(yōu)選2，且Q是選自下列的羰基單元和式中R7是氫、C1-C4烷基、C1-C4羥基烷基，及其混合物。在上述季銨化合物實例中，單元-QR6含有通常衍生自甘油三酯源的脂肪酰基單元。甘油三酯源優(yōu)選源自牛油、部分氫化的牛油、豬油、部分氫化的豬油、植物油和/或部分氫化的植物油例如低芥酸菜子油、紅花油、花生油、油菜籽油、向日葵籽油、玉米油、豆油、妥爾油、米糠油等，和這些油的混合物。優(yōu)選的本發(fā)明季銨化合物是二酯/或二酰胺季銨(DEQA)化合物，其中二酯和二酰胺具有通式(II)，其中羰基Q選自和牛油、低芥酸菜子油和棕櫚油是作為R6適用于本發(fā)明的脂肪酰單元的方便且便宜的來源。當(dāng)提及二酯時，本文所用的二酯包括通常作為制備方法帶來的單酯和三酯。(c)通式(IV)或(V)季銨化合物式中R9是無環(huán)脂族C15-C21烴基，且R10是C1-C6烷基或亞烷基。當(dāng)分散在水溶液中時，pKa值不超過約4的這些銨化合物能夠在原位產(chǎn)生陽離子電荷，條件是最終的組合物的pH不大于約6。(d)通式(VI)或(VII)季銨化合物式中R9和R10如上所定義，且R11選自C1-C4烷基和羥基烷基。(e)通式(VIII)或(IX)季銨化合物式中n為1至6，R9選自無環(huán)脂族C15-C21烴基，且R12選自C1-C4烷基和羥基烷基。當(dāng)分散在水溶液中時，pKa值不超過約4的這些銨化合物(VIII)能夠在原位產(chǎn)生陽離子電荷，條件是最終的組合物的pH不大于約6。(f)通式(X)、(XI)、(XII)或(XIII)二季銨化合物式中R5、R6、Q、n和X-如上文通式(II)和(III)中所定義，R13選自C1-C6亞烷基、優(yōu)選亞乙基，且z為0至4。(g)上述季銨化合物的混合物。上述化合物中的抗衡離子X-可以是任何相容的陰離子?？捎糜诒景l(fā)明的優(yōu)選的季銨物質(zhì)是在上文(b)節(jié)中描述的那些。尤其是，上述通式(II)二酯和/或二酰胺季銨(DEQA)化合物是優(yōu)選的?？捎糜诒景l(fā)明的優(yōu)選的二酯是這樣的通式(II)化合物，其中R5、R6和X-如上所定義，且Q是可用于本發(fā)明的優(yōu)選的二酰胺是這樣的通式(II)化合物，其中R5、R6和X-如上所定義，且Q是適用于本發(fā)明組合物的季銨化合物的優(yōu)選實例是N，N-二(canolyl-氧基-乙基)-N，N-二甲基氯化銨、甲基硫酸N，N-二(canolyl-氧基-乙基)-N-甲基，N-(2-羥基乙基)銨、N，N-二(canolyl-氧基-乙基)-N-甲基，N-(2-羥基乙基)氯化銨及其混合物。特別優(yōu)選用于本發(fā)明的是甲基硫酸N，N-二(canolyl-氧基-乙基)-N-甲基，N-(2-羥基乙基)銨。雖然衍生自“canolyl”脂肪酰基的季銨化合物是優(yōu)選的，但是季銨化合物的其它合適的實例是衍生自這樣的脂肪?；渲性谏鲜鰧嵗械男g(shù)語“canolyl”被術(shù)語“牛油基、椰油基、棕櫚基、月桂基、油基、蓖麻油基、硬脂基、棕櫚基”代替，這些術(shù)語相應(yīng)于衍生出脂肪?；鶈卧母视腿ピ础＿@些其它脂肪?；纯砂耆柡突騼?yōu)選至少部分不飽和的鏈。香料可用于本發(fā)明的高度優(yōu)選的有益物質(zhì)是香料。消費者非常希望織物在洗滌后具有怡人的氣味。然而，香料材料價格昂貴，并且在現(xiàn)有技術(shù)組合物中，經(jīng)常在洗滌過程中損失。因此，在其較不可能損失的漂洗周期中釋放香料是有利的。在本說明書上下文中，術(shù)語“香料”是指任何有氣味的物質(zhì)或起臭氣沖消劑作用的任何物質(zhì)。一般情況下，這樣的物質(zhì)的特征在于，在室溫其蒸汽壓大于大氣壓。本發(fā)明使用的香料或除臭劑在室溫下最經(jīng)常是液體，但是也可以是固體例如本領(lǐng)域已知的多種不同樟腦香料。已知有非常多的化學(xué)品作為香料使用，包括諸如醛、酮、酯等物質(zhì)。更通常地，已知天然植物油和動物油以及包括不同化學(xué)組分的復(fù)雜混合物的分泌物用作香料，并且這樣的材料可用于本發(fā)明。本發(fā)明中的香料在其組成方面比較簡單，或者可包括天然和合成化學(xué)組分的非常高級的復(fù)雜混合物，所有都選擇用來提供所需的氣味。本發(fā)明香料組分可包括包封的香料、前體香料、純凈的香料，及其混合物。在本發(fā)明中也可以使用通常是固體的香料。可將它們與液化劑例如溶劑在摻入顆粒中之前混合，或者可將它們簡單地熔化并摻入，只要在加熱時香料不升華或分解即可。本發(fā)明還包括使用起臭氣沖消劑作用的物質(zhì)。雖然稱為“香料”，但是這些材料自身可能不具有可辨別的氣味，但是可掩蓋或減輕任何不適的氣味。合適的臭氣沖消劑公開在Hawley等人的于1963年8月27日公布的美國專利3,102,101中。包封的香料是指用包括包封材料的膠囊包封的香料，或者負(fù)載到載體材料、優(yōu)選多孔載體材料上，然后優(yōu)選用包括包封材料的膠囊包封的香料。有多種膠囊能夠使得在使用洗滌劑組合物期間的不同時間遞送香料。具有不同包封材料的膠囊的實例是通過微囊包封所提供的膠囊。在這種情況下，香料包括膠囊內(nèi)核，該內(nèi)核用可以是聚合物的材料完全包衣。Brain等人的于1979年3月20日公布的美國專利4,145,184和Schilling的于1980年11月18日公布的美國專利4,234,627提出使用大大抑制香料擴(kuò)散的堅韌的包衣材料。用于本發(fā)明香料顆粒的包封材料的選擇在某種程度上將取決于欲使用的特定香料以及釋放香料的條件。某些香料將需要比其它香料更多的保護(hù)，可相應(yīng)地選擇與其使用的包封材料。香料顆粒的包封材料優(yōu)選為水溶性或水可分散性包封材料。合適的水溶性包封材料的非限制性實例包括諸如甲基纖維素、麥芽糖糊精和明膠這樣的物質(zhì)。這樣的包衣可包括1％至25％重量的顆粒。尤其合適的水溶性包封材料是由多糖基質(zhì)和聚羥基化合物構(gòu)成的膠囊例如在GB-A-1,464,616中描述的那些。其它合適的水溶性或水可分散性包封材料包括衍生自取代的二羧酸的未凝膠化淀粉酸-酯的糊精，例如在美國專利3,455,838中描述的那些。這些酸-酯糊精優(yōu)選是由諸如蠟質(zhì)玉米淀粉、蠟質(zhì)高梁淀粉、西米淀粉、木薯淀粉和土豆淀粉這樣的淀粉制得的。所述包封材料的合適的實例是N-Lok，產(chǎn)自NationalStarch，Narlex(ST和ST2)和CapsulE。這些包封材料包含預(yù)凝膠化的蠟質(zhì)玉米淀粉和任選包含的葡萄糖。該淀粉是通過加入一官能取代基例如辛烯基琥珀酸酐而改性的。為了增強(qiáng)對液體產(chǎn)品中的香料顆粒的保護(hù)，用pH敏感性材料包封香料可能更有效，所述pH敏感性材料是在一個pH環(huán)境中將作為顆粒上的包衣保持、但是在不同的pH環(huán)境中將從顆粒上脫離的材料。這將在長期貯藏期間進(jìn)一步保護(hù)香料，尤其是在液體或凝膠組合物中的香料，也就是說，在液體介質(zhì)中香料不易于從顆粒中擴(kuò)散出來。之后，在將顆粒與不同的pH環(huán)境接觸后，香料將從脫掉包衣的顆粒中擴(kuò)散出來。包封的香料顆?？扇缦轮频猛ㄟ^噴霧干燥含有包封材料和香料的乳液將香料與包封基質(zhì)混合。此外，可改變從噴霧干燥塔獲得的產(chǎn)物的粒徑。這些改變可包括特定的加工步驟，例如用于增大粒徑的塔后附聚步驟(例如流化床)，和/或其中改變包封物的表面性質(zhì)的加工步驟，例如用疏水性二氧化硅撒粉以降低包封物的吸濕性。特別優(yōu)選的包封法是乳化加工，然后噴霧干燥，最后用二氧化硅撒粉。乳液是這樣形成的a)在室溫將淀粉基質(zhì)以1∶2的比例分散在水中。優(yōu)選將淀粉預(yù)凝膠化，這樣可在該溫度下進(jìn)行乳化。這也將香料損失減至最小。它們必須是“低粘度”淀粉，以在水中獲得高的淀粉濃度和高的香料負(fù)載量。b)然后將香料油以0.8-1.05∶1∶2的比例加到上述混合物中，之后使用高剪切混合器乳化。剪切運轉(zhuǎn)必須產(chǎn)生小于1微米的油滴，并且乳液必須以該形式穩(wěn)定至少20分鐘(淀粉的功能是穩(wěn)定乳液，這樣一旦經(jīng)過機(jī)械作用形成，乳液即被穩(wěn)定)。c)在裝配有噴絲板噴霧器的并流塔中將該混合物噴霧干燥。干燥進(jìn)氣的溫度低于150℃至200℃溫度。這類噴霧干燥保證使香料的損失減到最小和高干燥速度。顆粒的粒徑為50至150微米。d)所得干燥的包封物可在顆粒表面上含有最高達(dá)5％的未包封的油。為了改善流動性，可任選經(jīng)由螺條混合器向包封物中加入最高達(dá)2％的疏水性二氧化硅?；蛘?，可將香料負(fù)載到載體上，然后任選包封。合適的載體是多孔的，并且不與香料發(fā)生反應(yīng)。合適的載體是如在WO-A-94/28107中描述的沸石?；蛘撸懔辖M分可包括前體香料。前體香料是香料前體，它在與外來刺激例如水分、pH、化學(xué)反應(yīng)相互作用后釋放出香料。合適的前體香料包括在下列專利中描述的那些Borcher等人的于1992年8月18日公布的美國專利5,139,687，和Gardlik等人的于1993年8月10日公布的美國專利5,234,610。合適的前體香料的實例包括具有香料醇的酯的化合物。所述酯包括至少一個游離的羧基，并具有下式式中R選自取代或未取代的C1-C30直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基、烯基、炔基、烷基芳基或芳基；R′是在760毫米汞柱壓力下沸點低于約300℃溫度的香料醇；且n和m獨立地為1或大于1的整數(shù)。香料組分還可以包括具有至少一個游離羧基的香料醇的酯和與之混合的全酯化的香料醇的酯。R優(yōu)選選自取代或未取代的C1-C20直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基、烯基、炔基、烷基芳基、芳基或含有雜原子的環(huán)。R′優(yōu)選為選自下列的香料醇香葉醇、橙花醇、phenoxanol、花香醇、β-香茅醇、nonadol、環(huán)己基乙醇、苯基乙醇、苯氧基乙醇、異冰片、小茴香醇、異環(huán)香葉醇、2-苯基-1-丙醇、3，7-二甲基-1-辛醇及其組合，酯優(yōu)選選自香料醇的馬來酸酯、琥珀酸酯、己二酸酯、鄰苯二甲酸酯、檸檬酸酯或均苯四酸酯。最優(yōu)選的具有至少一個游離羧基的酯選自琥珀酸香葉酯、橙花醇琥珀酸酯、β-香茅醇馬來酸酯、nonadol醇馬來酸酯、phenoxanyl醇馬來酸酯、(3，7-二甲基-1-辛基)琥珀酸酯、(環(huán)己基乙基)馬來酸酯、花香醇琥珀酸酯(florallysuccinate)、β-香茅醇鄰苯二甲酸酯和(苯基乙基)己二酸酯。適用于本發(fā)明的前體香料包括本領(lǐng)域已知的那些。合適的前體香料可參見文獻(xiàn)，包括Brain和Cummins的于1979年3月20日公布的美國專利4,145,184；Whyte的于1980年6月24公布的美國專利4,209,417；Moeddel的于1985年5月7日公布的美國專利4,545,705；和Young的于1979年5月1日公布的美國專利4,152,272。向組合物中加入未經(jīng)膠囊保護(hù)的另外的香料可能是有利的。這樣的香料填料將使得本發(fā)明洗滌劑片劑自身具有在美學(xué)上令人愉悅的香味。本發(fā)明組合物優(yōu)選包括其含量為0.05％至15％、優(yōu)選0.1％至10％、最優(yōu)選0.5％至5％重量的香料組分。螯合劑/重金屬離子多價螯合劑本發(fā)明組合物可包括螯合劑/重金屬離子多價螯合劑作為有益物質(zhì)。在本文中重金屬離子螯合劑是用作螯合重金屬離子的組分。這些組分也可具有鈣和鎂螯合能力，但優(yōu)選對結(jié)合重金屬離子，如鐵、錳和銅表現(xiàn)出選擇性。重金屬離子螯合劑一般以占組合物重量0.005％至20％、優(yōu)選0.1％至10％、更優(yōu)選0.25％至7.5％、最優(yōu)選0.5％至5％的含量存在。重金屬離子多價螯合劑，它們具有例如膦酸或羧酸官能團(tuán)，在性質(zhì)上是酸性的，因此它們可以以其酸的形式或者與適宜抗衡陽離子，如堿性離子或堿金屬離子、銨或取代的銨離子或者其任意混合物的復(fù)合物/鹽的形式存在。任何鹽/復(fù)合物優(yōu)選是水溶性的。所述抗衡陽離子與重金屬離子螯合劑的摩爾比優(yōu)選為至少1∶1。用于本發(fā)明的適宜的重金屬離子螯合劑包括有機(jī)膦酸鹽，例如氨基亞烷基聚(亞烷基膦酸鹽)、堿金屬乙烷1-羥基二膦酸鹽和次氮基三亞甲基膦酸鹽。上述種類中優(yōu)選的是二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸鹽)、乙二胺三(亞甲基膦酸鹽)、六亞甲基二胺四(亞甲基膦酸鹽)和羥基-亞乙基1，1-二膦酸鹽。其它適用于本發(fā)明的重金屬離子螯合劑包括次氮基三乙酸和多氨基羧酸例如乙二胺四乙酸、亞乙基三胺五乙酸、乙二胺二琥珀酸、乙二胺二戊二酸、2-羥基丙二胺二琥珀酸或它們的任何鹽。尤其優(yōu)選的是乙二胺-N，N′-二琥珀酸(EDDS)和或其堿金屬、堿土金屬、銨或取代的銨鹽或它們的混合物。優(yōu)選的EDDS化合物是游離酸形式及其鈉鹽或鎂鹽或復(fù)合物形式。泡沫抑制系統(tǒng)本發(fā)明組合物可包括泡沫抑制系統(tǒng)，其以占組合物重量0.01％至15％、優(yōu)選0.05％至10％、最優(yōu)選0.1％至5％的含量存在。適用于本發(fā)明的泡沫抑制系統(tǒng)可包括基本上所有已知的消泡劑化合物，包括例如聚硅氧烷消泡化合物和2-烷基alcanol消泡劑化合物。優(yōu)選的泡沫抑制系統(tǒng)公開在WO-A-93/08876和EP-A-705324中。染料固定劑本發(fā)明組合物可包括染料固定劑(定色劑)作為有益物質(zhì)。有一些眾所周知的市售材料它們被設(shè)計用來將因洗滌所致織物的染料損失減至最低從而來改善染色織物外觀。許多染料固定劑是陽離子的，并且是基于季銨化的氮化合物或具有強(qiáng)陽離子電荷的氮化合物，所述強(qiáng)陽離子電荷是在使用條件下于原位形成的。陽離子固定劑可以以不同的商品名購自數(shù)家供應(yīng)商。代表性的商品名包括CROSCOLORPMF和CROSCOLORNOFF，產(chǎn)自Crosfield；INDOSOLE-50，產(chǎn)自Sandoz；SANDOFIXTPS，產(chǎn)自Sandoz；SANDOFIXSWE，產(chǎn)自Sandoz；REWINSRF、REWINSRF-O和REWINDWE，產(chǎn)自CHT-BeitlichGmbH；TinofixECO、TinofixFRD和Solfin，產(chǎn)自Ciba-Geigy。其它合適的陽離子染料固定劑描述在“AftertreatmentsforImprovingtheFastnessofDyesonTextileFibres”，ChristopherC.Cook，Rev.Prog.Coloration，Vol.XII(1982)中。適用于本發(fā)明的染料固定劑包括銨化合物，例如脂肪酸-二胺縮合物，特別是二胺酯的鹽酸鹽、乙酸鹽、甲基硫酸鹽和芐基鹽酸鹽。非限制性實例包括油基二乙基氨基乙基酰胺、油基甲基二乙二胺甲基硫酸鹽和一硬脂基亞乙基二氨基-三甲基銨甲硫酸鹽(methosulphate)。此外，叔胺的N-氧化物、聚合烷基二胺的衍生物、聚胺氰尿酰氯縮合物、胺化甘油二氯醇及其混合物。適用于本發(fā)明的另一類染料固定劑是纖維素反應(yīng)活性染料固定劑。這些纖維素反應(yīng)活性染料固定劑可以與一種或多種上文所述的染料固定劑適當(dāng)?shù)亟M合以構(gòu)成“染料固定劑系統(tǒng)”。在本文中，術(shù)語“纖維素反應(yīng)活性染料固定劑”定義為在原位或由配制人員施加熱或進(jìn)行熱處理時與纖維素纖維反應(yīng)的染料固定劑。纖維素反應(yīng)活性染料固定劑更詳細(xì)地描述于WO-A-00/15745中。減輕織物磨損的聚合物本發(fā)明組合物可包括減輕織物磨損的聚合物作為有益物質(zhì)。本發(fā)明可使用任何合適的減輕織物磨損的聚合物。合適的聚合物的某些實例描述于WO-A-00/15745中。減皺劑本發(fā)明組合物可包括減皺劑作為有益物質(zhì)。本發(fā)明可使用任何合適的減皺劑。合適的減皺劑的某些實例描述于WO-A-99/55953中。任選成分有多種不同的任選成分可用于本發(fā)明組合物中。可使用任意合適的成分或成分的混合物。下文給出這些任選成分的非限制性實例。崩解助劑本發(fā)明組合物高度優(yōu)選包括崩解助劑。本文所用的術(shù)語“崩解助劑”是指具有促進(jìn)本發(fā)明組合物與水接觸時的基質(zhì)分散作用的物質(zhì)或物質(zhì)的混合物。它們可以是促進(jìn)自身崩解的物質(zhì)，或使得混合物能夠以水自身的崩解作用被加強(qiáng)的方式配制或加工的物質(zhì)。例如，合適的崩解助劑包括在與水接觸時膨脹(由此破碎組合物的基質(zhì))的粘土，和提高片劑整體性從而使得在制備期間可使用較低壓縮力(由此片劑具有較小密度并更易于分散)的包衣?？墒褂萌我夂线m的崩解助劑，但是它們優(yōu)選選自崩解劑、包衣、泡騰劑、粘合劑、粘土、高溶解性化合物、粘結(jié)化合物，及其混合物。崩解劑本發(fā)明成型組合物可包括在與水接觸時將膨脹的崩解劑。可用于本發(fā)明的崩解劑描述在HandbookofPharmaceuticalExcipients(1986)中。合適的崩解劑的實例包括粘土例如膨潤土；淀粉天然、改性或預(yù)凝膠化的淀粉，葡萄糖酸淀粉鈉；樹膠瓊脂膠、瓜爾膠、槐樹豆膠、刺梧桐膠、果膠、黃蓍膠；交聯(lián)淀粉鈉、聚維酮、纖維素、羧甲基纖維素、藻酸及其鹽，包括藻酸鈉，二氧化硅、聚乙烯吡咯烷酮、大豆多糖、離子交換樹脂及其混合物。包衣本發(fā)明成型組合物優(yōu)選是包衣的。包衣可改善成型組合物的機(jī)械特性，同時保持或改善溶解?？煞浅Ｓ欣亟o多層片劑施以包衣，由此通過使用包衣可減輕對加工多個相的機(jī)械約束，從而改善片劑的機(jī)械完整性?？捎糜诒景l(fā)明的優(yōu)選包衣和方法描述于EP-A-846,754中，該專利引入本發(fā)明以作參考。如EP-A-846,754中所述，優(yōu)選的包衣組分是例如二羧酸。特別合適的二羧酸選自草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸及其混合物。己二酸是最優(yōu)選的。包衣優(yōu)選包括如上所述的崩解劑，其在與水接觸時膨脹，并將包衣破碎成小片。在優(yōu)選的實施方案中，包衣包括熔點為至少145℃溫度的酸例如己二酸，以及粘土例如膨潤土，因此粘土不但用作崩解劑，而且還使得己二酸的結(jié)構(gòu)更易于被水透過，從而改善了己二酸在含水介質(zhì)中的分散。為了獲得所需的對酸結(jié)構(gòu)的影響，粒徑低于75微米、更優(yōu)選低于53微米的粘土是優(yōu)選的。膨潤土是優(yōu)選的。實際上，酸具有這樣的熔點，以致于在包衣加工期間，常規(guī)纖維素類崩解劑會發(fā)生熱降解，而已發(fā)現(xiàn)這樣的粘土具有更強(qiáng)的熱穩(wěn)定性。此外發(fā)現(xiàn)，常規(guī)纖維素類崩解劑例如Nymcel在這些溫度下會變?yōu)樽厣?。任選用于本發(fā)明包衣的優(yōu)選物質(zhì)是陽離子交換樹脂，通常如Kirk-Othmer′sEncyclopediaofChemicalTechnology，4thEdition，Volume14，pp738-740中所描述的。適用于本發(fā)明的市售陽離子交換樹脂包括AmberliteIR-120(plus)、AmberliteIR-120(plus)鈉型和AmberliteIRP-69(Rohm&Haas)、Dowex50WX8-100、DowexHCR-W2(DowChemicals)、AmberlitIRP-64(Rohm&Haas)、DowexCCR-3(plus)(DowChemical)?？捎糜诒景l(fā)明的優(yōu)選的陽離子交換樹脂是由Purolite以下列商品名銷售的那些PuroliteC100NaMR，這是一種鈉鹽磺化的聚(苯乙烯-二乙烯基苯)共聚物，和PurolitC100CaMR，這時一種鈣鹽磺化的聚(苯乙烯-二乙烯基苯)共聚物。泡騰劑本發(fā)明成型組合物優(yōu)選包括泡騰劑。本文所用的泡騰是指作為可溶性酸源與堿金屬碳酸鹽之間的產(chǎn)生二氧化碳?xì)怏w的反應(yīng)的結(jié)果，從液體中冒出氣泡。向洗滌劑中加入泡騰劑改善了組合物的崩解時間。其用量優(yōu)選為占片劑重量的0.1％至20％、更優(yōu)選5％至20％。優(yōu)選地，泡騰劑應(yīng)當(dāng)作為不同顆粒的附聚物或作為壓實物加入，而不作為單獨的顆粒加入。另外的分散助劑可使用化合物例如乙酸鈉、次氨基三乙酸及其鹽或尿素。一系列合適的分散助劑還可以參見DosageFormsTablets，Vol.1，2ndEdition，H.A.Lieberman等人編寫，ISBN0-8247-8044-2。粘合劑可將未凝膠化的粘合劑整合到形成片劑的顆粒中以促進(jìn)分散。如果使用未凝膠化的粘合劑，它們優(yōu)選選自合成的有機(jī)聚合物例如聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸酯、水溶性丙烯酸酯共聚物及其混合物。ThehandbookofPharmaceuticalExcipients2ndEdition描述了下述種類的粘合劑阿拉伯膠、藻酸、卡泊姆、羧甲基纖維素鈉、糊精、乙基纖維素、明膠、瓜爾膠、I型氫化植物油、羥乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、液體葡萄糖、硅酸鎂鋁、麥芽糖糊精、甲基纖維素、聚甲基丙烯酸酯、聚維酮、藻酸鈉、淀粉和玉米醇溶蛋白。最優(yōu)選的粘合劑在洗滌中還具有活性清潔功能例如陽離子聚合物。實例包括乙氧基化的六亞甲基二胺季銨化合物、雙六亞甲基三胺或其它化合物例如五胺、乙氧基化的聚乙二胺、馬來酸丙烯酸聚合物。未凝膠化的粘合劑優(yōu)選通過噴霧加入，因此優(yōu)選具有低于90℃溫度、優(yōu)選低于70℃溫度、更優(yōu)選低于50℃溫度的熔點，以不破壞或降解基質(zhì)中的其它活性物質(zhì)。最優(yōu)選的是可以以熔化形式噴霧的非水液體粘合劑(即不是在水溶液中)。然而，它們還可以是通過干加入法摻入到基質(zhì)內(nèi)的固體粘合劑，但是該固體粘合劑在片劑內(nèi)需具有粘合特性。未凝膠化的粘合劑材料優(yōu)選以占組合物總重量0.1％至15％的量使用。粘土本發(fā)明組合物還可以包括粘土。優(yōu)選的粘土是可膨脹粘土。本文所用術(shù)語“可膨脹”是指在與水接觸時能夠膨脹(或擴(kuò)大)的粘土。這些可膨脹粘土一般是離子交換能力為至少50毫克當(dāng)量/100克粘土的三層粘土例如硅鋁酸鹽和硅酸鎂?？捎糜诒景l(fā)明的三層可膨脹粘土在地質(zhì)學(xué)上歸為綠土。有兩類不同的綠土型粘土。首先，氧化鋁存在于硅酸鹽晶格中(通式-Al2(Si2O5)2(OH)2)，其次，氧化鎂存在于硅酸鹽晶格中(通式-Mg3(Si2O5)2(OH)2)。應(yīng)當(dāng)認(rèn)識到，上式中的水合范圍可隨著已施加給粘土的加工而變化。這對于本發(fā)明中的綠土應(yīng)用沒有影響，因為水合粘土的可膨脹性質(zhì)是由硅酸鹽晶格結(jié)構(gòu)所決定。此外，在綠土的晶格內(nèi)可發(fā)生被鐵和鎂置換的原子置換，而金屬陽離子例如Na+、Ca2+以及H+可共存于水合水中以提供電中性。除了如上所述以外，這樣的陽離子置換對于本發(fā)明的粘土應(yīng)用沒有影響，因為所希望的粘土的物理性質(zhì)基本上沒有因此而改變。三層硅鋁酸鹽通常具有雙八面體晶格，而三層硅酸鎂通常具有三八面體晶格?？捎糜诒景l(fā)明的粘土優(yōu)選具有至少50毫克當(dāng)量/100克粘土的離子交換能力。更優(yōu)選至少60毫克當(dāng)量/100克粘土。用于本發(fā)明的綠土都可商購獲得。例如，可用于本發(fā)明的粘土包括蒙脫石、鉻高齡石、綠脫石、水輝石、滑石粉、鋅蒙脫石、蛭石及其混合物。本發(fā)明中的粘土可以以不同的商品名獲得，例如以Thixogel#1和GelwhiteGP得自GeorgiaKaolinCo.，Elizabeth，NJ，USA；以VolclayBC和Volclay#325得自AmericanColloidCo.，Skokie，IL，USA；以BlackHillsBentoniteBH450得自InternationalMineralsandChemicals；以VeegumPro和VeegumF得自R.T.Vanderbilt。應(yīng)當(dāng)認(rèn)識到，以上述商品名獲得的這樣的綠土型無機(jī)物可包括不同的不連續(xù)無機(jī)物實體的混合物。這樣的綠土無機(jī)物混合物適用于本發(fā)明。粘土優(yōu)選主要呈顆粒形式，其中至少有50％、優(yōu)選至少75％、更優(yōu)選至少90％呈粒徑為至少100微米的顆粒形式。顆粒的粒徑優(yōu)選為100微米至1800微米、更優(yōu)選150微米至1180微米。高溶性化合物本發(fā)明組合物可包括高溶性化合物。這樣的化合物可由混合物或一種單一的化合物形成。高溶性化合物如下如下所述制備包含去離子水和20克/升特定化合物的溶液1-將20克特定化合物置于Sotax燒杯中。將該燒杯置于設(shè)定為10℃溫度的恒溫浴中。將具有攪拌葉片的攪拌器置于該燒杯中，使攪拌器的底端與Sotax燒杯的底部相距5毫米。將該混合器的轉(zhuǎn)速設(shè)定為200轉(zhuǎn)/分鐘。2-將980克去離子水加到該Sotax燒杯中。3-加入水10秒后，使用電導(dǎo)率儀表測定該溶液的電導(dǎo)率。4-在步驟2之后20秒、30秒、40秒、50秒、1分鐘、2分鐘、5分鐘和10分鐘重復(fù)步驟3。5-將在第10分鐘獲得的測定值用作穩(wěn)定平臺值或最大值。依據(jù)本發(fā)明，從將去離子水完全加到化合物中開始，當(dāng)溶液的電導(dǎo)率在不到10秒內(nèi)達(dá)到其最大值的80％時，該特定化合物是高溶性的。實際上，當(dāng)以這樣的方式監(jiān)測電導(dǎo)率時，一定時間后電導(dǎo)率達(dá)到穩(wěn)定平臺值，該穩(wěn)定平臺值可視為最大值。這樣的化合物在10至80℃的溫度下優(yōu)選呈由固體顆粒構(gòu)成的可流動材料的形式，以易于操作，但是也可以使用其它形式例如糊或液體。優(yōu)選的高溶性化合物的實例包括乙酸鹽、尿素、檸檬酸鹽、磷酸鹽、二異丁基苯磺酸鈉(DIBS)、甲苯磺酸鈉，及其混合物。粘結(jié)化合物本發(fā)明組合物可包括對形成組合物的洗滌劑基質(zhì)有粘結(jié)作用的化合物。粘結(jié)化合物可特別用于片劑組合物中。對形成片劑的洗滌劑基質(zhì)或片劑層的顆粒材料的粘結(jié)作用的特征在于，在控制的壓縮條件下使基于所測定的洗滌劑基質(zhì)的片劑或片劑層破碎所需的力。對于給定的壓縮力，高的片或?qū)訌?qiáng)度是指，當(dāng)被壓縮時，顆粒緊緊粘結(jié)在一起，這樣發(fā)生強(qiáng)的粘結(jié)作用。評價片或?qū)訌?qiáng)度(還稱為直徑斷裂應(yīng)力)的方法描述在H.A.Lieberman等人的于1989年出版的Pharmaceuticaldosageformstabletsvolume1Ed.中。粘結(jié)作用是這樣測定的比較不含具有粘結(jié)作用的化合物的原始基質(zhì)粉末與包含97份原始基質(zhì)粉末和3份具有粘結(jié)作用的化合物的粉末混合物的片或?qū)訌?qiáng)度。具有粘結(jié)作用的化合物優(yōu)選以基本上不含水的形式(水分含量低于10％(優(yōu)選低于5％))加到基質(zhì)中。加入溫度為10至80℃、更優(yōu)選10至40℃。依據(jù)本發(fā)明，當(dāng)在3000N的給定壓縮力下，具有50克洗滌劑顆粒材料并且直徑為55毫米的片劑由于在基質(zhì)顆粒材料中存在3％具有粘結(jié)作用的化合物而使其片劑拉伸強(qiáng)度增強(qiáng)30％以上(優(yōu)選60％、更優(yōu)選100％)時，化合物定義為對顆粒材料具有粘結(jié)作用。具有粘結(jié)作用的化合物的一個實例是二異烷基苯磺酸鈉。酶適用于本發(fā)明組合物的另一優(yōu)選的成分是一種或多種酶。合適的酶選自過氧化物酶、蛋白酶、葡萄糖淀粉酶、淀粉酶、木聚糖酶、纖維素酶、脂肪酶、磷脂酶、酯酶、角質(zhì)酶、果膠酶、角蛋白酶、還原酶、氧化酶、酚氧化酶、脂氧合酶、木質(zhì)素酶、支鏈淀粉酶、鞣酸酶、戊聚糖酶、malanases、β-葡聚糖酶、阿拉伯糖苷酶、透明質(zhì)酸酶、軟骨素酶、葡聚糖酶、轉(zhuǎn)移酶、漆酶、甘露聚糖酶、木葡聚糖酶或它們的混合物。洗滌劑組合物一般包括常用酶例如蛋白酶、淀粉酶、纖維素酶、脂肪酶的合用混合物。酶一般以占組合物重量0.0001％至2％、優(yōu)選0.001％至0.2％、更優(yōu)選0.005％至0.1％的純酶含量摻入到本發(fā)明洗滌劑組合物中。上述酶可得自任意合適的來源，例如植物、動物、細(xì)菌、真菌和酵母來源。來源還可以是嗜常溫菌或嗜極端條件菌(嗜冷菌、嗜營養(yǎng)菌、嗜熱菌、嗜壓菌、嗜堿菌、嗜酸菌、嗜鹽菌等)。可使用純化或未純化形式的這些酶?，F(xiàn)在，在實踐中經(jīng)常通過蛋白/基因工程技術(shù)來修飾野生型(天然)酶以優(yōu)化其在本發(fā)明洗滌劑組合物中的性能效力。例如，可設(shè)計改變條件，以提高酶與這樣的組合物的常用組分的相容性?；蛘撸稍O(shè)計改變條件，以使酶變體具有最佳的pH、漂白或螯合劑穩(wěn)定性、催化活性等，從而與特定的清潔應(yīng)用相適合。至于酶在液體洗滌劑中的穩(wěn)定性，應(yīng)當(dāng)把注意力集中在對氧化敏感的氨基酸上(對于漂白穩(wěn)定性)以及表面電荷上(對于表面活性劑相容性)?？赏ㄟ^取代某些帶電荷的氨基酸來改變酶的等電點。還可以通過產(chǎn)生例如另外的鹽橋和強(qiáng)制金屬結(jié)合位點以提高螯合劑穩(wěn)定性來進(jìn)一步增強(qiáng)酶的穩(wěn)定性。此外，可對酶進(jìn)行化學(xué)或酶促修飾例如聚乙二醇化、交聯(lián)和/或可將其固定化，即可以應(yīng)用連接在載體上的酶。欲摻入到洗滌劑組合物中的酶可呈任意合適的形式，例如液體、包封物、小球、顆粒等等，或根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的任何其它形式。漂白系統(tǒng)可存在的另一組分是過氧化氫合物漂白劑，例如過碳酸鹽，特別是鈉鹽，和/或有機(jī)過氧酸漂白劑前體，和/或過渡金屬漂白催化劑，尤其是包含錳或鐵的那些。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)小袋或隔室是用具有游離羥基的材料例如PVA形成時，優(yōu)選的漂白劑包括過碳酸鹽，并優(yōu)選不含任何過硼酸鹽或硼酸鹽。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，硼酸鹽和過硼酸鹽與這些含有羥基的材料相互作用，并降低了這些材料的溶解性，從而還導(dǎo)致效能降低。無機(jī)過氧化氫合物鹽是優(yōu)選的過氧化物源。無機(jī)過氧化氫合物鹽的實例包括過碳酸鹽、過磷酸鹽、過硫酸鹽和過硅酸鹽。無機(jī)過氧化氫合物鹽通常是堿金屬鹽。堿金屬過碳酸鹽，特別是過碳酸鈉是優(yōu)選用于本發(fā)明的過氧化氫合物。本發(fā)明組合物優(yōu)選包括過氧酸或其前體(漂白活化劑)，優(yōu)選包括有機(jī)過氧酸漂白劑前體。組合物可優(yōu)選包括至少兩種過氧酸漂白劑前體，優(yōu)選至少一種如本文所定義的疏水性過氧酸漂白劑前體和至少一種如本文所定義的親水性過氧酸漂白劑前體。之后通過將前體與過氧化氫源就地反應(yīng)來產(chǎn)生有機(jī)過氧酸。疏水性過氧酸前體優(yōu)選包括具有羥苯磺酸酯基的化合物，優(yōu)選如本文所述的NOBS、DOBS、LOBS和/或NACA-OBS。親水性過氧酸漂白劑前體優(yōu)選包括TAED。本發(fā)明可使用酰胺取代的烷基過氧酸前體化合物。合適的酰胺取代的漂白活化劑化合物描述于EP-A-0170386中。本發(fā)明組合物可含有預(yù)形成的有機(jī)過氧酸。優(yōu)選種類的有機(jī)過氧酸化合物描述于EP-A-170,386中。其它有機(jī)過氧酸包括二?；退孽；^氧化物，尤其是雙過氧十二烷二酸、雙過氧十四烷二酸和雙過氧十六烷二酸。單和雙過壬二酸、單和雙過十三烷二酸和N-鄰苯二甲酰氨基過氧己酸也適用于本發(fā)明。聚合染料轉(zhuǎn)移抑制劑本發(fā)明組合物可包括聚合染料轉(zhuǎn)移抑制劑。如果存在的話，本發(fā)明成型組合物優(yōu)選包括占組合物總重量0.01％至10％、優(yōu)選0.05％至0.5％重量的聚合染料轉(zhuǎn)移抑制劑。聚合物染料轉(zhuǎn)移抑制劑優(yōu)選選自聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮聚合物或其組合。助洗劑本發(fā)明組合物可包括助洗劑。適用于本發(fā)明的水溶性助洗化合物包括水溶性單體多元羧酸鹽或其酸形式、均聚或共聚的多元羧酸或其鹽，其中多元羧酸包含至少兩個由不超過2個碳原子彼此分隔的羧基，碳酸鹽、碳酸氫鹽、硼酸鹽、磷酸鹽，及其混合物。羧酸鹽或多元羧酸鹽助洗劑可以是單體或低聚形式的，但是單體形式的多元羧酸鹽通常是優(yōu)選的。含有一個羧基的合適的羧酸鹽包括水溶性乳酸鹽、乙醇酸鹽和其醚衍生物。含有兩個羧基的多元羧酸鹽包括水溶性琥珀酸鹽、丙二酸鹽、(亞乙基二氧基)二乙酸鹽、馬來酸鹽、二甘醇酸鹽、酒石酸鹽、丙醇二酸鹽和富馬酸鹽，以及醚羧酸鹽和亞磺?；人猁}。含有三個羧基的多元羧酸鹽特別包括水溶性檸檬酸鹽、烏頭酸鹽和檸康酸鹽以及琥珀酸鹽衍生物例如在GB-A-1,379,241中描述的羧基甲基氧基琥珀酸鹽，在GB-A-1,389,732中描述的乳酰氧基琥珀酸鹽，在NL-A-7205873中描述的氨基琥珀酸鹽，在GB-A-1,387,447中描述的氧基多元羧酸鹽材料。適用于本發(fā)明的含有4個羧基的多元羧酸鹽包括在GB-A-1,261,829中描述的那些。含有磺基取代基的多元羧酸鹽包括在GB-A-1,398,421、GB-A-1,398,422和US-A-3,936,448中公開的磺基琥珀酸鹽衍生物，以及在GB-A-1,439,000中描述的磺化的熱解的檸檬酸鹽。脂環(huán)族和雜環(huán)多元羧酸鹽包括環(huán)戊烷-順式，順式，順式-四羧酸鹽、2，5-四氫呋喃-順式-二羧酸鹽、2，2，5，5-四氫呋喃-四羧酸鹽、1，2，3，4，5，6-己烷-六羧酸鹽和多元醇例如山梨醇、甘露糖醇和木糖醇的羧甲基衍生物。芳族多元羧酸鹽包括在GB-A-1,425,343中公開的苯六羧酸、均苯四酸和鄰苯二甲酸衍生物。優(yōu)選的多元羧酸鹽是每個分子含有最高達(dá)3個羧基的羥基羧酸鹽，更特別是檸檬酸鹽。單體或低聚多元羧酸鹽螯合劑的母體酸或其與其鹽的混合物例如檸檬酸或檸檬酸鹽/檸檬酸混合物也是有用的助洗劑。碳酸鹽助洗劑的實例是堿土金屬和堿金屬碳酸鹽，包括碳酸鈉和倍半碳酸鈉及其與超細(xì)碳酸鈣的混合物，例如在DE-A-2,321,001中公開的這樣的混合物。適用于本發(fā)明的部分水溶性助洗化合物包括如在EP-A-164,514和EP-A-293,640中公開的結(jié)晶層狀硅酸鹽。下述通式所示的結(jié)晶層狀硅酸鈉是優(yōu)選的NaMSixO2+1.yH2O式中M是鈉或氫，x是1.9至4的數(shù)字，y是0至20的數(shù)字。這類結(jié)晶層狀硅酸鈉優(yōu)選具有二維片狀結(jié)構(gòu)，例如在EP-A-164,514和BP-A-293,640中描述的所謂的δ-層結(jié)構(gòu)。制備這類結(jié)晶層狀硅酸鹽的方法公開在DE-A-3417649和DE-A-3742043中。更優(yōu)選的結(jié)晶層狀硅酸鈉具有式δ-Na2Si2O5，其稱為NaSKS-6TM，得自HoeschstAG。適用于本發(fā)明的高度水不溶性的助洗化合物包括鋁硅酸鈉。合適的鋁硅酸鹽包括具有式Naz[(AlO2)z(SiO2)y].xH1O晶胞單位的鋁硅酸鹽沸石，其中z和y至少為6；z與y的摩爾比為1至0.5，x至少為5、優(yōu)選為7.5至276、更優(yōu)選為10至264。鋁硅酸鹽材料是水合形式存在，更優(yōu)選含有10％至28％水的結(jié)晶形式、更優(yōu)選含10％至22％結(jié)合形式的水。沸石硅鋁酸鹽可以是天然產(chǎn)生的物質(zhì)，但是優(yōu)選是合成得到的。合成的結(jié)晶鋁硅酸鹽離子交換物質(zhì)可以以ZeoliteA、ZeoliteB、ZeoliteP、ZeoliteX和ZeoliteHS的名稱得到。優(yōu)選的鋁硅酸鹽沸石是膠態(tài)鋁硅酸鹽沸石。當(dāng)用作洗滌劑組合物的組分時，膠態(tài)的鋁硅酸鹽沸石、尤其是膠態(tài)zeoliteA提供了增強(qiáng)的助洗效能，尤其表現(xiàn)在改善了污漬除去性能、減輕了織物結(jié)殼變硬和改善了織物白度維持能力。膠態(tài)ZeoliteA與膠態(tài)zeoliteY的混合物也適于在本發(fā)明中提供優(yōu)良的鈣離子和鎂離子螯合性能。粘土軟化系統(tǒng)本發(fā)明組合物可包括粘土軟化系統(tǒng)。可使用任何合適的粘土軟化系統(tǒng)，但是包括粘土無機(jī)化合物和任選的粘土絮凝劑的粘土軟化系統(tǒng)是優(yōu)選的。如果存在的話，本發(fā)明成型組合物優(yōu)選包括占組合物總重量0.001％至10％重量的粘土軟化系統(tǒng)。粘土無機(jī)化合物優(yōu)選為綠土粘土化合物。綠土粘土公開在US-A-3,862,058、US-A-3,948,790、US-A-3,954,632和US-A-4,062,647中。在Procter&GambleCompany名下的EP-A-299,575和EP-A-313,146中也描述了合適的粘土絮凝劑?？杉拥奖景l(fā)明組合物中的其它組分包括熒光增白劑、有機(jī)聚合化合物、堿金屬硅酸鹽、著色劑和鈣皂分散劑。制備工藝方法本發(fā)明包括制備上述成型組合物的方法。當(dāng)本發(fā)明組合物是片劑時，它們可如下簡單制得將固體成分混合在一起，并在常規(guī)壓片機(jī)例如制藥工業(yè)中常用的壓片機(jī)中壓縮所得混合物。優(yōu)選以低于10000牛頓/平方厘米、更優(yōu)選不超過3000牛頓/平方厘米、甚至更優(yōu)選不超過750牛頓/平方厘米的力壓縮片劑。合適的裝置包括標(biāo)準(zhǔn)單沖程或旋轉(zhuǎn)壓片機(jī)(這樣的壓片機(jī)可從Courtoy、Korsch、Manesty或Bonals獲得)。片劑的制得優(yōu)選在能夠制備包含沖模片的壓片機(jī)中壓縮來制得。多相片劑可用已知技術(shù)制得。優(yōu)選的制片方法包括下列步驟i)降低核心沖壓機(jī)，并將片劑的核心相進(jìn)料到所得空腔內(nèi)，ii)降低整個沖壓機(jī)，并將環(huán)形相進(jìn)料到所得空腔內(nèi)，iii)將核心沖壓機(jī)提升至環(huán)形沖壓機(jī)高度(該步驟可在進(jìn)料環(huán)形相期間或者在壓縮步驟期間發(fā)生)。iv)對著壓縮板壓縮這兩個沖壓機(jī)?？稍趬嚎s階段中加入預(yù)壓縮步驟。在該操作結(jié)束時，兩個沖壓機(jī)在相同高度上。v)然后通過將沖壓機(jī)系統(tǒng)提升至回轉(zhuǎn)頭高度來將片劑從沖?？涨恢信欧懦鰜怼Ｓ糜谥苽浔景l(fā)明片劑的顆粒材料可通過任何成?；蛑屏７ㄖ频?。這樣的方法的一個實例是噴霧干燥(在并流或逆流噴霧干燥塔中)，其一般產(chǎn)生600克/升或更小的低堆積密度。較高堆積密度的顆粒材料可通過連續(xù)制粒和致密加工(例如使用LodigeCB和/或LodigeKM攪拌機(jī))來制得。其它合適的方法包括流化床法、壓實法(例如軋輥壓制)、擠出，以及通過任何化學(xué)方法例如絮凝、結(jié)晶sentering等制得的任何顆粒材料。本發(fā)明成型組合物優(yōu)選具有20毫米至60毫米、優(yōu)選至少35毫米且最高達(dá)55毫米的直徑，和25至100克的重量。本發(fā)明片劑的重量與直徑(或?qū)挾?之比優(yōu)選大于1∶3、更優(yōu)選大于1∶2。在一個優(yōu)選的本發(fā)明實施方案中，片劑的密度為至少0.5克/毫升、更優(yōu)選至少1.0克/毫升，并且優(yōu)選小于2.0克/毫升、更優(yōu)選小于1.5克/毫升。使用方法本發(fā)明包括在洗衣機(jī)中洗滌的方法，包括向洗衣機(jī)中裝填本發(fā)明成型組合物，并以常規(guī)方式洗滌。本發(fā)明方法典型包括用洗衣機(jī)中的洗滌水溶液處理變臟的衣物，其中所述洗滌水溶液具有溶于或分散于其中的有效量的本發(fā)明機(jī)用洗衣洗滌劑片劑組合物。本發(fā)明洗滌劑片劑組合物的有效量是指溶解或分散在5至65升洗滌溶液中的15克至300克產(chǎn)品，這是常規(guī)洗衣機(jī)洗滌方法中常用的典型產(chǎn)品劑量和洗滌溶液體積。本發(fā)明成型組合物優(yōu)選經(jīng)由洗衣機(jī)的分配抽屜定量給料，但也可將其直接加到一桶洗滌衣物內(nèi)。如果直接加到一桶洗滌衣物內(nèi)，成型組合物可獨自加入或者與分配裝置例如網(wǎng)狀袋聯(lián)合加入。對于本發(fā)明成型組合物，分配裝置不是嚴(yán)格必需的，但是由于許多現(xiàn)有技術(shù)成型組合物的溶解性不佳，消費者已習(xí)慣于使用分配裝置。分配裝置中裝載著洗滌劑產(chǎn)品，并用于在洗滌周期開始之前將產(chǎn)品直接引入到洗衣機(jī)的轉(zhuǎn)筒內(nèi)。其體積容量應(yīng)當(dāng)能夠容納足夠洗滌方法中通常使用的洗滌劑產(chǎn)品的量。一旦已經(jīng)給洗衣機(jī)裝填上欲洗滌的衣服，即將容納洗滌劑產(chǎn)品的分配裝置置于轉(zhuǎn)筒內(nèi)。在洗衣機(jī)的洗滌周期開始時，水進(jìn)入轉(zhuǎn)筒內(nèi)，并且轉(zhuǎn)筒周期性地轉(zhuǎn)動。分配裝置的設(shè)計應(yīng)使得干的洗滌劑產(chǎn)品被截留，但是之后在洗滌周期期間，出于在轉(zhuǎn)筒轉(zhuǎn)動時對其攪拌的反應(yīng)，并且作為其與洗滌水接觸的結(jié)果，容許該產(chǎn)品釋放。為了容許洗滌劑產(chǎn)品在洗滌期間釋放，該裝置可具有多個孔，洗滌劑產(chǎn)品可經(jīng)過這些孔?；蛘撸峙溲b置可是液體可透過但固體產(chǎn)品不能透過的材料制成，這樣其將容許溶解的產(chǎn)品釋放。優(yōu)選地，在洗滌周期開始時洗滌劑產(chǎn)品迅速釋放，由此在洗滌周期的該階段在洗衣機(jī)的轉(zhuǎn)筒中提供瞬間的局部高濃度產(chǎn)品。優(yōu)選的分配裝置是可重復(fù)使用的，并且以這樣的方式設(shè)計，即在干的狀態(tài)和洗滌周期期間，容器完整性都得以保持?；蛘撸峙溲b置可以是柔韌性的容器例如袋子或小袋。袋子可以是用水不可滲透的保護(hù)材料包衣以保持內(nèi)容物的纖維構(gòu)造，例如在歐洲專利EP-A-018678中公開的那些?；蛘撸淇梢杂盟蝗苄院铣删酆喜牧闲纬?，并給其提供了設(shè)計用來在水介質(zhì)中破裂的邊緣密封或封閉，例如在EP-A-011500、EP-A-011501、EP-A-011502和EP-A-011968中公開的那些。適宜形式的水脆性封閉包括水溶性粘合劑，其沿著并密封由水不可滲透性聚合膜例如聚乙烯或聚丙烯形成的小袋的一個邊緣。組合物的pH本發(fā)明成型組合物優(yōu)選不配制成具有過高pH的形式。優(yōu)選地，測定其1％蒸餾水溶液的pH優(yōu)選為7.0至12.5、更優(yōu)選為7.5至11.8、最優(yōu)選為8.0至11.5。實施例實施例1第一個相陰離子附聚物1包含40％的陰離子表面活性劑、27％的沸石和33％的碳酸鹽。陰離子附聚物2包含40％的陰離子表面活性劑、28％的沸石和32％的碳酸鹽。非離子附聚物包含26％的非離子表面活性劑、6％BASF出品的LutensitK-HD96、40％的無水乙酸鈉、20％的碳酸鈉和8％的沸石。陽離子附聚物包含20％的陽離子表面活性劑、56％的沸石和24％的硫酸鹽。層狀硅酸鹽包含9％的SKS6和5％的硅酸鹽。漂白活化劑附聚物包含81％的四乙?；叶?TAED)、17％的丙烯酸/馬來酸共聚物(酸式)和2％的水。EDDS/硫酸鹽顆粒包含58％的乙二胺N，N-二琥珀酸鈉鹽、23％的硫酸鹽和19％的水。酞菁磺酸鋅包封物的活性水平為10％。抑泡劑包含11.5％的硅油(DowCorning出品)、59％的沸石和29.5％的H2O。系統(tǒng)的粘合劑噴霧包含0.5份LutensitK-HD96和2.5份聚乙二醇(PEG)。第二個相香料珠粒組合物含有56％的expaRcel091DE80、7％的二氧化硅、8％的香料、5％的交聯(lián)聚乙烯醇(PVA)-硼酸酯、5％的水、18％的陽離子軟化劑甲基硫酸N，N-二(candyl-氧基-乙基)-N-甲基，N-(2-羥基乙基)銨和1％的洗衣相容性Zeneca單星藍(lán)。制備制備第一個相第一個相的洗滌劑活性組合物是通過將顆粒組分在混合筒中混合5分鐘以生成均勻顆?；旌衔飦碇频谩Ｔ谠摶旌掀陂g，噴霧是用上述粘合劑組合物通過噴嘴和熱空氣進(jìn)行的。制備第二個相第二個相的珠粒是用加入上述干燥混合物的具有標(biāo)準(zhǔn)攪拌器的Braun食品加工器制得。將該混合器高速運轉(zhuǎn)1分鐘，將混合物倒入FujiPaudalDomeGranDGL1(Japan)擠出機(jī)中，其中該擠出機(jī)在其頂板具有直徑為3毫米的孔，并以70轉(zhuǎn)/分鐘的速度運轉(zhuǎn)。將所得產(chǎn)物加到FujiPaudalMarumerizerQJ230中，其以1000轉(zhuǎn)/分鐘的速度運轉(zhuǎn)5分鐘，獲得了良好的球化效果。在另一個步驟中，通過所述部分不溶性包衣將珠粒包衣。包衣是這樣實現(xiàn)的在常規(guī)混合筒中，通過噴嘴和熱空氣用4％(占珠子的重量)的80％交聯(lián)聚乙烯醇硼酸酯與20％水的混合物于70℃溫度將珠子噴霧。然后將珠子在轉(zhuǎn)筒中放置60分鐘，并注射熱空氣以將包含在PVA包衣中的一部分水蒸發(fā)。監(jiān)測上述珠粒組合物中的最終水分含量。所得珠粒的密度為950千克/立方米，該密度的珠子在去離子水中于20℃溫度飄浮。粒徑是用ASTM(美國材料實驗協(xié)會)D502-89法測定的，并且所計算的平均粒徑為2.6毫米。片劑制備多相片劑組合物是用Instron4400測試裝置和用于手動制片的標(biāo)準(zhǔn)沖模制得的。將35克第一個相的洗滌劑活性組合物加到具有圓形邊緣的比例為2.5毫米的41×41毫米沖模內(nèi)。用具有合適形狀的沖壓機(jī)以1500牛頓的力壓縮該混合物，以在片劑中形成直徑為25毫米且深度為10毫米的凹面模。將成型沖壓機(jī)小心地取出，讓片劑留在沖模內(nèi)。將形成第二個相的4克珠粒加到在第一個片劑形狀中形成的模子內(nèi)，最后使用平面標(biāo)準(zhǔn)沖壓機(jī)施加1700牛頓的壓縮力以制得多相片劑。將片劑手工從沖模中彈出。在隨后的步驟中，通過下述方式將用上述方法制得的片劑包衣人工將它們浸泡在包衣材料于170℃溫度的熔化混合物中，讓它們冷卻至室溫以使得包衣硬化。上文在片劑組合物中描述了包衣的組成和百分比，制備幾個片劑以進(jìn)行下述測試。測試評價片劑的崩解特征為了測試片劑的崩解時間，使用SotaxAE7裝置。將片劑加到填充有1升20℃溫度的去離子水的玻璃容器中。將槳式攪拌器以100轉(zhuǎn)/分鐘的速度運轉(zhuǎn)1分鐘。將該溶液和所有未溶解的顆粒經(jīng)由4×4毫米的篩網(wǎng)傾注過篩，未截留任何片劑碎片和顆粒。在洗衣機(jī)中使用片劑在西歐洗衣機(jī)BauknechtWA9850中測試用該方法制得的多相包衣片，其中所述洗衣機(jī)使用沒有預(yù)洗滌并包括一個主要洗滌周期和三個漂洗周期的標(biāo)準(zhǔn)40℃洗滌循環(huán)過程。將1.2千克混合的臟織物置于洗衣機(jī)的轉(zhuǎn)筒中后，向主要洗滌分配器中加入兩個片劑，并啟動洗衣機(jī)。這兩個片劑在不到1分鐘內(nèi)崩解，所有片劑組合物都經(jīng)由洗衣機(jī)管被推進(jìn)到轉(zhuǎn)筒中。為了監(jiān)測珠粒在洗滌期間的溶解，在不同時間從轉(zhuǎn)筒和衣物中收集未溶解的顆粒。每次評價后重新開始測試。通過測試飄浮珠粒與非飄浮珠粒(其中用碳酸鈉代替Expancel)來進(jìn)行一次并排比較。測試結(jié)果如下表所示在洗滌和漂洗周期的不同期間在轉(zhuǎn)筒中保持未溶解的每個相的百分比并排比較由專業(yè)人士進(jìn)行，以評價片劑對棉花毛布巾的效能。兩名訓(xùn)練有素且有資格的鑒定人使用-4至+4的九點等級評價干的香料釋放和柔軟效能。通過與對照片劑(Ariel必需片劑)做成對比較來評價每組片劑，給予優(yōu)選的片劑數(shù)字得分，其中-4相當(dāng)于現(xiàn)有技術(shù)片劑大大優(yōu)于本發(fā)明片劑，而+4相當(dāng)于本發(fā)明片劑大大優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)片劑，0是指沒有差異。在沒有預(yù)洗滌并包括一個主要洗滌周期和三個漂洗周期的標(biāo)準(zhǔn)40℃洗滌循環(huán)(洗滌)過程中，使用1.2千克毛布巾在BauknechtWA9850(洗衣機(jī))中獲得的分?jǐn)?shù)平均值如下所示實施例2第一個相粘土擠出物包含97％的CSMQuest5A粘土和3％的水。絮凝劑原料是平均分子量為300,000的聚氧化乙烯。陰離子附聚物1包含40％的陰離子表面活性劑、27％的沸石和33％的碳酸鹽。陰離子附聚物2包含40％的陰離子表面活性劑、28％的沸石和32％的碳酸鹽。香料珠粒組合物包含46％的expancel091DE80、8％的二氧化硅、10％的硅酸鹽、15％的香料、5％的交聯(lián)聚乙烯醇-硼酸酯、10％的水和7％的硫酸鈉。非離子附聚物包含26％的非離子表面活性劑、6％的LutensitK-HD96、40％的無水乙酸鈉、20％的碳酸鈉和8％的沸石。陽離子附聚物包含20％的陽離子表面活性劑、56％的沸石和24％的硫酸鹽。層狀硅酸鹽包含95％的SKS6和5％的硅酸鹽。漂白活化劑附聚物包括81％的TAED、17％的丙烯酸/馬來酸共聚物(酸形式)和2％的水。酞菁磺酸鋅包封物的活性水平為10％。乙二胺N，N-二琥珀酸鈉鹽/硫酸鹽顆粒包含58％的乙二胺N，N-二琥珀酸鈉鹽、23％的硫酸鹽和19％的水。抑泡劑包含11.5％的硅油(DowCorning出品)、59％的沸石和29.5％的水粘合劑噴霧系統(tǒng)包含0.5份LutensitK-HD96和2.5份PEG。第二個相香料珠粒組合物包括46％的expancel091DE80、8％的二氧化硅、10％的硅酸鹽、15％的香料、5％的交聯(lián)聚乙烯醇-硼酸酯、10％的水和7％的硫酸鈉。實施例3第一個相粘土擠出物包含97％的CSMQuest5A粘土和3％的水。絮凝劑原料是平均分子量為300,000的聚氧化乙烯。香料珠粒組合物包含46％的expancel091DE80、8％的二氧化硅、10％的硅酸鹽、15％的香料、5％的交聯(lián)聚乙烯醇-硼酸酯、10％的水和7％的硫酸鈉。層狀硅酸鹽包含95％的SKS6和5％的硅酸鹽。漂白激活劑附聚物包含81％的TAED、17％的丙烯酸/馬來酸共聚物(酸式)和2％的水。酞菁磺酸鋅包封物的活性水平為10％。乙二胺N，N-二琥珀酸鈉鹽/硫酸鹽顆粒包含58％的乙二胺N，N-二琥珀酸鈉鹽、23％的硫酸鹽和19％的水。抑泡劑包含11.5％的硅油(DowCorning出品)、59％的沸石和29.5％的水。系統(tǒng)的粘合劑噴霧包含0.5份LutensitK-HD96和2.5份PEG。陰離子顆粒是具有下列組分的吹制粉末17.7％的直鏈烷基苯磺酸鈉、2％的NonionicC357EO、5.9％的NonionicC353EO、0.5％的皂、47.8％的三聚磷酸鈉(Rhodia-phosHPA3.5，產(chǎn)自RhonePoulenc)、10.8％的硅酸鈉、0.4％的羧甲基纖維素鈉、2.1％的丙烯酸酯/馬來酸酯共聚物和12.9％的水分和鹽。第二個相香料珠粒組合物包含46％的expancel091DE80、8％的二氧化硅、10％的硅酸鹽、15％的香料、5％的交聯(lián)聚乙烯醇-硼酸酯、10％的水和7％的硫酸鈉。權(quán)利要求1.一種成型洗滌劑組合物，其包含(a)表面活性劑；和(b)多個不連續(xù)的包含有益物質(zhì)的顆粒，所述顆粒的平均粒徑為至少1.2毫米。2.如權(quán)利要求1所述的洗滌劑組合物，其中包含有益物質(zhì)的該顆粒的平均粒徑為1.5毫米至10毫米、優(yōu)選為2.0毫米至5毫米。3.如權(quán)利要求1或2所述的洗滌劑組合物，其中包含有益物質(zhì)的該顆粒的平均粒徑為2.3毫米至4毫米。4.如前述任一項權(quán)利要求所述的洗滌劑組合物，其中包含有益物質(zhì)的該顆粒在20℃溫度的去離子水中漂浮。5.如前述任一項權(quán)利要求所述的洗滌劑組合物，其中該有益物質(zhì)選自陽離子軟化劑、香料、泡沫抑制系統(tǒng)、減皺劑、螯合劑、染料固定劑、減輕織物磨損的聚合物，及其混合物。6.如前述任一項權(quán)利要求所述的洗滌劑組合物，其中該有益物質(zhì)選自陽離子軟化劑、香料、前體香料及其混合物。7.如前述任一項權(quán)利要求所述的洗滌劑組合物，其中該組合物呈片劑形式。8.如前述任一項權(quán)利要求所述的洗滌劑組合物，其中該組合物呈小袋形式。9.一種在洗衣機(jī)中洗滌的方法，其包括向洗衣機(jī)中裝填依據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的成型洗滌劑組合物，并以常規(guī)方式洗滌。10.制備權(quán)利要求1至8中任一項所述的洗滌劑組合物的方法，所述方法包括混合步驟和壓縮步驟。全文摘要本發(fā)明涉及成型洗滌劑組合物，所述組合物包含(a)表面活性劑；和(b)多個離散的包含有益物質(zhì)的顆粒，所述顆粒的平均粒徑為至少1.2毫米、優(yōu)選為1.5毫米至10毫米、更優(yōu)選為2.0毫米至5毫米、甚至更優(yōu)選為2.3毫米至4毫米。本發(fā)明組合物可經(jīng)由標(biāo)準(zhǔn)洗衣機(jī)的分配抽屜有效地定量給料，同時不會捕集到洗衣機(jī)的機(jī)械結(jié)構(gòu)中。文檔編號C11D17/00GK1473192SQ01818273公開日2004年2月4日申請日期2001年10月23日優(yōu)先權(quán)日2000年10月31日發(fā)明者N·J·蘭特,S·E·薩拉格,J·H·埃休斯,A·佩納－羅梅羅,NJ蘭特,埃休斯,羅梅羅,薩拉格申請人:寶潔公司