用于制備丁二烯的復(fù)合氧化物催化劑和制備該催化劑的方法
【專(zhuān)利摘要】公開(kāi)了一種用于制備丁二烯的復(fù)合氧化物催化劑和制備該催化劑的方法。更具體地說(shuō)，公開(kāi)了一種用于制備丁二烯的復(fù)合氧化物催化劑和制備該催化劑的方法，所述催化劑包含金屬?gòu)?fù)合氧化物和AlPO4。根據(jù)本發(fā)明，提供了一種用于制備丁二烯的復(fù)合氧化物催化劑和制備該催化劑的方法，所述催化劑包含特定的粘合劑材料，防止了高沸點(diǎn)的組分的生成，其具有優(yōu)良的催化劑強(qiáng)度、催化活性和丁二烯產(chǎn)率。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
用于制備丁二烯的復(fù)合氧化物催化劑和制備該催化劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于制備丁二烯的復(fù)合氧化物催化劑和制備該催化劑的方法。更 具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種用于制備丁二烯的復(fù)合氧化物催化劑和制備該催化劑的方法， 所述催化劑包含特定的粘合劑材料，防止了高沸點(diǎn)的成分的生成，其具有優(yōu)良的催化劑強(qiáng) 度、催化活性和丁二烯產(chǎn)率。
【背景技術(shù)】
[0002] 對(duì)作為石化制品的中間產(chǎn)物的1，3_ 丁二烯的需求及其價(jià)格正在逐步的增長(zhǎng)。
[0003] 作為制備1，3_ 丁二烯的方法，有石腦油裂解、直接丁烯脫氫、氧化丁烯脫氫等。 [0004]這其中，氧化丁烯脫氫表示在金屬氧化物催化劑的存在下，通過(guò)丁烯與氧氣的反 應(yīng)而生成1，3_ 丁二烯和水的反應(yīng)。通過(guò)該反應(yīng)，生成了穩(wěn)定的水，因而從熱力學(xué)的角度來(lái) 看，該反應(yīng)非常有優(yōu)勢(shì)。
[0005] 另外，相比于直接脫氫，由于與直接丁烯脫氫不同，所述氧化丁烯脫氫反應(yīng)為放熱 反應(yīng)，故即使在較低的反應(yīng)溫度下也能以高產(chǎn)率獲得1，3_ 丁二烯。此外，由于所述氧化丁烯 脫氫不需要額外的熱量供應(yīng)，故其非常適合作為商業(yè)上使用的工藝。
[0006] 然而，由于所述金屬氧化物催化劑即使在氧化脫氫的高的溫度和壓力下仍應(yīng)當(dāng)具 有催化活性和耐久性，故應(yīng)當(dāng)使展現(xiàn)出催化活性的活性材料的損失最小化，以及要求有高 的機(jī)械強(qiáng)度。
[0007] -般來(lái)說(shuō)，為了提高所述金屬氧化物催化劑的機(jī)械強(qiáng)度，在催化劑成型期間與金 屬氧化物催化劑前體一起添加粘合劑，如二氧化硅。然而，此方法在提高金屬氧化物催化劑 的機(jī)械強(qiáng)度方面存在局限。另外，通過(guò)此方法制得的金屬氧化物催化劑降低了催化劑的性 能，或?qū)е氯Q于反應(yīng)特性的不必要的副反應(yīng)。
[0008] [相關(guān)文獻(xiàn)]
[0009] (專(zhuān)利文獻(xiàn)1)韓國(guó)專(zhuān)利早期公開(kāi)第2014-0119222號(hào)(2014年10月10日）。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] [技術(shù)問(wèn)題]
[0011]因此，針對(duì)以上問(wèn)題作出了本發(fā)明，本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種用于制備丁 二烯的復(fù)合氧化物催化劑和制備該催化劑的方法，所述催化劑包含特定的粘合劑材料，防 止了高沸點(diǎn)的成分的生成，其具有優(yōu)良的催化劑強(qiáng)度、催化活性和丁二烯產(chǎn)率。
[0012] 通過(guò)以下所述的本發(fā)明可實(shí)現(xiàn)上述及其它的目的。
[0013] [技術(shù)方案]
[0014] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種用于制備丁二烯的復(fù)合氧化物催化劑，其包 含金屬?gòu)?fù)合氧化物和A1P04。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了一種用于制備丁二烯的復(fù)合氧化物催化劑，其 包含金屬?gòu)?fù)合氧化物和粘合劑，其中所述粘合劑為A1P04。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明的再一個(gè)方面，提供了一種制備用于制備丁二烯的金屬?gòu)?fù)合氧化物催 化劑的方法，所述方法包括:混合金屬?gòu)?fù)合氧化物前體粉末與A1P04以擠出成型為顆粒；以 及煅燒所述顆粒。
[0017] [有益效果]
[0018] 由以上所述可知，本發(fā)明有利地提供了一種用于制備丁二烯的復(fù)合氧化物催化劑 和制備該催化劑的方法，所述催化劑包含特定的粘合劑材料，防止了高沸點(diǎn)的成分的生成， 其具有優(yōu)良的催化劑強(qiáng)度、催化活性和丁二烯產(chǎn)率。
【具體實(shí)施方式】
[0019] 下文中，將對(duì)本發(fā)明予以詳述。
[0020] 本發(fā)明的發(fā)明人證實(shí)，相比于添加現(xiàn)有的粘合劑(如二氧化硅）的情況，當(dāng)在制備 用于制備丁二烯的復(fù)合氧化物催化劑期間添加 A1P04時(shí)顯示出了增強(qiáng)的強(qiáng)度和催化活性。 在此基礎(chǔ)上，本發(fā)明的發(fā)明人在此基礎(chǔ)上完成了本發(fā)明。
[0021] 根據(jù)本發(fā)明的用于制備丁二烯的復(fù)合氧化物催化劑包含金屬?gòu)?fù)合氧化物和 A1P〇4〇
[0022] 在另一個(gè)實(shí)施方式中，根據(jù)本發(fā)明的用于制備丁二烯的復(fù)合氧化物催化劑包含金 屬?gòu)?fù)合氧化物和粘合劑。在這里，所述粘合劑可以是A1P04。
[0023]在一個(gè)實(shí)施方式中，基于100重量％的所述復(fù)合氧化物催化劑，可以5至30重量％、 5至15重量％或5至10重量％的量包含所述粘合劑。在此范圍內(nèi)，所述催化劑展現(xiàn)出優(yōu)良的 機(jī)械強(qiáng)度、丁烯轉(zhuǎn)化率，以及丁二烯選擇性和產(chǎn)率。
[0024] 在一個(gè)實(shí)施方式中，所述金屬?gòu)?fù)合氧化物可以是以下式1所表示的化合物：
[0025] [式1]
[0026] MoaBibCcDdEeOf
[0027]其中，C為一種或多種三價(jià)陽(yáng)離子金屬，D為一種或多種二價(jià)陽(yáng)離子金屬，E為一種 或多種一價(jià)陽(yáng)離子金屬，以及當(dāng)a為12時(shí)，b為0.01至2，c為0.001至2，d為5至12，e為0至1.5， 以及確定f以使化合價(jià)與其它組分相符合。
[0028] 所述三價(jià)陽(yáng)離子金屬可以是，例如，選自六1、6&、111、1^、？6、1^、〇和06的一種或多 種。
[0029] 所述二價(jià)陽(yáng)離子金屬可以是，例如，選自Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Co、Zn和Cu的一種或 多種。
[0030] 所述一價(jià)陽(yáng)離子金屬可以是，例如，選自1^、他、1(、1?13、〇8、48和?1'的一種或多種。
[0031] 在另一個(gè)實(shí)施方式中，所述金屬?gòu)?fù)合氧化物可以是基于鉬酸鉍的復(fù)合氧化物。
[0032] 所述基于鉬酸鉍的復(fù)合氧化物不受特別限制，只要其可被用于常規(guī)的氧化丁烯脫 氫即可。
[0033] 在一個(gè)實(shí)施方式中，所述基于鉬酸鉍的復(fù)合氧化物可以是包含鉬、鉍和鈷的金屬 復(fù)合氧化物。
[0034]在一個(gè)實(shí)施方式中，通過(guò)本發(fā)明的氧化脫氫，通過(guò)在催化劑的存在下，使包含正丁 烯的原料氣與包含分子氧的氣體反應(yīng)可制備丁二烯。
[0035]所述氧化脫氫中所使用的反應(yīng)器不受特別限制，只要其為本領(lǐng)域中通用的即可。 在一個(gè)實(shí)施方式中，可采用管式反應(yīng)器、罐式反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器或固定床反應(yīng)器。
[0036] 在一個(gè)實(shí)施方式中，所述固定床反應(yīng)器可以是多管式反應(yīng)器或平板型反應(yīng)器。
[0037] 在一個(gè)實(shí)施方式中，可在電爐內(nèi)部安裝所述反應(yīng)器，以在反應(yīng)物連續(xù)地經(jīng)過(guò)催化 劑層時(shí)，持續(xù)維持催化劑層的反應(yīng)溫度，并使得氧化脫氫得以進(jìn)行。
[0038]在所述用于制備丁二烯的復(fù)合氧化物催化劑中，金屬M(fèi)o與金屬A1的摩爾比可以是 12:0.5-3、12:0.5-1.5或12:0.8-1.2。在此范圍內(nèi)，所述催化劑展現(xiàn)出優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度、丁 烯轉(zhuǎn)化率，以及丁二烯選擇性和產(chǎn)率。
[0039]對(duì)于所述用于制備丁二烯的復(fù)合氧化物催化劑的酸性，基于150°C、580°C和720°C 的氨脫附溫度，酸性點(diǎn)的比例可分別為10至30%、20至50%和40至60%。在此范圍內(nèi)，提高 了整體催化劑特性。
[0040] 本發(fā)明的酸性是通過(guò)如下方法計(jì)算的：通過(guò)每0.15g所述催化劑的氨程序升溫脫 附(NH3-TPD)分析來(lái)測(cè)定根據(jù)溫升的氨脫附量，然后利用傅里葉變換光譜法來(lái)分離光譜以 計(jì)算相對(duì)面積比。一般而言，認(rèn)為當(dāng)在低溫下進(jìn)行氨脫附時(shí)，酸性低。
[0041] 在一個(gè)實(shí)施方式中，所述用于制備丁二烯的復(fù)合氧化物催化劑的強(qiáng)度可以是 6.Okgf以上、6.0至8.Okgf或6.0至7.Okgf。在此范圍內(nèi)，所述催化劑展現(xiàn)出優(yōu)良的機(jī)械性能 和平衡的活性。
[0042]本發(fā)明的強(qiáng)度指的是利用SPC technology制造的數(shù)字式測(cè)力計(jì)(SLD 50FGN)的具 有10_直徑的圓形尖端以緩慢加壓的方式所施加的壓力中的最大壓力。
[0043] -種制備所述用于制備丁二烯的金屬?gòu)?fù)合氧化物催化劑的方法，包括:混合金屬 復(fù)合氧化物前體粉末與A1P04以擠出成型為顆粒；以及煅燒所述顆粒。
[0044] 在另一個(gè)實(shí)施方式中，所述制備用于制備丁二烯的金屬?gòu)?fù)合氧化物催化劑的方法 可包括:將金屬?gòu)?fù)合氧化物前體粉末、粘合劑和硅膠混合，將其擠出成型為顆粒;干燥擠出 成型的顆粒；以及煅燒干燥的顆粒。
[0045] 所述擠出成型的方法、設(shè)備和條件不受特別限制，只要其被用于制備常規(guī)的用于 制備丁二烯的金屬?gòu)?fù)合氧化物催化劑即可。
[0046] 所述干燥和所述煅燒的方法、設(shè)備和條件不受特別限制，只要其被用于制備常規(guī) 的用于制備丁二烯的金屬?gòu)?fù)合氧化物催化劑即可。
[0047] 在一個(gè)實(shí)施方式中，所述干燥可在90至200°C或110至150°C下進(jìn)行5至100小時(shí)或 10至30小時(shí)。
[0048] 在一個(gè)實(shí)施方式中，所述煅燒可在400至600 °C、400至500 °C或450 °C至500 °C下進(jìn) 行。
[0049]對(duì)金屬?gòu)?fù)合氧化物的說(shuō)明與以上所述的根據(jù)本發(fā)明的用于制備丁二烯的金屬?gòu)?fù) 合氧化物催化劑的金屬?gòu)?fù)合氧化物相同。
[0050] 在一個(gè)實(shí)施方式中，所述金屬?gòu)?fù)合氧化物前體粉末可通過(guò)共沉淀步驟、熟化步驟 和干燥步驟來(lái)制備。
[0051] 在另一個(gè)實(shí)施方式中，所述金屬?gòu)?fù)合氧化物前體粉末可通過(guò)以下步驟來(lái)制備:a) 制備包含鉍前體，一價(jià)、二價(jià)或三價(jià)陽(yáng)離子金屬前體，鉀前體和銫前體的第一溶液的步驟； b)通過(guò)溶解鉬前體來(lái)制備第二溶液的步驟;c)混合所述第一溶液和所述第二溶液的步驟； d)使所混合的溶液反應(yīng)的步驟;以及e)干燥通過(guò)所述反應(yīng)生成的產(chǎn)物的步驟。
[0052] 在一個(gè)實(shí)施方式中，所述步驟(c)可以是將所述第一溶液加入所述第二溶液，然后 混合的步驟。
[0053] 在另一個(gè)實(shí)施方式中，所述金屬?gòu)?fù)合氧化物前體粉末可通過(guò)以下步驟來(lái)制備：i) 制備包含一價(jià)、二價(jià)或三價(jià)陽(yáng)離子金屬前體，鉀前體和銫前體的第一溶液的步驟；ii)制備 包含溶于其中的鉍前體的第二溶液的步驟;i i i)制備包含溶于其中的鉬前體的第三溶液的 步驟;iv)通過(guò)將所述第一溶液與所述第二溶液混合來(lái)制備第一混合物的步驟;v)通過(guò)將所 述第一混合物與所述第二溶液混合來(lái)制備第二混合物的步驟;vi)使所述第二混合物反應(yīng) 的步驟;以及vii)干燥通過(guò)所述反應(yīng)制得的產(chǎn)物的步驟。
[0054] 所述步驟(i)至(i i i)的順序不是特別限制的。
[0055]在一個(gè)實(shí)施方式中，包含一價(jià)、二價(jià)或三價(jià)陽(yáng)離子的金屬成分可以是選自鈷、鋅、 鎂、錳、鎳、銅、鐵、銣、鈉、鋁、釩、鋯和鎢的一種或多種。
[0056]在另一個(gè)實(shí)施方式中，所述包含一價(jià)、二價(jià)或三價(jià)陽(yáng)離子的金屬成分可以是選自 鉆、猛、銀和鐵的一種或多種。
[0057] 用于制備所述金屬?gòu)?fù)合氧化物前體粉末的金屬前體不受特別限制，且可以是本領(lǐng) 域常用的任意一種。
[0058] 在一個(gè)實(shí)施方式中，所述金屬前體可以是包含相應(yīng)的金屬成分的金屬鹽。所述包 含相應(yīng)的金屬成分的金屬鹽可以是，例如，硝酸鹽或銨鹽。
[0059] 在另一個(gè)實(shí)施方式中，硝酸鉍(III)可被用作鉍前體，鉬酸銨可被用作鉬前體。
[0060] 在一個(gè)實(shí)施方式中，由于硝酸鉍不易溶于水，則可在向水中加入酸之后溶解硝酸 鉍。在這里，以可將鉍完全溶解的量添加所述酸。
[0061] 在一個(gè)實(shí)施方式中，所述酸可以是無(wú)機(jī)酸。在另一個(gè)實(shí)施方式中，所述酸可以是硝 酸。
[0062] 在使所述第二混合物反應(yīng)的步驟中，反應(yīng)溫度可以是，例如，室溫至80°C或50至70 °C，反應(yīng)時(shí)間可以是，例如，5分鐘至24小時(shí)或10分鐘至4小時(shí)。
[0063] 現(xiàn)在，將參照以下實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明。這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明，但 不應(yīng)當(dāng)被解讀為限制本發(fā)明的范圍和精神。
[0064] [實(shí)施例]
[0065] 實(shí)施例1
[0066] 〈金屬?gòu)?fù)合氧化物催化劑前體的制備〉
[0067]將 100g九水合硝酸鐵(Fe(N03)3 · 9H20)、300g六水合硝酸鈷(Co(N03)2 · 6H20)和4g 硝酸銫(CsN03)溶于蒸餾水中并攪拌。單獨(dú)地，將100g五水合硝酸鉍(Bi(N03) 2 · 5H20)加入 含有硝酸的蒸餾水中，攪拌的同時(shí)使其溶解于其中。在確定鉍完全溶解之后，將鉍溶液加入 含有溶于其中的鈷、鐵和銫前體的溶液中，以制備含有溶于其中的鈷、鐵、銫和鉍前體的酸 性溶液。另外，將432g四水合鉬酸銨（(NH4)6(M〇7〇 24) · 4H20)單獨(dú)溶于蒸餾水中并攪拌。將所 制備的含有溶于其中的鈷、鐵、銫和鉍前體的酸性溶液逐滴加入所制備的鉬酸鹽水溶液中。 在這里，金屬成分的摩爾比如下:Mo:Bi :Fe:Co:Cs = 12:1:1.2:5:0.1。
[0068]利用磁力攪拌器將通過(guò)以上所述的混合而制得的混合物在室溫下攪拌一小時(shí)以 生成沉淀。在120°C的對(duì)流式烘箱中將所述沉淀干燥16小時(shí)以上，并粉碎。結(jié)果，獲得了具有 355μπι以下的粒徑的粉末型的金屬?gòu)?fù)合氧化物催化劑前體。
[0069] 〈擠出成型〉
[0070] 將以等量混合的水和乙醇加入到90重量份的所獲得的金屬?gòu)?fù)合氧化物催化劑前 體粉末和10重量份的A1P04中，然后捏煉，直至含水量為約15重量％。將制得的膏團(tuán)加入到 由電動(dòng)機(jī)、外殼、螺旋式內(nèi)轉(zhuǎn)子和前?？跇?gòu)成的擠出機(jī)中。所述膏團(tuán)被擠出并且在穿過(guò)具有 6mm尺寸的圓孔的模口時(shí)，同時(shí)被旋轉(zhuǎn)的切割器切割。結(jié)果，制得了具有6mm直徑和6mm長(zhǎng)度 的顆粒型擠出成型的催化劑。
[0071] 〈干燥和煅燒〉
[0072] 在90 °C的烘箱中將制得的擠出成型的催化劑干燥2至5小時(shí)，然后以1°C/min的速 率升溫而在430至480°C的電爐中煅燒5小時(shí)。最后，制得了含有比例為12:1的Mo和A1的金屬 復(fù)合氧化物催化劑。
[0073] 實(shí)施例2
[0074]除了確定作為金屬成分的Fe的摩爾比以滿(mǎn)足以下金屬成分的摩爾比:Mo: Bi:Fe: Co:Cs = 12:1:1.3:5:0.1(Μο:Α1 = 12:1)之外，以與實(shí)施例1相同的方式制得了金屬?gòu)?fù)合氧 化物催化劑。
[0075] 實(shí)施例3
[0076] 除了以5重量份的量加入Α1Ρ〇4以滿(mǎn)足以下金屬成分的摩爾比:Mo:Bi :Fe:Co:Cs = 12:1:1.2:5:0.1之外，以與實(shí)施例1相同的方式制得了金屬?gòu)?fù)合氧化物催化劑。
[0077] 實(shí)施例4
[0078] 除了以30重量份的量加入A1P04以滿(mǎn)足以下金屬成分的摩爾比:Mo:Bi :Fe:Co:Cs = 12:1:1.2:5:0.1之外，以與實(shí)施例1相同的方式制得了金屬?gòu)?fù)合氧化物催化劑。
[0079] 對(duì)比實(shí)施例1
[0080] 除了不使用A1P04并以3重量份的量加入二氧化硅以滿(mǎn)足以下比例:Mo: Si = 12: 3 之外，以與實(shí)施例1相同的方式制得了金屬?gòu)?fù)合氧化物催化劑。
[0081 ] 對(duì)比實(shí)施例2
[0082]除了不使用A1P04之外，以與實(shí)施例1相同的方式制得了金屬?gòu)?fù)合氧化物催化劑。 [0083] 對(duì)比實(shí)施例3
[0084]除了采用110g九水合硝酸鐵(Fe(N03)3 · 9H20)以使得混合物中所含的金屬成分的 摩爾比為Mo:Bi:Fe:Co:Cs = 12:1:1.3: 5:0.1，不使用A1P04,以及以1重量份的量使用二氧 化硅以使得Mo與Si的比例為2:1之外，以與實(shí)施例1相同的方式制得了金屬?gòu)?fù)合氧化物催化 劑。
[0085] 當(dāng)利用SPC technology制造的數(shù)字式測(cè)力計(jì)(SLD 50FGN)的具有10mm直徑的圓形 尖端緩慢施加壓力時(shí)測(cè)定作為最大力的根據(jù)實(shí)施例1至4和對(duì)比實(shí)施例1至3所制得的金屬 復(fù)合氧化物催化劑的強(qiáng)度。結(jié)果概括于以下表1中。
[0086]【表1】
[0087]
[0088] [測(cè)試實(shí)施例]
[0089] 利用根據(jù)實(shí)施例1至4和對(duì)比實(shí)施例1至3各自所制得的金屬?gòu)?fù)合氧化物催化劑來(lái) 制備丁二烯。結(jié)果概括于以下表2中。
[0090] 1-丁烯和氧氣被用作反應(yīng)物，另外，還一起向其中加入氮?dú)夂退魵?。作為反?yīng) 器，采用金屬管式反應(yīng)器。如以下表2中所概括的，基于1-丁烯設(shè)置了反應(yīng)物的比例和氣體 時(shí)空速度(GHSV)。向固定床反應(yīng)器裝填制得的催化劑，并將所述反應(yīng)物所接觸的催化劑層 的體積固定為20cc。設(shè)計(jì)反應(yīng)設(shè)備以使得水通過(guò)霧化器注入并在150Γ下霧化為水蒸氣，以 與1-丁烯和氧氣混合并被導(dǎo)入到所述反應(yīng)器中。丁烯的量利用用于液體的質(zhì)量流量控制器 來(lái)控制，氧氣和氮?dú)獾牧坷糜糜跉怏w的質(zhì)量流量控制器來(lái)控制，以及水蒸氣的量利用液 栗通過(guò)調(diào)節(jié)注入速率來(lái)控制。如以下表2所述，反應(yīng)溫度被維持在320°C。反應(yīng)后，用氣相色 譜儀來(lái)分析產(chǎn)物。通過(guò)氣相色譜儀的分析，根據(jù)以下算式1、2和3測(cè)定和計(jì)算了轉(zhuǎn)化率(X)、 選擇性(S_BD、S_重油、S_C0x)和產(chǎn)率(Y)。
[0091] [算式 1]
[0092] 轉(zhuǎn)化率（％ )=(反應(yīng)的1-丁烯的摩爾數(shù)/提供的1-丁烯的摩爾數(shù)）X 100
[0093] [算式2]
[0094] 選擇性（％) = (生成的1，3_ 丁二烯(BD)、具有高沸點(diǎn)的組分(重油）或⑶X的摩爾 數(shù)/反應(yīng)的1 -丁烯的摩爾數(shù)）X 100
[0095] [算式3]
[0096] 產(chǎn)率（％ )=(生成的1，3-丁二烯的摩爾數(shù)/提供的1-丁烯的摩爾數(shù)）X 100
[0097] 【表2】
[0098]
L〇〇99」如表1和2所示，可以確定的是，相比于包含二氧化硅作為粘合劑的復(fù)合氧化物催 化劑(對(duì)比實(shí)施例1和3)，根據(jù)本發(fā)明的用于制備丁二烯的復(fù)合氧化物催化劑(實(shí)施例1至4) 展現(xiàn)出優(yōu)良的強(qiáng)度，以及優(yōu)異的丁烯轉(zhuǎn)化率、丁二烯選擇性和產(chǎn)率。另外，可以確定的是，在 根據(jù)本發(fā)明的用于制備丁二烯的復(fù)合氧化物催化劑(實(shí)施例1至4)中，極大地降低了高沸點(diǎn) 組分的生成。
[0100]另外，可以確定的是，相比于不包含A1P04和粘合劑的復(fù)合氧化物催化劑(對(duì)比實(shí) 施例2)，根據(jù)本發(fā)明的用于制備丁二烯的復(fù)合氧化物催化劑(實(shí)施例1至4)展現(xiàn)出優(yōu)良的丁 烯轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率，以及優(yōu)異的催化劑強(qiáng)度。
[0101]同時(shí)，通過(guò)對(duì)比實(shí)施例1和3的結(jié)果可以確定的是，當(dāng)提高作為粘合劑的二氧化硅 的量時(shí)，提高了催化劑強(qiáng)度，但降低了丁二烯選擇性和產(chǎn)率，并且極大地增加了高沸點(diǎn)組分 的生成。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種用于制備丁二烯的復(fù)合氧化物催化劑，包含金屬?gòu)?fù)合氧化物和Α1Ρ〇4。2. -種用于制備丁二烯的復(fù)合氧化物催化劑，包含金屬?gòu)?fù)合氧化物和粘合劑，其中所 述粘合劑為A1P04。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的復(fù)合氧化物催化劑，其中，基于100重量％的所述復(fù)合氧化 物催化劑，以5至30重量％的量包含所述A1P04。4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的復(fù)合氧化物催化劑，其中，所述金屬?gòu)?fù)合氧化物由以下式1 來(lái)表示： [式1] M〇aBibCcDdEe〇f 其中，C為一種或多種三價(jià)陽(yáng)離子金屬，D為一種或多種二價(jià)陽(yáng)離子金屬，E為一種或多 種一價(jià)陽(yáng)離子金屬，以及當(dāng)a為12時(shí)，b為0.01至2，c為0.001至2，d為5至12，e為0至1.5,以及 確定f以使化合價(jià)與其它成分相符合。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的復(fù)合氧化物催化劑，其中，所述三價(jià)陽(yáng)離子金屬為選自A1、Ga、 1]1、1'；[、？6、]^1、0和〇6的一種或多種。6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的復(fù)合氧化物催化劑，其中，所述二價(jià)陽(yáng)離子金屬為選自Be、Mg、 Ca、Sr、Ba、Ra、Co、Zr^PCi^tl-種或多種。7. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的復(fù)合氧化物催化劑，其中，所述一價(jià)陽(yáng)離子金屬為選自L(fǎng)i、Na、 1(、肋、〇8^8和?4勺一種或多種。8. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的復(fù)合氧化物催化劑，其中，在所述復(fù)合氧化物催化劑中，金屬 Mo與金屬A1的摩爾比為12:0.5-3。9. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的復(fù)合氧化物催化劑，其中，基于150 °C、580 °C和720 °C的氨 脫附溫度，所述復(fù)合氧化物催化劑中的酸性點(diǎn)的比例分別為10至30%、20至50%和40至 60% 〇10. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的復(fù)合氧化物催化劑，其中，所述復(fù)合氧化物催化劑具有 6.0kgf以上的強(qiáng)度。11. 一種制備用于制備丁二烯的金屬?gòu)?fù)合氧化物催化劑的方法，所述方法包括:混合金 屬?gòu)?fù)合氧化物前體粉末與A1P04以擠出成型為顆粒；以及煅燒所述顆粒。
【文檔編號(hào)】B01J27/18GK105873676SQ201580001580
【公開(kāi)日】2016年8月17日
【申請(qǐng)日】2015年8月24日
【發(fā)明人】徐明志, 車(chē)京龍, 崔大興, 黃叡瑟, 高東鉉
【申請(qǐng)人】Lg化學(xué)株式會(huì)社