到190-240°C時(shí)，本發(fā)明目前公開 的活化方法可以傳遞甚至更好的催化劑性能，這優(yōu)于任何早前公開的活化方法。重要的，表 3中的結(jié)果揭示了本發(fā)明目前公開的催化劑活化方法產(chǎn)生了相對于上面的實(shí)施例3中的對 比活化方法明顯改進(jìn)的催化劑性能。不受限于任何理論，據(jù)信所述改進(jìn)的催化劑性能歸因 于在活化過程中高于化學(xué)計(jì)量比的3m 〇l/m〇l H2/苯比率，其導(dǎo)致明顯減少的結(jié)焦。
[0199] 實(shí)施例5(本發(fā)明）：使用可凝結(jié)劑200°C活化
[0200] 所述催化劑是通過在1224/小時(shí)H2GHSV和2.5/小時(shí)1狀￥，在165?8丨8總壓力 (1138kPa表壓；1239kPa絕對壓力)供給4m〇l/m〇l H2/苯共混物來活化的。床溫度是以標(biāo)稱5 °C/小時(shí)升溫到20(TC，并且在200°C保持大約2小時(shí)。在所述活化方法完成后，將所述反應(yīng)器 冷卻到145°C，并且置于苯加氫烷基化料流上。結(jié)果匯總在表4中。
[0201] 表4
[0202] 在作為可凝結(jié)劑的苯存在下在200°C (低溫)活化后的催化劑性能
[0204] 所述結(jié)果表明將本發(fā)明活化方法中的溫度從145°C升高到190°C稍微改進(jìn)了催化 劑活性和CHB選擇性，因此會是有利地。更重要的，本發(fā)明目前公開的催化劑活化方法的全 部實(shí)施方案優(yōu)于（并且以顯著的程度優(yōu)于)W02012/050751A1所公開的現(xiàn)有技術(shù)的活化方 法。
[0205] 實(shí)施例6(本發(fā)明）：使用苯作為可凝結(jié)劑的240°C活化
[0206] 進(jìn)行了兩個(gè)實(shí)驗(yàn)來測試本發(fā)明公開內(nèi)容的活化方法在240°C的效率。所述催化劑 是通過在1224/小時(shí)H2GHSV和2.5/小時(shí)冊3￥，在165口8丨 8總壓力（11381^^表壓；12391^^絕對 壓力）進(jìn)料4mo 1/moI H2/苯共混物來活化的。所述床溫度以5 °C/小時(shí)升溫到240°C，并且在 標(biāo)稱240°C保持大約2小時(shí)。在所述活化方法完成后，將所述反應(yīng)器冷卻到145°C，并且置于 苯加氫烷基化料流上。在兩個(gè)試驗(yàn)之一中，RN-7A，所述催化劑是在50psig(345kPa表壓； 446kPa絕對壓力）流動H2中在300°C運(yùn)行246小時(shí)后復(fù)原的。所述復(fù)原是以與上面的實(shí)施例1 所述相同方式來進(jìn)行的。結(jié)果匯總在表5中。
[0207]表5使用苯作為可凝結(jié)劑在240°C (低溫)活化后催化劑的性能
[0209] 所述結(jié)果證實(shí)了催化劑活性遠(yuǎn)優(yōu)于通過任何對比活化方法所實(shí)現(xiàn)的活性，這是通 過在3.4/小時(shí)苯WHSV條件下，49 % -52 %苯轉(zhuǎn)化率來證實(shí)(參見表5中運(yùn)行大約250小時(shí)的結(jié) 果）。對比的干燥低溫（240 °C )和高溫（300 °C )活化方法在3 · 4-3 · 5/小時(shí)苯WHSV產(chǎn)生了 37-39%苯轉(zhuǎn)化率。類似的（36%)轉(zhuǎn)化率現(xiàn)在是在4.9/小時(shí)苯WHSV用本發(fā)明目前公開的活化方 法來實(shí)現(xiàn)的，其代表了在其它方面相同的條件下，大約40 %通量增加。本發(fā)明結(jié)果與 冊2012/05075^1中所述方法獲得的那些的比較甚至是更有利的，因?yàn)楹笳咴?.5/小時(shí)苯 WHSV僅僅產(chǎn)生了20%苯轉(zhuǎn)化率。令人感興趣的，雖然催化活性通過本發(fā)明目前公開的活化 方法顯著增加，但是如果在相同的反應(yīng)器條件(包括苯轉(zhuǎn)化率)進(jìn)行合適的比較，CHB選擇性 保持基本上不變。在36-38%的苯轉(zhuǎn)化率，通過對比的高溫和低溫干燥方法活化的催化劑分 別產(chǎn)生了75.7%和74.7%的CHB。其在實(shí)驗(yàn)散布中是與在RN-7B中獲得的75.5%相同的（參 見運(yùn)行413小時(shí)的結(jié)果）。
[0210]雖然已經(jīng)參考具體實(shí)施方案描述和說明了本發(fā)明，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解本 發(fā)明本身可以采取在此無需顯示的變化。為此原因，因此，應(yīng)當(dāng)僅僅參考附加的權(quán)利要求來 確定本發(fā)明公開內(nèi)容的真正范圍。
[0211] 此處所述的全部參考文獻(xiàn)的內(nèi)容以它們?nèi)恳胱鳛閰⒖肌?br>[0212] 本發(fā)明方法的非限定性實(shí)施方案包括：
[0213] El.加氫烷基化方法，所述方法包括：
[0214] (I)提供催化劑前體，其包含固體酸和加氫金屬；
[0215] (II)在活化條件下，在氫氣和包含烴化合物的可凝結(jié)劑存在下，處理所述催化劑 前體來生產(chǎn)活化催化劑，其中氫氣與可凝結(jié)劑的摩爾比是至少3.0;和隨后
[0216] (III)將所述活化催化劑與第一芳族化合物和氫氣在加氫烷基化條件下接觸，來 生產(chǎn)包含烷基化的芳族化合物的加氫烷基化產(chǎn)物。
[0217] E2.El的方法，其中在步驟(II)中，至少一部分的所述可凝結(jié)劑處于液態(tài)。
[0218] E3. El或E2的方法，其中所述可凝結(jié)劑中的烴化合物具有下式(F-I)所示的結(jié)構(gòu)：
[0220] 其中：
[0221] R1在每個(gè)出現(xiàn)之處是相同或者不同的，每個(gè)獨(dú)立地表示取代的或者未取代的線 性、支化的無環(huán)或環(huán)狀的烷基或者烯基，其具有1-20個(gè)碳原子;和
[0222] m是整數(shù)0-5;優(yōu)選0或者1。
[0223 ] E4. El -E3任一項(xiàng)的方法，其中所述可凝結(jié)劑包含第一芳族化合物。
[0224] E5.E1-E4任一項(xiàng)的方法，其中在步驟（II)中，所述活化條件包含120°C-350°C的溫 度。
[0225] E6.E5的方法，其中步驟（II)包括在130°C-250°C的溫度處理所述催化劑前體0.5 小時(shí)-48小時(shí)的時(shí)間。
[0226] E7. E5的方法，其中步驟(I I)包括在Tmax_20°C至Tmax的溫度處理所述催化劑前體 0.5小時(shí)-48小時(shí)的時(shí)間，這里Tmax是所述催化劑前體在步驟(II)中所經(jīng)歷的最高溫度。
[0227] E8 · E7的方法，其中Tmax是 140°C-250°C。
[0228] E9. EI-E8任一項(xiàng)的方法，其中步驟(II)中氫氣與可凝結(jié)劑的摩爾比是至少4.0。
[0229] E10 . EI - E 9任一項(xiàng)的方法，其中步驟（III)中氫氣與第一芳族化合物的摩爾比是 0·Η·9〇
[0230] E11. EI-E10任一項(xiàng)的方法，其中所述第一芳族化合物具有下式(F-II)所示的結(jié) 構(gòu)：
[0232] 其中：
[0233] R2在每個(gè)出現(xiàn)之處相同或者不同，每個(gè)獨(dú)立地表示取代的或者未取代的線性、支 化的無環(huán)或環(huán)狀的烷基或者烯基，其具有1-20個(gè)碳原子;和
[0234] η是整數(shù)0-5,優(yōu)選0或者1。
[0235] Ε12.Ell的方法，其中所述第一芳族化合物選自苯、甲苯、乙基苯、正丙基苯、枯烯、 正丁基苯、2-苯基丁烷、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯及其混合物。
[0236] El 3. E11或者E12的方法，其中所述烷基化的芳族化合物具有下式(F-III)所示的 結(jié)構(gòu)：
[0238] 其中：
[0239] R3和R4在每個(gè)出現(xiàn)之處相同或者不同，每個(gè)獨(dú)立地表示取代的或者未取代的線性、 支化的無環(huán)或環(huán)狀的烷基或者烯基，其具有1-20個(gè)碳原子;和
[0240] 〇和p獨(dú)立地是整數(shù)0-5。優(yōu)選C^Pp獨(dú)立地是0或者1。
[0241] E14.E13的方法，其中所述烷基化的芳族化合物選自：
[0242] 環(huán)己基苯；
[0243] 二環(huán)己基苯；
[0244] 三環(huán)己基苯；
[0245] 甲基環(huán)己基甲苯；
[0246] 甲基環(huán)己基-乙基苯；
[0247] 乙基環(huán)己基-乙基苯；
[0248] 丙基環(huán)己基-丙基苯；
[0249] 丁基環(huán)己基-丁基苯；
[0250] 二甲基環(huán)己基-二甲基苯；
[0251] 二乙基環(huán)己基-二乙基苯；
[0252] 三甲基環(huán)己基-三甲基苯；
[0253] 異丙基環(huán)己基枯烯；和
[0254] 甲基乙基環(huán)己基-甲基乙基苯。
[0255] E15.E14的方法，其中所述烷基化的芳族化合物是環(huán)己基苯，和所述第一芳族化合 物是苯。
[0256] E16.E1-E15任一項(xiàng)的方法，其中在步驟(II)和（III)之間，所述活化催化劑不經(jīng)歷 與包含至少95mol %的氫氣的氣氛在高于120°C的溫度接觸長于30分鐘的持續(xù)時(shí)間。
[0257] E17.E1-E16任一項(xiàng)的方法，其中在步驟（I)中，至少90mol%的加氫金屬具有高于 零的氧化態(tài)。
[0258] E18.E1-E17任一項(xiàng)的方法，其中在步驟(1)中，所述固體酸包含分子篩。
[0259] E19. E18的方法，其中所述分子篩是MCM-22類型。
[0260] E20. EI-E19任一項(xiàng)的方法，其中所述催化劑前體中的加氫金屬包含Re、Ru、Os、Rh、 Ir、Ni、Pd和Pt中的至少一種。
[0261] E21 .E1-E20任一項(xiàng)的方法，其中所述催化劑前體包含無機(jī)氧化物載體組分。
[0262] E22. E21的方法，其中所述無機(jī)氧化物載體組分包含氧化鋁，二氧化硅，氧化鋯和 二氧化鈦的至少一種。
[0263] E23 · E1-E22任一項(xiàng)的方法，其中所述接觸步驟（III)是在90°C_180°C的溫度和 100kPa-5000kPa的壓力下進(jìn)行的。
[0264] E24.E1-E23任一項(xiàng)的加氫烷基化方法，其中在所述接觸步驟(III)中，至少一部分 的所述第一芳族化合物處于液相。
[0265] E25 .E1-E24任一項(xiàng)的加 氫烷基化方法，其中所述接觸步驟（III)是以0.5-15. Og的 所述第一芳族化合物/g活化催化劑/小時(shí)的空間速度進(jìn)行的。
[0266] E26.制造苯酚和/或環(huán)己酮的方法，所述方法包括：
[0267] (A)通過以下來生產(chǎn)環(huán)己基苯：
[0268] (Al)將氫氣和苯供入加氫烷基化反應(yīng)器中；
[0269] (All)將所述氫氣和苯與根據(jù)前述任一項(xiàng)實(shí)施方案的方法所生產(chǎn)的加氫烷基化催 化劑接觸；
[0270] (B)氧化至少一部分的所述環(huán)己基苯來獲得包含環(huán)己基苯氫過氧化物的氧化產(chǎn) 物;和
[0271] (C)將所述氧化產(chǎn)物中的至少一部分的所述環(huán)己基苯氫過氧化物進(jìn)行裂解，來獲 得包含苯酚和環(huán)己酮的裂解產(chǎn)物。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 加氫烷基化方法，所述方法包括： (I) 提供催化劑前體，其包含固體酸和加氫金屬； (II) 在活化條件下，在氫氣和包含烴化合物的可凝結(jié)劑存在下，處理所述催化劑前體 來生產(chǎn)活化催化劑，其中氫氣與可凝結(jié)劑的摩爾比是至少3.0;和隨后 (III) 將所述活化催化劑與第一芳族化合物和氫氣在加氫烷基化條件下接觸，來生產(chǎn) 包含烷基化的芳族化合物的加氫烷基化產(chǎn)物。2. 權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(II)中，至少一部分的所述可凝結(jié)劑處于液態(tài)。3. 權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的方法，其中所述可凝結(jié)劑中的烴化合物具有下式(F-I)所 示的結(jié)構(gòu)： 其中： R1在每個(gè)出現(xiàn)之處是相同或者不同的，每個(gè)獨(dú)立地表示取代的或者未取代的線性、支化 的無環(huán)或環(huán)狀的烷基或者烯基，其具有1-20個(gè)碳原子;和 m是整數(shù)0-5。4. 前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中所述可凝結(jié)劑包含第一芳族化合物。5. 前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中在步驟(II)中，所述活化條件包含120°C-350°C的 溫度。6. 權(quán)利要求5的方法，其中步驟（II)包括在130°C_250°C的溫度處理所述催化劑前體 0.5小時(shí)-48小時(shí)的時(shí)間。7. 權(quán)利要求5或權(quán)利要求6的方法，其中步驟（II)包括在Tmax-20 °C至Tmax的溫度處理 所述催化劑前體〇.5小時(shí)-48小時(shí)的時(shí)間，這里Tmax是所述催化劑前體在步驟(II)中所經(jīng)歷 的最高溫度。8. 權(quán)利要求7的方法，其中Tmax是140 °C -250 °C。9. 前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中步驟(II)中氫氣與可凝結(jié)劑的摩爾比是至少4.0。10. 前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中步驟(III)中氫氣與第一芳族化合物的摩爾比是 0·1_0·9 〇11. 前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中所述第一芳族化合物具有下式(F-II)所示的結(jié) 構(gòu)： 其中：R2在每個(gè)出現(xiàn)之處相同或者不同，每個(gè)獨(dú)立地表示取代的或者未取代的線性、支化的無 環(huán)或環(huán)狀的烷基或者烯基，其具有1-20個(gè)碳原子;和 η是整數(shù)0-5。12. 權(quán)利要求11的方法，其中所述第一芳族化合物選自苯、甲苯、乙基苯、正丙基苯、枯 烯、正丁基苯、2-苯基丁烷、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯及其混合物。13. 權(quán)利要求11或權(quán)利要求12的方法，其中所述烷基化的芳族化合物具有下式(F-III) 所示的結(jié)構(gòu)： 其中： R3和R4在每個(gè)出現(xiàn)之處相同或者不同，每個(gè)獨(dú)立地表示取代的或者未取代的線性、支化 的無環(huán)或環(huán)狀的烷基或者烯基，其具有1-20個(gè)碳原子;和 〇和P獨(dú)立地是整數(shù)0-5。14. 權(quán)利要求13的方法，其中所述烷基化的芳族化合物選自： 環(huán)己基苯； 二環(huán)己基苯； 三環(huán)己基苯； 甲基環(huán)己基甲苯； 甲基環(huán)己基-乙基苯； 乙基環(huán)己基-乙基苯； 丙基環(huán)己基-丙基苯； 丁基環(huán)己基-丁基苯； 二甲基環(huán)己基-二甲基苯； 二乙基環(huán)己基-二乙基苯； 三甲基環(huán)己基-三甲基苯； 異丙基環(huán)己基枯稀;和 甲基乙基環(huán)己基-甲基乙基苯。15. 權(quán)利要求13的方法，其中所述烷基化的芳族化合物是環(huán)己基苯，和所述第一芳族化 合物是苯。16. 前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中在步驟(1)中，所述固體酸包含分子篩。17. 權(quán)利要求16的方法，其中所述分子篩是MCM-22類型。18. 前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中所述催化劑前體中的加氫金屬包含Re、Ru、Os、 Rh、Ir、Ni、Pd和Pt中的至少一種。19. 前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中所述催化劑前體包含無機(jī)氧化物載體組分。20. 權(quán)利要求19的方法，其中所述無機(jī)氧化物載體組分包含氧化鋁、二氧化硅、氧化鋯 和二氧化鈦中的至少一種。21. 前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中所述接觸步驟（III)是在90°C_180°C的溫度和 100kPa-5000kPa的壓力下進(jìn)行的。22. 前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的加氫烷基化方法，其中在所述接觸步驟（III)中，至少一部 分的所述第一芳族化合物處于液相。23. 前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的加氫烷基化方法，其中所述接觸步驟（III)是以Ο . 5-15 . Og 的所述第一芳族化合物/g活化催化劑/小時(shí)的空間速度進(jìn)行的。24. 制造苯酚和/或環(huán)己酮的方法，所述方法包括： (A) 通過以下來生產(chǎn)環(huán)己基苯： (AI)將氫氣和苯供入加氫烷基化反應(yīng)器中； (All)將所述氫氣和苯與根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法所生產(chǎn)的加氫烷基化催化劑 接觸； (B) 氧化至少一部分的所述環(huán)己基苯來獲得包含環(huán)己基苯氫過氧化物的氧化產(chǎn)物;和 (C) 將所述氧化產(chǎn)物中的至少一部分的所述環(huán)己基苯氫過氧化物進(jìn)行裂解，來獲得包 含苯酚和環(huán)己酮的裂解產(chǎn)物。
【專利摘要】本文公開的是加氫烷基化方法，其中所述加氫烷基化催化劑是在包含氫氣和可凝結(jié)劑的流動流體存在下進(jìn)行活化的。所述可凝結(jié)劑的存在能夠以成本有效的方式快速、有效地活化所述加氫烷基化催化劑前體。它還產(chǎn)生了優(yōu)異的催化劑性能。
【IPC分類】B01J29/74, C07C37/08, C07C2/74, B01J29/06, C07C45/53, B01J37/18, C07C409/02
【公開號】CN105636692
【申請?zhí)枴緾N201480056808
【發(fā)明人】G·基什, T·E·格林, K·H·庫施樂
【申請人】?？松梨诨瘜W(xué)專利公司
【公開日】2016年6月1日
【申請日】2014年9月26日
【公告號】WO2015057374A1