對低的成本和較大的可獲取性。
[0185] 合適的多官能?；u包括均苯三甲酰氯（TMC)、偏苯三甲酰氯（tri-mellitic acid chloride)、間苯二酰氯、對苯二酰氯及相似化合物，或合適的酰基齒的摻混物。作為 其它的例子，第二單體可以是鄰苯二甲酰鹵。
[0186] 多官能?；u可以溶解在非極性有機液中，范圍是例如約0.01 -約10.0 wt %，或約 0.05-約3wt%。合適的非極性液體是能夠溶解親電單體的（例如多官能?；纾遗c極性 液體(例如水)不相混溶。特別地，合適的非極性液體可以包括那些對臭氧層沒有威脅的，并 且就其閃點和可燃性而言足夠安全，其能夠經(jīng)受常規(guī)的處理，不用采取極端的預(yù)防措施。這 些包括C 5-C7的烴和更高沸點的烴，即那些沸點高于約90°C的烴，如C8-C24的烴及其混合物， 其具有比(： 5-(：7的烴更合適的閃點，但是卻不太揮發(fā)。非極性混合物可典型地通過以下方法 涂覆到微多孔載體膜12上:浸漬、浸入、涂布或其它熟知的技術(shù)。
[0187] 在一個實施方案中，含多官能酰基鹵單體(也被稱為?；u）典型地從有機相溶液 18被涂布在載體膜12上。胺溶液14通常被首先涂布在多孔載體12上，接下來是?；u溶液 18。單體可以在接觸時反應(yīng)，由此而在支撐結(jié)構(gòu)12的上表面產(chǎn)生聚合物(例如聚酰胺)基材 薄膜區(qū)別層24。雖然一種或兩種的多官能胺和?；u層可以從溶液被涂覆到多孔載體12， 如水溶液和有機溶液14和18，它們也可以備選地被其它手段涂覆，如通過蒸汽沉積或加熱。
[0188] 在另一個實施方案中，通過溶解分子添加劑16在其彼此間接觸前、到在界面聚合 期間使用的水性溶劑或極性溶劑14和/或有機相層18(或兩者）中，通常會觀察到通過膜10 的在反滲透作用期間有增加的通量，不用顯著影響鹽脫除率。
[0189] 合適的土堿性(earth alkine)金屬物種或其它分子添加劑16包括在水相層14或 有機相層18或兩者中一定程度上可溶的鹽或化合物?？梢杂胁煌奈锓N用于水相層14和有 機相層18。在很多實施方案中，β-二酮酸鹽可以是乙酰丙酮酸鹽。就鋁物種而言，有機相中 的優(yōu)選物種包括Al(acac) 3,其中（acac)是乙酰丙酮酸根，其是一種二齒配體。優(yōu)選的物種 包括鋁酸鈉、檸檬酸鈉以及樟腦磺酸鋁。包含土堿性金屬的其它分子添加劑的優(yōu)選物種將 在本說明書以下表1-XII中闡述。
[0190] 金屬物種在水層14或有機層18中的優(yōu)選濃度為基于重量的0.005wt%-5wt%，更 優(yōu)選0 · 05wt % -lwt %。
[0191] 當分子物種用于有機相18中時，聲波處理溶液可能是有益的。聲波處理可用于更 好地分散所述分子物種。聲波處理也可作用為驅(qū)動反應(yīng)，否則將會需要較高的溫度、催化劑 或引發(fā)劑來進行反應(yīng)。
[0192] 在某些情況下，性能可以進一步通過在R0膜10形成后增加在高pH水溶液中的漂洗 來改進。例如，膜10可以在碳酸鈉溶液中漂洗。pH優(yōu)選8-12，暴露時間可以是從10秒至30分 鐘或更多。漂洗可備選地是熱水漂洗，溫度為60-98°C。漂洗也可以包括氯物種，如次氯酸 鈉。
[0193] 界面聚合在水相層14和有機相層18之間的界面發(fā)生，形成區(qū)別層24,如圖5、6、8和 9中所示。區(qū)別層24可以通常是復(fù)合聚酰胺膜，其通過以多官能胺單體涂布多孔載體膜12， 最通常是從水相溶液14涂布而制備。雖然水是優(yōu)選的溶劑，但是非水溶劑也可使用，如乙腈 和二甲基甲酰胺(DMF)。然后就可以將多官能?；u單體(也被稱為?；u）涂布在載體膜 12上，典型地從有機相溶液18涂布。胺溶液14通常先涂布在12多孔載體上，接下來是酰基鹵 溶液18。單體可以在接觸時反應(yīng)，由此在支撐結(jié)構(gòu)12的上表面上聚合產(chǎn)生聚合物(例如聚酰 胺)基材薄膜24。雖然一種或兩種的多官能胺和?；u可以從溶液涂覆在多孔載體12,如從 水溶液和有機溶液14和18，它們也可以備選地用其它手段涂覆，如通過蒸汽沉積或加熱。
[0194] 在某些實施方案中，通過分散分子添加劑如土堿性和其它金屬16在界面聚合期間 所使用的水性溶劑或極性溶劑14和/或有機相層18中，經(jīng)常可觀察到增加的通量。在溶液中 的納米粒子和其它相對不溶性載體會在聚合反應(yīng)進行前釋放分子添加劑至水溶液14或有 機溶液18中。溶解的分子添加劑據(jù)認為可影響聚合反應(yīng)和最終的膜結(jié)構(gòu)，從而導致改進的 性能。據(jù)認為溶解的分子添加劑可以起到導引聚合的模板作用，留下用于增加的水輸送的 空間或通道。分散用合適的納米粒子或其它相對不溶性載體包括能夠釋放需要的分子添加 劑在界面聚合反應(yīng)的有機相或水相中的那些。
[0195] 溶解度常數(shù)可以認為是分子添加劑(例如添加劑17)在溶液中的質(zhì)量除以最初在 相同溶液中所用的納米粒子和其它載體的質(zhì)量，例如，產(chǎn)生1 ppm溶解的金屬物種的5wt %的 納米粒子溶液可以得到〇. 002 %的溶解度常數(shù)，產(chǎn)生lppm的1 %的溶液則得到0.01 %。礦物 質(zhì)的溶解度可以用于那些相同礦物質(zhì)納米粒子溶解度的普通指導。
[0196] 但是，較小的納米粒子具有較大的表面暴露/單位質(zhì)量，且較小的納米粒子可增加 暴露的金屬或其它原子的數(shù)目/單位面積，基于并高于簡單表面積作用。這種在溶液中的原 子或分子的較大暴露可增加所需添加劑的溶解度。反離子如硫酸根、氫氧根和氟化物的存 在也可增加溶解度。
[0197] 礦物質(zhì)的溶解度可以通過采用處理來提升。
[0198] 煅燒的沸石納米粒子可增加添加劑的溶解度，因為煅燒過程可增加孔隙中添加劑 的量，因此增加可用于交換的添加劑的量。
[0199] 沸石和其它無機礦質(zhì)化合物可進一步基于結(jié)晶度進行選擇。納米粒子的無定形部 分通常比納米粒子的結(jié)晶部分更可溶。結(jié)晶材料的量可以通過幾種技術(shù)確定，包括X-射線 結(jié)晶學。
[0200] 非沸石納米粒子可以從無機礦質(zhì)化合物列表中選擇，該化合物具有的溶解度乘積 使得可以實現(xiàn)優(yōu)選濃度的溶解的分子添加劑或其它添加劑。對于很多化合物，這些溶解度 乘積(Ksp)是眾所周知的。對于實驗上不知道的那些化合物，釋放添加劑的納米粒子也可以 通過其反離子進行選擇。在這種情形下，可以基于硫酸根、氫氧根或氧化物反離子的存在而 選擇化合物。
[0201] 從納米粒子溶解的添加劑優(yōu)選濃度為0.0001%-5重量％，更優(yōu)選0.05wt%-lwt%，無論其是在水相層14或在有機層18中。
[0202] 非沸石烴納米粒子可以基于這些烴的灰分中存在的所需添加劑而進行選擇。添加 劑在這些化合物的灰分中的存在可以涉及這些化合物釋放添加劑在溶液中的能力。這些烴 納米粒子優(yōu)選包容在有機相18中。
[0203] 通常聲波處理溶液是有利的。聲波處理可以更好地分散納米粒子。聲波處理也可 作用為驅(qū)動反應(yīng)，不然的話，反應(yīng)將會另外需要更高的溫度、催化劑或引發(fā)劑來進行。
[0204] 多孔載體結(jié)構(gòu)可以被浸漬在含第一反應(yīng)物(例如1，3_二氨基苯或"MPD 〃單體)的水 溶液中。然后可以使基材與含第二反應(yīng)物的有機溶液(例如均苯三甲酰氯或〃TMC〃單體)接 觸。典型地，有機的或非極性液體與極性或水性液體是不相混溶的，所以反應(yīng)發(fā)生在兩種溶 液的界面之間，在載體膜表面上形成致密的聚合物層。
[0205]胺（例如MPD)與親電子試劑(例如TMC)反應(yīng)以形成聚酰胺薄膜復(fù)合材料膜的代表 性條件采用Mro與TMC濃度比為約10-20，其中Mro濃度為極性相(水相14)的約l-6wt %。聚合 反應(yīng)可以在室溫下在敞開式環(huán)境中進行，或極性或非極性液體或兩者的溫度可以控制。一 旦形成，將會變?yōu)閰^(qū)別層24的該致密聚合物層可有利地起阻隔物的作用，抑制反應(yīng)物之間 的接觸，并減慢反應(yīng)。由此而形成選擇性的致密層，其通常非常薄，且能透水，但是相對不能 滲透溶解的、分散的或懸浮的固體，如用于制備凈化水的將要從鹽水或有鹽味的水中除去 的鹽。這種類型的膜傳統(tǒng)上被描述為反滲透(R0)膜。
[0206] 一旦聚合物層形成，非極性液體就可以蒸發(fā)或機械地除去。通常方便的是通過在 升溫下的蒸發(fā)來除去非極性液體，例如在干燥烘箱中。
[0207] 在某些情況下，性能可以通過在R0膜10形成后添加使用高pH水溶液的漂洗步驟而 進一步改進。例如，膜10可以在碳酸鈉溶液中漂洗。pH優(yōu)選8-12，暴露時間可以是10秒至30 分鐘或更長。
[0208]現(xiàn)參考圖6,當用于鹽水凈化時，鹽水26在壓力下施用到包括納米粒子16的區(qū)別層 24。凈化水28然后穿過多孔載體膜12,和如果存在時的織物層20。
[0209]現(xiàn)還參考圖9,納米粒子16也可以或僅僅存在于區(qū)別層24和載體膜12的頂表面之 間。
[0210] 現(xiàn)參考圖5、6和8,出于以下幾個原因，納米粒子可以被包容在膜內(nèi)：例如增加滲透 性、改變表面化學結(jié)構(gòu)、改變粗糙度或形態(tài)，或帶來抗菌作用，尤其是減少結(jié)垢，特別是在其 它分子添加劑的存在下。對于這些和其它應(yīng)用，增加 R0膜10內(nèi)納米粒子的數(shù)目也可能是有 用的。含納米粒子16的R0膜10的表面的百分數(shù)可以通過任何合適的技術(shù)來確定。對于沸石 LTA納米粒子16,這種結(jié)合可有效地通過孤立區(qū)別層24的薄膜，和采用透射電鏡(TEM)來測 量含納米粒子是膜的百分數(shù)。
[0211] 通過采用良好分散的納米粒子溶液，就可以制備具有多于5wt %、10wt %或甚至 20wt%的納米粒子沸石LTA結(jié)合的膜。在某些實施方案中，至少20%的膜表面積由納米粒子 構(gòu)成。
[0212] R0膜10的表面性能如親水性、電荷和粗糙度通常與R0膜10的表面結(jié)垢有關(guān)。通常， 具有高親水性、帶負電和光滑表面的膜可產(chǎn)生良好的滲透性、脫除率和抗結(jié)垢行為。R0膜促 進耐結(jié)垢的更為重要的表面屬性是親水性和光滑度。當溶液的離子強度顯著小于l〇〇mM時， 膜表面電荷也可以是一個因素，因為在位于或高于該離子強度下，雙電荷層相互反應(yīng)是可 以忽略的。因為很多R0應(yīng)用都涉及高含鹽水，人們不能總是依賴于靜電相互作用來抑制污 垢物(f 〇u lant)的沉積。而且現(xiàn)已證明，聚酰胺復(fù)合膜的天然有機物(Ν0Μ)結(jié)垢可通過介于 Ν0Μ大分子的羧酸官能團和膜表面上側(cè)掛的羧酸官能團之間的鈣絡(luò)合反應(yīng)來調(diào)停。
[0213] 為了防止膜表面的擦傷或改變吸附，親水性聚合物層30可以被涂覆到膜10的表 面。例如，可以涂覆聚乙烯醇在水中的溶液至膜10的表面，接下來是熱固化。
[0214] 在某些情形下，諸如R0膜10的膜可用于使含有往往會在膜表面上累積、并降低表 觀滲透性的物質(zhì)的水脫鹽。這些物質(zhì)可包括但不限于天然有機物、部分不可溶的無機物、有 機表面活性劑、淤泥、膠體物、含微生物物種的生物膜和由微生物物種排泄和釋放的有機 物，如蛋白質(zhì)、多糖、核酸、代謝物和類似物。這種滲透性的下降對納米復(fù)合材料膜來說，經(jīng) 常比由現(xiàn)有的常規(guī)技術(shù)制備的膜更小，如這里所描述的，原因在于減少的量、密度、生存力、 厚度和/或累積物的本質(zhì)。
[0215] 這種耐結(jié)垢性的改進部分涉及納米復(fù)合材料R0膜10的增加的親水性。TFC膜10的 增加的親水性可以通過在控制溫度下的一滴蒸餾水在膜表面的平衡接觸角測量。相對于不 含納米粒子的相似制備的膜，TFC膜10的接觸角下降可以是5°、10°、15°、25°或更多。平衡接 觸角可以小于45°、小于40°、37°或甚至小于25°。
[0216] 此時可以進行額外的處理步驟，以增加在載體膜12表面上的納米粒子16的數(shù)目。 該步驟可以包括使用壓力或真空，以拖拉溶液通過膜10,導致納米粒子16在載體膜12的表 面上堵塞，或可以包括胺溶液蒸發(fā)，導致納米粒子16在載體膜12表面上沉積。因為在R0膜10 表面上納米粒子16的最終數(shù)目通常會影響性能，所以溶液蒸發(fā)的涂層厚度和濃度方法都是 重要的，需加以控制。
[0217] 現(xiàn)也請參考圖8和9,在某些實施方案中，一些納米粒子16可以位于載體膜12和區(qū) 別層24的聚合物薄膜之間的界面處，無論其是否包容在區(qū)別層24中。在膜12表面的這位置， 通過在區(qū)別層12和載體膜12表面的微孔孔隙之間產(chǎn)生通道和流動路徑，納米粒子16可以降 低流動阻力。因為微多孔載體膜12的表面有相對較低的孔隙密度，降低在此位置的阻力就 可以增加 R0膜10的膜滲透性，同時保持脫除率特性。
[0218]在某些實施方案中，一些納米粒子16位于區(qū)別層24的聚合物薄膜內(nèi)。在此情形下， 界面聚合可以在納米粒子16周圍發(fā)生，并最終結(jié)合在納米粒子16中。這可以導致額外的穿 過納米粒子16的流動路徑，導致增加的流動。在某些情形下，這會導致在區(qū)別層24內(nèi)鄰接納 米粒子16的聚合物薄膜的改變，增加聚合物薄膜滲透水和保留溶質(zhì)的能力。這種對相鄰聚 合物的影響可以發(fā)生在距離具體的納米粒子16直至10nm、l微米和甚至至多100微米的區(qū)域 內(nèi)。以此方法，通過相對較少的結(jié)合的納米粒子16,就可以得到性能的顯著變化。
[0219] 在某些情形下，納米粒子16在反應(yīng)之前和在反應(yīng)期間影響聚合物本身，并改變薄 膜的化學結(jié)構(gòu)和/或形態(tài)，從而導致改進的性能，不用將納米粒子16結(jié)合到R0膜10之中。
[0220] 在很多情形下發(fā)現(xiàn)，更小直徑的納米粒子16可以得到改進的薄膜納米復(fù)合材料R0 膜10的性能。相信較大的納米粒子和微米粒子可以導致薄膜聚合物的未支撐區(qū)域，以及薄 膜中的撕裂。這些小的撕裂可導致穿過薄膜的泄漏，和減小的溶質(zhì)脫除率。使用較小的納米 粒子16所容許的通量響應(yīng)具有最小變化的R0膜10脫除率特性。
[0221 ]所選納米粒子16的濃度對R0膜10的性能也是重要的。在很多情形下，更高濃度的 納米粒子16會導致更多納米粒子結(jié)合在區(qū)別層24內(nèi)，因此得到更大的通量增加。但是，高于 足夠高的濃度時(例如，多于〇.2wt%、多于0.5wt%、多于lwt%或多于5wt%)，只有很小或 沒有增加的益處。在這些情形下，可以有導致最大通量響應(yīng)的最佳濃度，同時鹽脫除率的減 少可以忽略，這可由本領(lǐng)域技術(shù)人員確定。在其它情形下，似乎只要有非常小濃度的納米粒 子16用于提升膜性能，而納米粒子濃度的任何其它的增加只具有非常小的或沒有額外的效 果。在這些情形下，可以選擇最小的量(優(yōu)選小于0.2wt %，小于Ο. lwt %，小于0.05wt %，小 于O.Olwt%)，該量會得到RO膜10性能的可重復(fù)的改進。在這種情形下，納米粒子16通常會 促進、模板化和或改變聚合物自身的形成，這是區(qū)別層24導致性能變化的最終聚合物膜中 的變化。
[0222]如上所示，通過控制所謂的多分散度，可以有用地得到具有更為緊密的尺寸分布 的納米粒子16。一種這樣做的方式是通過使用離心分離。在離心分離中，較大質(zhì)量的粒子具 有更快的沉降速度，和在容器底部形成沉積物的速度，同時保持粒子在溶液中的停留。通過 除去剩余的液體或沉積物，可以得到不同的尺寸和分散度，例如具有較小平均尺寸和較小 尺寸范圍的納米粒子。
[0223] 另一種改進多分散度的方法是通過使用微流化。多分散度可以用體積平均粒徑除 以數(shù)均粒徑來計算。接近1的多分散度表示緊密的尺寸范圍，而較大的數(shù)值則表示較大的尺 寸范圍。優(yōu)選多分散度為小于10、5、2、1.5、1.25，最優(yōu)選小于1.1。舉例來說，單獨使用聲波 來處理lOOnm的LTA樣品，導致多分散度為62.4的分散體，而使用聲波處理、接著是微流化和 離心分離則導致多分散度為1.7。在聲波處理和微流化處理后的400nm LTA的分離的樣品的 多分散度為1.53。
[0224] 分子添加劑
[0225] 現(xiàn)參考圖22和23,分子添加劑16可以溶解在水相層14中，如圖22所示，或在有機相 層18中，如圖23所示中?，F(xiàn)特別參考圖24,當R0膜10用于鹽水凈化時，鹽水26可以在壓力下 被涂覆至區(qū)別層24。然后使凈化水28穿過多孔載體膜12和如果存在的織物層20。盡管不希 望受限制于理論，分子添加劑16可以涉及界面聚合期間形成區(qū)別層24的聚合物結(jié)構(gòu)的形 成，和/或不可以存在于膜10操作期間的區(qū)別層24中。
[0226] 通過溶解分子添加劑16在界面聚合期間使用的水性溶劑或極性溶劑14和/或有機 相層18(或兩者）中，通常會在反滲透作用期間觀察到穿過膜10的增加的通量，不會明顯影 響鹽脫除率。
[0227] 盡管不希望受限制于理論，相信膜10通過吸入水和提供用于水擴散的導管而輸送 水。這些膜10內(nèi)的導管可以是聚合物薄膜中自由容積(free volumn)的結(jié)果，其被認為是可 以相互連接的、聚合物薄膜內(nèi)原子尺寸的或較大的空隙。由金屬或其它分子添加劑16制得 的膜10可以具有增加的自由容積，由此能夠以比沒有金屬或其它分子添加劑16制得的膜更 快的速度輸送水。金屬其它分子添加劑16可以在開始時在溶液中穩(wěn)定，但是聚合反應(yīng)可能 會釋放HC1，由此金屬添加劑16可質(zhì)子化并開始沉淀，這種沉淀可在聚合的場所釋放出熱 量。該熱量可影響形成聚合物鏈的聚集，并可導致改變的結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)可以具有增加的自由 容積，自由容積能夠潛在地吸入和通過更多的水。輸送水通過TFC膜10的能力可以被認為是 擴散和膜10內(nèi)水的量的結(jié)果，這種增加的水吸收可導致增加的滲透性。
[0228] 分子添加劑可以是至少部分可溶的化合物，其含有鮑林(Pauling)電負性小于約 2.5的中心原子。前面描述過的分子添加劑在某些情況下相對不足以增加膜的滲透性?？偟?來說，該配體被結(jié)合至選自周期表(IUPAC)第2-15族的元素。在某些實施方案中，所述元素 選自周期表（IUPAC)3-15族和3-6行、優(yōu)選周期表3-14族和3-6行的元素。在某些實施方案 中，所述金屬可以是鋁、鎵、銦、釩、鉬、鉿、鈷、釕、鐵、鉻、鎘、錫、鈹、鈀、鐿、鉺、鐠、銅、鋅、鎂、 鈣或鍶。
[0229] 據(jù)發(fā)現(xiàn)，通過調(diào)節(jié)用于制備膜的試劑的濃度至特定的范圍，分子添加劑可以變得 更加有效。更具體而言，發(fā)現(xiàn)TMC的濃度可改變分子添加劑的效果。使用TMC濃度50 %至 500%地高于工業(yè)中通常所使用的濃度時(例如0.1 % )，會導致分子添加劑得到顯著更大的 通量增加。
[0230] 盡管可使用更高的TMC濃度，也可以有用地調(diào)節(jié)MPD濃度，以使MPD/TMC之比保持在 低于約35/1。當所述比例太高時，膜脫除率開始受影響，例如膜148、156和164。在某些實施 方案中，TMC在a)中的濃度是0.2-0.6% (w/w)，優(yōu)選0.3-0.5% (w/w)。在某些實施方案中，b) 中TMC與單水解的TMC之比為50:1-15:1。在某些b)包含ΜΗ)的實施方案中，MPD/TMC之比為5-35,或5-25,或30-35。
[0231] B. 5其它分子添加劑.
[0232] 用于添加劑16的合適的分子添加劑包括其含有鮑林電負性小于約2.5的中心原子 的化合物。尤其優(yōu)選是Al(acac)3、Ga(acac)3、In(acac)3、V(acac)3,和其它錯、鎵