專利名稱：：包含納米粒子的粘結(jié)劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及基于硅烷改性的聚合物粘結(jié)劑和無機(jī)納米粒子的水基粘結(jié)劑分散體(叫ueousbinderdispersion)、其制備方法及其用于制備高質(zhì)量涂料、特別是透明漆的用途。
背景技術(shù)：
：聚合物涂料中的納米粒子可以有針對性地改善諸如抗劃傷性、UV保護(hù)或電導(dǎo)率的性能。對納米粒子表面改性和分散的控制決定著所需的涂層透明外觀及其性能。過去已經(jīng)進(jìn)行過各種嘗試來將納米粒子引入到涂料組合物制劑中。在這種情況下，可以將粒子直接混入到樹脂或固化劑組分中，或著直接混入到待施加的涂料組合物中。在水基體系中，有可能使粒子分散在水相之中。此外對在粘結(jié)劑組分之一中原位制備所述粒子和使表面適應(yīng)于樹脂或固化劑組分已有描述。從實踐的觀點出發(fā)，有利的是將納米粒子作為在組分之一中的穩(wěn)定母料(masterbatch)進(jìn)行分散，從而可保證長期儲存穩(wěn)定性和漆制劑處理的簡易性。在最終使用中，納米粒子必須同樣易于以微細(xì)分開的方式分散，從而得到諸如透明性、抗劃傷性或?qū)щ娦缘挠欣阅堋Ｔ趯嵺`中，通常是將納米粒子分散到樹脂組分中、分散到水相中，或者在固化前不久分散到固化劑和樹脂的最終混合物中。通常來說，就質(zhì)。簡單;昆合改性的納米粒子的缺點是，穩(wěn)定性取決-整個制劑，即1決于所有的制劑成分。一個參數(shù)的變化可能會就此導(dǎo)致混合物分層(Pilotek,Steffen;Tabellion，F(xiàn)rank(2005》EuropeanCoatingsJournal,4，170及以下)。從現(xiàn)有技術(shù)已知可以用經(jīng)硅烷改性的納米粒子制備涂料組合物。例如，WO-A02/24756公開了基于懸浮聚合物和經(jīng)硅烷改性的納米粒子的涂料組合物。但是其中所描述的聚合物是懸浮和乳液聚合物。如同乳液聚合，懸浮聚合在水相中進(jìn)行。從所述水相過濾出的固體珠，形成懸浮聚合的最終產(chǎn)物。WO-A2006/008120公開了聚合和/或低聚有機(jī)粘結(jié)劑與無機(jī)納米粒子的水基分散體。通過添加硅烷官能的(silane-functional)化合物對所述納米粒子進(jìn)行表面改性。然而，其中的缺點是，所得涂層的光澤和霧度不符合汽車透明漆的高要求。WO-A03/095532公開了經(jīng)親水化處理的聚合物或低聚物的水基分散體，其包含經(jīng)表面改性的無機(jī)納米粒子和至少一種兩親物?？赡艿挠H水聚合物是乳液聚合物，其在水相中制備。所述兩親物的使用(根據(jù)教導(dǎo)其是必需的)是一個缺點，因為這些低分子量醇必須作為溶劑被包括在voc(揮發(fā)性有機(jī)化合物)平衡中。此外，這些是高反應(yīng)性的一元醇或多元醇化合物，其在粘結(jié)劑的交聯(lián)期間與例如多異氰酸酯共同反應(yīng)并一直到鏈終止都導(dǎo)致減少的官能度。以這種方式受到損害的所得漆的網(wǎng)絡(luò)構(gòu)建導(dǎo)致抗性的降低?，F(xiàn)在已經(jīng)意外地發(fā)現(xiàn)，與無機(jī)納米粒子組合，用特定類別的硅烷改性的水基共聚物適合于生產(chǎn)具有顯著改善的抗劃傷性且具有優(yōu)良的光澤和非常低的霧度(濁度)的涂料。因此本發(fā)明的目的是提供高質(zhì)量的涂料組合物，特別是汽車透明漆，其具有最佳的光澤和霧度并且顯示出改善的抗劃傷性。該分散體還應(yīng)該對于存儲是足夠穩(wěn)定的。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的一個實施方案是一種水基制劑(aqueousformulation),包含A)經(jīng)硅烷改性的共聚物；B)任選經(jīng)表面改性的無機(jī)粒子，所述粒子，在分散體中由動態(tài)光散射測定，平均粒度(z-均)小于200nm;和C)水。本發(fā)明的另一實施方案為上述水基制劑，其中所述經(jīng)硅烷改性的共聚物A)包括通式(l)的基團(tuán)-Si(R10)2112(1)其中7Ri是C2至Cg烷基；且R是(RiO)或d至Cs烷基。本發(fā)明的另一實施方案為上述水基制劑，其中所述經(jīng)硅烷改性的共聚物a)是由以下纟且成的共聚物(acopolymerwhichisbuiltupfrom)I)羥基官能的疏水聚合物，作為構(gòu)造單體(buildermonomers)包含Ia)醇部分中具有d至ds烴基的(曱基)丙烯酸酯和/或乙烯基芳族化合物和/或乙烯基酯；Ib)羥基官能的單體(hydroxy-functionalmonomers);和IS1)能夠聚合的硅烷官能的單體(silane-functionalmonomers);和II)羥基官能的親水聚合物，作為構(gòu)造組分(bmldercomponents)包含IIa)醇部分中具有c!至d8烴基的(甲基)丙烯酸酯和/或乙烯基芳族化合物和/或乙烯基酯；IIb)羥基官能的單體；和IIc)酸官能的單體(acid-functionalmonomers)。本發(fā)明的另一實施方案為上述水基制劑，其中所述經(jīng)硅烷改性的共聚物a)是由以下組成的共聚物I)羥基官能的疏水聚合物，作為構(gòu)造單體包含Ia)醇部分中具有d至d8爛基的(曱基)丙烯酸酯和/或乙烯基芳族化合物和/或乙烯基酯；和Ib)羥基官能的單體；和n)羥基官能的親水聚合物，作為構(gòu)造組分包含IIa)醇部分中具有d至ds烴基的(曱基)丙烯酸酯和/或乙烯基芳族化合物和/或乙烯基酯；IIb)羥基官能的單體；IIc)酸官能的單體；和IISl)能夠聚合的硅烷官能的單體。本發(fā)明的另一實施方案為上述水基制劑，其中所述能夠聚合的硅烷官能的單體IS1)為通式(2)的化合物(r!o)2r2shchk:h2)(2)其中f^是C2至Cs烷基；且R2是(I^O)或d至C5烷基；和/或通式(3)的化合物(R!0)2R2Si(CH2)m-0(CO)-(CR、CH2)(3)其中W是C2至C8烷基；RZ是(R^O)或d至C5烷基；R3是h或CH3;且m是1至4。本發(fā)明的另一實施方案為上述水基制劑，其中所述能夠聚合的硅烷官能的單體nsi)為通式(2)的化合物(r!o)2r2s"(chk:h2)(2)其中Ri是C2至Cs烷基；且R卩是0^O)或d至。5烷基；和/或通式(3)的化合物(R'0)2R2Si(CH2)m-0(CO)-(CR3-CH2)(3)其中R'是C2至C8烷基；R2是(W0)或d至C5烷基；R3是h或CH3;且m是1至4。本發(fā)明的另一實施方案為上述水基制劑，其中所述能夠聚合的硅烷官能的單體IS1)選自乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三異丙氧基硅烷、乙烯基-三-(2-曱氧基乙氧基)硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二異丙氧基硅烷、乙烯基乙基二乙氧基硅烷、曱基丙烯酸3-(三乙氧基曱硅烷基)-丙基酯或甲基丙烯酸3-(三-異丙氧基甲硅烷基)-丙基酯、乙烯基苯基二乙氧基硅烷、乙烯基苯基曱基乙氧基硅烷和乙烯基三叔丁氧基硅烷。本發(fā)明另一實施方案為上述水基制劑，其中所述能夠聚合的硅烷官能的單體IS1)選自乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三異丙氧基硅烷、乙烯基-三-(2-曱氧基乙氧基)硅烷、乙烯基曱基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二異丙氧基硅烷、乙烯基乙基二乙氧基硅烷、甲基丙烯酸3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基酯或曱基丙烯酸3-(三-異丙氧基曱硅烷基)-丙基酯、乙烯基苯基二乙氧基硅烷、乙烯基苯基甲基乙氧基硅烷和乙烯基三叔丁氧基硅坑。本發(fā)明另一實施方案為上述水基制劑，其中所述硅烷官能的共聚物a)是由以下組成的共聚物I)羥基官能的疏水聚合物，作為構(gòu)造單體包含Ia)醇部分中具有d至d8烴基的(曱基)丙烯酸酯和/或乙烯基芳族化合物和/或乙烯基酯；Ib)羥基官能的單體；和n)羥基官能的親水聚合物，作為構(gòu)造組分包含IIa)醇部分中具有d至<318烴基的(曱基)丙烯酸酯和/或乙烯基芳族化合物和/或乙烯基酯；IIb)羥基官能的單體；IIc)酸官能的單體；和IIS2)除了硅烷基團(tuán)外還包含至少一個環(huán)氧官能(epoxidef腦tion)的單體。本發(fā)明另一實施方案為上述水基制劑，其中所述單體1IS2)選自y-環(huán)氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、y-環(huán)氧丙氧丙基-三-異丙氧基硅烷、y-環(huán)氧丙氧丙基-二乙氧基-曱基硅烷、P-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)-三乙氧基硅烷和p-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)-三-異丙氧基硅烷。本發(fā)明另一實施方案為上述水基制劑，其中所述無機(jī)粒子B)選自元素周期表的II至IV主族元素和/或I至VIII副族元素包括鑭系元素的無機(jī)氧化物、混合氧化物(mixedoxides)、碳化物、硼化物和氮化物。本發(fā)明另一實施方案為上述水基制劑，其中所述無機(jī)粒子B)是在有機(jī)溶劑或在水中的膠體分散形式(colloidallydisperseform)的無機(jī)納米粒子。本發(fā)明另一實施方案為上述水基制劑，其中所述無機(jī)粒子B)是水基制劑形式的無機(jī)粒子。本發(fā)明另一實施方案為上述水基制劑，其中所述無機(jī)粒子B)是經(jīng)表面改性的無機(jī)納米粒子。10本發(fā)明再一實施方案為一種水基涂料組合物，包含上述水基制劑和至少一種交聯(lián)劑D)。本發(fā)明再一實施方案為一種水基雙組分涂料組合物，包含上述水基制劑和多異氰酸酯。本發(fā)明再一實施方案為包含上述水基制劑的透明漆。具體實施例方式本發(fā)明因此提供水基制劑，包含A)經(jīng)硅烷改性的共聚物，B)無機(jī)粒子，所述無機(jī)粒子任選是經(jīng)表面改性的，并且在分散體中由動態(tài)光散射測定，平均粒度(z-均)小于200nm,和C)c)水。經(jīng)硅烷改性的共聚物A)包括通式(l)的基團(tuán)-Si(R10)2！12(1)其中Ri是C2至C8烷基，優(yōu)選為C3至C6烷基，且R是(F^O)或d至Cs烷基，優(yōu)選為(R^O)或d至。3烷基。根據(jù)本發(fā)明的水基制劑包含20-59重量份、優(yōu)選25-48重量份和特別優(yōu)選27.5-40重量份的共聚物A),1-40重量份、優(yōu)選2-25重量份和特別優(yōu)選2.5-15重量份的無機(jī)納米粒子B),5-44重量份、優(yōu)選10-33重量份和特別優(yōu)選12.5-25重量份的交聯(lián)劑C,和35-74重量份、優(yōu)選40-63重量份和特別優(yōu)選45-57.5重量份的水D)。在第一實施方案(a)中，組分A)是由以下組成的共聚物I)羥基官能的疏水聚合物，作為構(gòu)造單體包含la)醇部分中具有d至ds烴基的(甲基)丙烯酸酯和/或乙烯基芳族化合物和/或乙烯基酯Ib)羥基官能的單體，和IS1)能夠聚合的硅烷官能的單體，和n)羥基官能的親水聚合物，作為構(gòu)造組分包含IIa)醇部分中具有d至C!8烴基的(曱基)丙烯酸酯和/或乙烯基芳族化合物和/或乙烯基酯，IIb)羥基官能的單體，和IIc)酸官能的單體。ii該實施方案(a)是優(yōu)選的。在進(jìn)一步的實施方案(P)中，組分A)是由以下組成的共聚物I)羥基官能的疏水聚合物，作為構(gòu)造單體包含Ia)醇部分中具有d至d8烴基的(甲基)丙烯酸酯和/或乙烯基芳族化合物和/或乙烯基酯，Ib)羥基官能的單體，和II)羥基官能的親水聚合物，作為構(gòu)造組分包含IIa)醇部分中具有d至ds烴基的(甲基)丙烯酸酯和/或乙烯基芳族化合物和/或乙烯基酯，IIb)羥基官能的單體，IIc)酸官能的單體，和IISl)能夠聚合的硅烷官能的單體。實施方案(oc)和(p)中的共聚物A)中的單體Ia)/IIa)含量為34.3至89.3重量份，優(yōu)選為51.8至84.8重量份，特別優(yōu)選為58至81重量份，共聚物A)中的單體Ib)/IIb)含量為10至65重量份，優(yōu)選為13.5至46.5重量份，特別優(yōu)選為17至40重量份，共聚物A)中的單體IIc)含量為0.6至12重量份，優(yōu)選為1.2至5.5重量份，特別優(yōu)選為1.25至3.5重量份，和共聚物A)中的單體IS1)/IIS1)含量為0.1至12重量份，優(yōu)選為0.5至5重量份，特別優(yōu)選為0.75至3.5重量份。合適的能夠聚合的硅烷官能的單體IS1)和1IS1)例如是通式(2)的化合物(R'0)2R2Si-(CEHCH2)(2)其中Ri是C2至Cs烷基，優(yōu)選為C3至C6烷基，RZ是(I^O)或d至Cs烷基，優(yōu)選為(I^O)或d至C3烷基，和/或通式(3)的化合物(R0)2R2Si(CH2)m-0(CO)-(CR^CH2)(3)其中!^是C2至C8烷基，優(yōu)選為C3-C6烷基，W是(R^)或Q至C5烷基，優(yōu)選為(R^O)或d至C3烷基，R3是H或CH3，且m是1至4,優(yōu)選為3。合適的能夠聚合的硅烷官能的單體IS1)和IISl)的例子是乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三異丙氧基硅烷、乙烯基-三-(2-甲氧基)硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二異丙氧基硅烷、乙烯基乙基二乙氧基硅烷、曱基丙烯酸3-(三乙氧基曱硅烷基)-丙基酯或曱基丙烯酸3-(三-異丙氧基曱硅烷基)-丙基酯、乙烯基苯基二乙氧基硅烷、乙烯基苯基曱基乙氧基硅烷或乙烯基三叔丁氧基硅烷。乙烯基三異丙氧基硅烷是優(yōu)選的。組分A)(實施方案(Y))還可以是由以下組成的共聚物I)羥基官能的疏水聚合物，作為構(gòu)造單體包含Ia)醇部分中具有d至C,8烴基的(甲基)丙烯酸酯和/或乙烯基芳族化合物和/或乙烯基酯，Ib)羥基官能的單體，和n)羥基官能的親水聚合物，作為構(gòu)造組分包含IIa)醇部分中具有d至d8烴基的(曱基)丙烯酸酯和/或乙烯基芳族化合物和/或乙烯基酯，IIb)羥基官能的單體，IIc)酸官能的單體，和ns2)除了硅烷基團(tuán)外還包含至少一個環(huán)氧官能的單體。實施方案(Y)中的共聚物A)中的單體Ia)/IIa)含量為33.8至88.8重量份，優(yōu)選為49.1至83.9重量份，特別優(yōu)選為56至79.5重量份，共聚物A)中的單體Ib)/IIb)含量為10至65重量份，優(yōu)選為13.5至48.3重量份，特別優(yōu)選為17至40.5重量份，共聚物A)中的單體IIc)含量為1至15重量份，優(yōu)選為1.85至8重量份，特別優(yōu)選為2.5至6.5重量份，和共聚物A)中的單體1IS2)含量為0.2至12重量份，優(yōu)選為0.75至5.5重量份，特別優(yōu)選為1至4.5重量份。除了硅烷基團(tuán)外還包含至少一個環(huán)氧官能的合適單體ns2)的例子是Y-環(huán)氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧丙基-三-異丙氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧丙基-二乙氧基-曱基硅烷、環(huán)氧丙氧丙基-二-異丙氧基-曱基硅烷、P-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)-三乙氧基硅烷、P-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)-三-異丙氧基硅烷、|3-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)-二乙氧基-曱基硅烷、P-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)-二-異丙氧基-曱基硅烷、p-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)-二乙氧基-乙基硅烷或P-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)-二-異丙氧基-乙基硅烷。Y-環(huán)氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧丙基-三-異丙氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧丙基-二乙氧基-甲基硅烷、P-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)-三乙氧基硅烷或P-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)-三-異丙氧基硅烷是優(yōu)選的，Y-環(huán)氧丙氧丙基-三-異丙氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧丙基-二乙氧基-曱基硅烷和P-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)-三-異丙氧基硅烷是特別優(yōu)選的。合適的單體Ia)/Ila)是丙烯酸或曱基丙烯酸與簡單醇的酯化反應(yīng)產(chǎn)物，例如丙烯酸乙酯、曱基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、曱基丙烯酸曱酯、曱基丙烯酸正丁酯、曱基丙烯酸異丁酯、曱基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸環(huán)己酯或曱基丙烯酸環(huán)己酯，和乙烯基苯類(vinylphenyls),例如苯乙烯、乙烯基曱苯、a-曱基苯乙烯或者這些的混合物和其它單體。此外，適合作為單體Ia)/IIa)的(甲基)丙烯酸酯型化合物是丙烯酸或曱基丙烯酸與具有八個碳原子的線型脂肪族單醇的酯，所述具有八個碳原子的線型脂肪族單醇例如是所謂的脂肪醇(單醇)，或者丙烯酸或曱基丙烯酸與衍生自天然脂肪酸的線型脂肪族飽和醇的酯，所述衍生自天然脂肪酸的線型脂肪族飽和醇例如是月桂(d2)醇、肉豆蔻(d4)醇、棕櫚(d6)醇或硬脂(Ci8)醇。同樣合適的脂肪族飽和醇是例如正辛醇、壬醇或正癸醇。包含具有至少八個碳原子的脂肪族基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯型的合適單體是例如丙烯酸正辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸肉豆蔻酯、丙烯酸棕櫚酯、丙烯酸硬脂酯和相應(yīng)的甲基丙烯酸衍生物。此外，合適的上述類型的單體是丙烯酸或曱基丙烯酸與具有至少10個碳原子的脂環(huán)族醇(單醇)的酯，例如丙烯酸異水片酯、曱基丙烯酸正冰片酯(n-bomylmethacrylate)、丙烯酸二羥基二環(huán)戊二烯酯(dihydroxydicyclopentadienylacrylate)或曱基丙烯酸3,3,5-三曱基環(huán)己酯。此外，合適的單體Ia/IIa)是乙烯醇與直鏈或支鏈脂肪族羧酸的酯化產(chǎn)物，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯或丁酸乙烯酯。優(yōu)選的乙烯基酯是通式(4)的支鏈脂肪族羧酸的酯其中W和R"是合起來包含6、7或8個C原子的飽和烷基，對應(yīng)于化合物VeoVa(HexionSpecialtyChemicals,USA)9、10和11。對于所提到的單體，它們的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不同<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>優(yōu)選的單體Ia)/IIa)是丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、曱基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、曱基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸異冰片酯、曱基丙烯酸異冰片酯和苯乙烯，并且丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸異水片酯、甲基丙烯酸異冰片酯和笨乙烯是特別優(yōu)選的。在共聚物A)的制備中，能夠進(jìn)行自由基共聚的進(jìn)一步單體任選也可以用作組分Ia/IIa)的化合物。這些例如可以是丙烯酸或甲基丙烯酸的衍生物，例如丙烯酰胺、曱基丙烯酰胺、丙烯腈或曱基丙烯腈。乙烯基醚或乙酸乙烯酯任選也是可行的。任選少量使用的進(jìn)一步可行的組分la/IIa)是雙官能的或更多官能的(曱基)丙烯酸酯單體和/或乙烯基單體，例如已二醇二(曱基)丙烯酸酯或二乙烯基苯。合適的羥基官能的單體Ib)/IIb)是例如甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸4-羥丁酯或甲基丙烯酸4-羥丁酯。優(yōu)選的單體Ib)/IIb)是丙烯酸2-羥乙酯、曱基丙烯酸2-羥乙酯、曱基丙烯酸2-羥丙酯或丙烯酸4-羥丁酯以及這些化合物的混合物。合適的烯屬不飽和酸官能的單體IIc)是磺酸或羧酸官能的單體，優(yōu)選羧酸官能的單體，例如丙烯酸、曱基丙烯酸、丙烯酸e-羧基乙酯、巴豆酸、富馬酸、馬來酐、衣康酸或二元酸的單烷基酯或酸酐，例如馬來酸單烷基酯，丙烯酸或曱基丙烯酸是優(yōu)選的。此外，能夠經(jīng)歷自由基聚合并具有磷酸根(phosphate)或膦酸根(phosphonate)、或者磺酸或磺酸根(sulfonate)基團(tuán)的不飽和化合物，例如描述在例如WO-A00/39181(p.8,1.13-p.9,1.19)中，也適合作為組分IIc)的化合物。聚合反應(yīng)的合適引發(fā)劑是諸如過氧化二叔丁基或過氧-2-乙基己酸叔丁基酯(tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate)的有機(jī)過氧化物和諸如偶氮二異丁腈(AIBN)的偶氮化合物。引發(fā)劑的用量取決于所需的分子量。由于工藝可靠性和易于處理的原因，過氧化物引發(fā)劑也可以作為在下面提到類型的適當(dāng)有機(jī)溶劑中的溶液使用。通過由自由基引發(fā)的單體混合物I)和II)在有機(jī)溶劑(混合物)中的共聚來實施共聚物A)的制備。選擇有機(jī)溶劑的量，使所得到的共聚物A)的溶液的固體含量為95至60重量％,優(yōu)選為92.5至80重量％。不飽和單體的聚合程序本身是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的。通常情況下，為此目的，初始將合適的溶劑引入反應(yīng)容器中，和使用自由基引發(fā)劑在加料過程中聚合不飽和單體。用作水基分散體中的共溶劑(co-solvent)的那些，例如，醇、醚、含醚基團(tuán)的醇、酯、酮或非極性烴，例如脂肪烴或芳香烴，或這些溶劑的混合物。按所述順序通過單體混合物I)和II)的兩階段添加和聚合進(jìn)行實施方案(a)或(P)中的組分A)的制備。在此情況下，在第一步驟(i)中，由單體Ia)和Ib)制備羥基官能的疏水聚合物I),聚合物I)具有的OH值為12至250mgKOH/克固體，優(yōu)選為50至200mgKOH/克固體。在隨后的步驟(ii)中，在由步驟(i)得到的聚合物I)的溶液中由單體IIa)至IIc)制備羥基官能的親水聚合物II),該羥基官能的親水聚合物II)具有的OH值為20至250mgKOH/克固體，優(yōu)選為120至220mgKOH/克固體，酸值為50至250mgKOH/克固體，優(yōu)選為110至200mgKOH/克固體。因此硅烷官能的單體IS1)與單體混合物Ia)和Ib)共聚，或者1IS2)與單體混合物IIa)、IIb)和IIc)共聚。按所述順序通過單體混合物i)和n)的兩階段添加和聚合進(jìn)行實施方案(Y)中的組分A)的制備。在此情況下，在第一步驟(i)中，由單體Ia)和Ib)制備羥基官能的疏水聚合物I),聚合物I)具有的OH值為12至250mgKOH/克固體，優(yōu)選為50至200mgKOH/克固體。在隨后的步驟(ii)中，在由步驟(i)得到的聚合物I)的溶液中由單體IIa)至IIc)和1IS2)制16備羥基官能的親水聚合物11)。在這一步驟中，根據(jù)組分IIa)至IIC)的自由基聚合，1IS2)的環(huán)氧基團(tuán)與游離羧酸基團(tuán)的反應(yīng)同時進(jìn)行。該反應(yīng)可以任選由合適的酯化催化劑催化，例如二月桂酸二丁基錫或二辛酸錫。該羥基官能的親水聚合物II)具有的OH值為20至250mgKOH/克固體，優(yōu)選為120至220mgKOH/克固體，酸值為50至250mgKOH/克固體，優(yōu)選為U0至200mgKOH/克固體?？梢允褂糜袡C(jī)胺或水溶性無機(jī)堿來中和聚合到共聚物A)中的羧基。N—甲基嗎啉、三乙胺、二甲基乙醇胺、二曱基異丙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺或乙基二異丙基胺是優(yōu)選的。二乙基乙醇胺、丁醇胺、嗎啉、2-氨曱基-2-曱基-丙醇或異佛爾酮二胺也同樣合適。中和劑以使得羧基的中和度為70至130%,優(yōu)選為90至105%的量添加，中和劑特別優(yōu)選添加在使得所有的羧基都被轉(zhuǎn)化成鹽形式之后仍然存在游離中和劑的量。這相當(dāng)于中和度>100%。所得親水聚合物A)然后通過加入水或通過轉(zhuǎn)移到水中進(jìn)行分散。水基分散體的pH是6.0-11.0,優(yōu)選7.5-10.0,固含量是35-65wt%,優(yōu)選40-55wt0/)?？尚械牧Ｗ覤)是元素周期表的II至IV主族元素和/或I至VIII副族元素包括鑭系元素的無機(jī)氧化物、混合氧化物、氫氧化物、硫酸鹽、碳酸鹽、碳化物、硼化物和氮化物。優(yōu)選的粒子B)是氧化硅、氧化鋁、二氧化鈰、氧化鋯、氧化鈮和二氧化鈦，氧化硅納米粒子是特別優(yōu)選的。使用的粒子優(yōu)選具有5至100nm、特別優(yōu)選為5至50nm的平均粒度，所述平均粒度是在分散體中通過動態(tài)光散射測定的z-均粒度。優(yōu)選至少75%、特別優(yōu)選至少90%、非常特別優(yōu)選至少95%的全部所用粒子具有上述限定的尺寸。在經(jīng)改性的共聚物A)的制備期間或之后引入任選經(jīng)表面改性的納米粒子B)。這可以簡單地通過把粒子攪拌加入進(jìn)行。然而，使用增加的分散能量也是可以設(shè)想的，例如通過超聲、射流分散(jetdispersion)或根據(jù)轉(zhuǎn)子-定子原理的高速攪拌器。簡單的機(jī)械攪拌加入是優(yōu)選的。粒子B)原則上可以以粉末形式和在適當(dāng)溶劑中的膠體懸浮液或分中的膠體^散形式使用。'、、y用于所述有機(jī)溶膠的合適溶劑是甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、2-丁酮、甲基異丁基酮、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸l-甲氧基-2-丙基酯、甲苯、二甲苯、1，4-二嗨烷、雙丙酮醇、乙二醇正丙基醚或這些溶劑的任意所需混合物。合適的有機(jī)溶膠的固體含量為10至60重量％,優(yōu)選為15至50重量％。合適的有機(jī)溶膠例如為二氧化硅有機(jī)溶膠，例如可以以<列長口商口口口名牙爾Organosilicasol⑧禾口Suncolloid(NissanChem.Am.Corp.)或以商品名稱HighlinkNanOG(ClariantGmbH)得到。如果在有機(jī)溶劑(有機(jī)溶膠)中使用納米粒子，則在用水分散之前將這些與共聚物A)進(jìn)行混合。然后通過添加水或者通過向水中轉(zhuǎn)移使得到的混合物分散在水中?？梢栽谥泻途酆系焦簿畚顰)中的羧基之前或之后進(jìn)行所述有機(jī)溶膠與共聚物A)的混合。如果必要的話，可以在用水分散之前或之后，優(yōu)選在用水分散之后，通過蒸餾除去有機(jī)溶膠的有機(jī)溶劑。就本發(fā)明來說，此外無機(jī)粒子B)優(yōu)選以其水基制劑的形式使用。以經(jīng)表面改性的無機(jī)納米粒子的水基制劑形式使用無機(jī)粒子B)是特別優(yōu)選的。這些可以通過硅烷化進(jìn)行改性，例如在結(jié)合到經(jīng)硅烷改性的聚合物有機(jī)粘結(jié)劑中或經(jīng)硅烷改性的聚合物有機(jī)粘結(jié)劑的水基分散體中之前或同時進(jìn)行。這種方法在原理上在文獻(xiàn)中是已知的，例如描述在DE-A19846660或WO03/44099中。米粒子的表面進(jìn)行改性，例如如WO2006/008120和Foerster,S.&Antonietti,M.,AdvancedMaterials,10,no.3,(1998)195中所述。優(yōu)選的表面改性是使用烷氧基硅烷和/或氯硅烷的硅烷化。相應(yīng)于wo2004/035474的使用y-環(huán)氧丙氧丙基三曱氧基硅烷的部分改性是特別優(yōu)選的。優(yōu)選的市售水基納米粒子分散體是Levasils⑧(H.C.StarckGmbH,Goslar,Germany)和Bindzils(EKAChemicalAB，Bohus，Sweden)。特別優(yōu)選使用來自EKA(EKAChemicalAB,Bohus，Sweden)的水基分散體BindzilCC30和BindzilCC40。如果納米粒子以水基形式使用，則將它們加入到共聚物A)的水基分散體中。在進(jìn)一步的實施方案中，在中和聚合到共聚物A)中的羧基之后將水基納米粒子膠體加入到共聚物A)中，并且任選然后用水進(jìn)一步稀釋混合物。18可以將本發(fā)明的水基制劑加工成水基涂料組合物。這種情況下，通過與交聯(lián)劑D)組合，取決于反應(yīng)性或適當(dāng)情況下交聯(lián)劑的封閉，可以制備單組分漆和雙組分漆。本發(fā)明情況中單組分漆在這里理解為表示這樣的涂料組合物，其中粘結(jié)劑組分和交聯(lián)組分可以儲存在一起，但不發(fā)生可覺察的或?qū)髞淼膽?yīng)用不利的程度的交聯(lián)反應(yīng)。只有在應(yīng)用時在交聯(lián)劑活化后才發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。這種活化例如可以通過提高溫度來進(jìn)行。本發(fā)明情況中雙組分漆理解為表示這樣的涂料組合物，其中粘結(jié)劑組分和交聯(lián)組分由于它們的高反應(yīng)性而必須儲存在分開的容器中。只在臨使用之前不久兩組分才混合，并且然后一般不用另外活化就進(jìn)行反應(yīng)。然而，為了加速交聯(lián)反應(yīng)，也可以使用催化劑或應(yīng)用較高的溫度。本發(fā)明因此還提供水基涂料組合物，包含根據(jù)本發(fā)明的水基制劑和至少一種交聯(lián)劑D)。合適的交聯(lián)劑D)例如為多異氰酸酯交聯(lián)劑、酰胺-和胺-甲醛樹脂(amide-andamine-formaldehyderesin)、酉分搭才對月旨禾口搭嗣沖對月旨(aldehydeandketoneresin)，例如苯酚-曱醛樹脂，甲階酚醛樹脂，呋喃樹脂，脲醛樹脂，氨基甲酸酯樹脂，三。秦樹脂，蜜胺樹脂，苯胍胺樹脂，氨基氰樹脂和苯胺樹脂，例如描述于"Lackkunstharze",H.Wagner,H.F.Sarx,CarlHanserVerlagMunich,1971中。優(yōu)選的交聯(lián)劑D)是游離的或封閉的多異氰酸酯，其可任選被親水改性，和/或至少部分被親水改性的非封閉多異氰酸酯。本發(fā)明也提供水基雙組分(2C)涂料組合物，包含根據(jù)本發(fā)明的水基制劑和多異氰酸酯。優(yōu)選的是，至少一部分的所述多異氰酸酯是經(jīng)親水改性的。合適的多異氰酸酯是雙官能異氰酸酯，例如異佛爾酮-二異氰酸酯、六亞甲基-二異氰酸酯、2,4-或2,6-甲苯二異氰酸酯、4，4'-二苯基曱烷-二異氰酸酯和/或它們的更高分子量的三聚物，縮二脲類，氨基曱酸酯類，亞氨基隨二。秦二酮和/或脲基甲酸酯類。使用基于脂肪族或脂環(huán)族異氰酸酯的低粘度、任選經(jīng)親水化處理的上述類型的多異氰酸酯是特別優(yōu)選的。對于封閉，使上述多異氰酸酯與封閉劑進(jìn)行反應(yīng)，所述封閉劑例如是甲醇、乙醇、丁醇、己醇、苯甲醇、丙酮肟、丁酮將、己內(nèi)酰胺、苯酚、丙二酸二乙酯、丙二酸二甲酯、二曱基吡唑、三唑、二曱基三唑、乙酰乙酸乙酯、二異丙胺、二丁胺、叔丁基千基胺、環(huán)戊酮羧基乙酯、二環(huán)己基胺和/或叔丁基異丙基胺。通過結(jié)合親水基團(tuán)還可以將非封閉的及封閉的多異氰酸酯轉(zhuǎn)化成水可分散的形式，并且以這種方式與本發(fā)明的制劑組合使用，所述親水基團(tuán)例如為羧酸根(carboxylate)、磺酸根(sulfonate)和/或聚環(huán)氧乙烷結(jié)構(gòu)。提到的封閉的多異氰酸酯也可以共同使用羥基-或氨基-官能的分子量也較高的組分，例如二醇、三醇、氨基醇、聚酯、聚醚、聚碳酸酯和所提到的原料的混合物和/或其它原料來制備。用作交聯(lián)劑D)的多異氰酸酯在23。C的粘度通常為10至5,000mPas,并且如果期望調(diào)節(jié)該粘度，也可以作為與少量惰性溶劑的混合物進(jìn)行使用。原則上當(dāng)然也可以使用各種交聯(lián)劑D)的混合物。在根據(jù)本發(fā)明的水基制劑制備之前、期間或之后，可以添加漆技術(shù)中常規(guī)的輔助物質(zhì)和添加劑，例如消泡劑、增稠劑、顏料、分散助劑、催化劑、防結(jié)皮劑(skinpreventionagent)、抗沉降劑或乳化劑。包含本發(fā)明制劑的水基涂料組合物適合于其中使用對膜抗性具有高要求的水基漆料和涂料體系的所有應(yīng)用領(lǐng)域，例如用于礦物建筑材料表面的涂覆、木料和木材的上漆和密封、金屬表面的涂覆(金屬涂層)、含柏油或瀝青的覆蓋物的涂覆和上漆、各種塑料表面的上漆和密封(塑料涂層)以及用作高光澤漆。包含本發(fā)明制劑的水基涂料組合物用于制備底漆、填料、著色的或透明的表層漆、透明漆和高光澤漆以及單涂漆(one-coatlacquer),其可用于單獨或系列應(yīng)用中，例如用于工業(yè)上漆和汽車的首次及維修上漆領(lǐng)域。在本文中，包含本發(fā)明制劑的水基涂料組合物的固化通常在0至60。C的溫度進(jìn)行，優(yōu)選18至13CTC。這些涂料不但具有非常好的膜光學(xué)特性，還具有高水平的抗劃傷性、抗溶劑和化學(xué)品性、良好的耐候性、高硬度和快干性。可以通過各種噴涂方法產(chǎn)生涂層，例如，氣動的或無空氣的或靜電噴涂方法，使用單組分或任選的雙組分噴涂裝置。但是，也可以釆用其它方法施加包含本發(fā)明水基涂料組合物的漆和涂料組合物，例如通過刷涂、輥涂或刀涂。20為了所有有用的目的，通過引用的方式全文引入上述所有的參考文獻(xiàn)。雖然已經(jīng)顯示和描述了體現(xiàn)本發(fā)明的某些具體結(jié)構(gòu)，但對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言顯而易見的是，可以在不偏離根本的創(chuàng)造性概念的實質(zhì)和范圍的情況下對各部分作出各種修改和重置，并且其不限于本文所顯示和描述的特定形式。實施例除非另指出外，否則百分比數(shù)據(jù)應(yīng)理解為重量百分比。根據(jù)DIN53240-2確定羥值(OH值)。借助于旋轉(zhuǎn)粘度計"PaarPhysicaMCR51"根據(jù)DINENISO3219測定粘度。根據(jù)DINENISO2114測定酸值。粒度的測定使用HPPS粒度分析儀(Malvern,Worcestershire,UK)通過動態(tài)光散射測定粒度。通過DispersionTechnology軟件4.10進(jìn)行評價。為了避免多次散射，制備高度稀釋的納米粒子分散體。將一滴稀納米粒子分散體(約0.1-10%)引入到含約2ml和分散體相同的溶劑的池中，搖動池，在20至25。C在HPPS分析儀中進(jìn)行測量。如本領(lǐng)域技術(shù)人員通常知道的那樣，事先將分散介質(zhì)的相關(guān)參數(shù)-溫度、粘度和折射率-輸入到軟件中。在有機(jī)溶劑的情況下使用玻璃池。得到強(qiáng)度-和體積-粒徑曲線和粒徑的z-平均作為結(jié)果。應(yīng)保證多分散指數(shù)<0.5。BayhydurXP2655:基于六亞甲基-二異氰酸酯的親水脂肪族多異氰酸酯，異氰酸酯含量21.2±0.5%(BayerMaterialScienceAG/Leverkusen,Germany)BindzilCC40:在水中的40%濃度的膠體分散的經(jīng)表面改性的二氧化硅，根據(jù)制造商(EKAChemicalAB,Bohus,Sweden)平均粒度12nm;通過動態(tài)光散射得到約29nm的z均粒度Byk325:流動助劑(Byk-ChemieGmbH，Wesel,Germany)Byk345:潤濕添加劑(Byk-ChemieGmbH,Wesel,Germany)CoatOSil1706:乙烯基-三-異丙氧基硅烷(Momentive/Leverkusen,Germany)DesmodurXP2410:脂肪族多異氰酸酯，異氰酸酯含量23.5±0.5%(BayerMaterialScienceAG/Leverkusen,Germany)DowanolPnB:溶劑(DowChem.Corp.,Horgen,Switzerland)OrganosilicasolMEK-ST:在2-丁酮中的36wt。/o濃度的膠體分散二氧化硅，根據(jù)制造商(NissanChem.Am.Corp.,Houston/TX,USA)平均粒度10-15nm;通過動態(tài)光散射得到約15-40nm的z均粒度RhodiasolvRPDE:溶劑(RhodiaSyntechGmbH,Frankfurta.M.，Germany)對比實施例1初始將220g的DowanolPnB引入到51的具有攪拌、冷卻和加熱裝置的反應(yīng)容器中，加熱至138。C。在此溫度在30分鐘的過程中滴加4g過氧化二叔丁基在4gDowanolPnB中的混合物1)。之后立即，在3.5小時的過程中計量加入298.3g甲基丙烯酸異水片酯、292.0g丙烯酸羥乙酯、169.8g甲基丙烯酸丁酯、139g苯乙烯和90.4g丙烯酸2-乙基己酯的混合物2)，之后立即，在1.5小時的過程中計量加入63.8g苯乙烯、90g丙烯酸羥乙酯、50g丙烯酸丁酯和28.7g甲基丙烯酸的混合物3)。與混合物2)和3)平行，在5小時的時間里計量加入14.5g過氧化二叔丁基在14.5gDowanolPnB中的混合物4)。然后在1小時的時間里計量加入4g過氧化二叔丁基在4gDowanolPnB中的混合物5)。然后將混合物冷卻到100°C,并且加入31.2gN,N-二曱基乙醇胺。均化30分鐘之后，在8(TC用1,595g水進(jìn)行為期2小時的分散。得到具有以下數(shù)據(jù)的共聚物分散體OH含量(針對固體計算)4.5%酸值(固體)15.5mgKOH/g固體含量40.1%粘度580mPas23'cpH(10%濃度，水中)8.4中和度105%平均粒度105nm共溶劑7.8重量％對比實施例2初始將220g的DowanolPnB引入到51的具有攪拌、冷卻和加熱22裝置的反應(yīng)容器中，加熱至138。C。在此溫度在30分鐘的過程中滴加4g過氧化二叔丁基在4gDowano產(chǎn)PnB中的混合物1)。之后立即，在3.5小時的過程中計量加入298.3g曱基丙烯酸異冰片酯、292.0g丙烯酸羥乙酯、169.8g曱基丙烯酸丁酯、139g苯乙烯和90.4g丙烯酸2-乙基己酯的混合物2)，之后立即，在1.5小時的過程中計量加入63.8g苯乙烯、90g丙烯酸羥乙酯、50g丙烯酸丁酯和28.7g曱基丙烯酸的混合物3)。與混合物2)和3)平行，在5小時的時間里計量加入14.5g過氧化二4又丁基在14.5gDowanolPnB中的混合物4)。然后在1小時的時間里計量加入4g過氧化二叔丁基在4gDowanolPnB中的混合物5)。然后將混合物冷卻到70°C。將218g的在曱基乙基酮中的36wt。/"農(nóng)度的二氧化硅膠體分散體(OrganosilicasolMEK-ST,NissanChem.Am.Corp)加入到該熔體中。然后加入31.2gN,N-二曱基乙醇胺，均化該混合物30分鐘，在約60。C用1690g水進(jìn)行為期2小時的分散。然后在真空下蒸餾出曱基乙基酮。得到具有以下數(shù)據(jù)的共聚物分散體OH含量(針對固體計算)4.2%酸值(固體)14.5mgKOH/g固體含量40.7%粘度430mPas23'cpH(10%濃度，水中)8.2中和度105%平均粒度96nm共溶劑7.4重量％對比實施例3初始將220g的DowanolPnB引入到51的具有攪拌、冷卻和加熱裝置的反應(yīng)容器中，加熱至138。C。在此溫度在30分鐘的過程中滴加4g過氧化二叔丁基在4gDowanolPnB中的混合物1)。之后立即，在3.5小時的過程中計量加入298.3g甲基丙烯酸異水片酯、292.0g丙烯酸羥乙酯、169.8g曱基丙烯酸丁酯、139g苯乙烯和90.4g丙烯酸2-乙基己酯的混合物2),之后立即，在1.5小時的過程中計量加入63.8g苯乙烯、90g丙烯酸羥乙酯、50g丙烯酸丁酯和28.7g曱基丙烯酸的混合物3)。與混合物2)和3)平行，在5小時的時間里計量加入14.5g過氧化二^又丁基在14.5gDowanolPnB中的混合物4)。然后在1小時的時間里計量23加入4g過氧化二叔丁基在4gDowanolPnB中的混合物5)。然后將混合物冷卻到70°C。將436g的在甲基乙基酮中的36wt。/。濃度的二氧化硅膠體分散體(OrganosilicasolMEK-ST,NissanChem.Am.Corp)加入到該熔體中。然后加入31.2gN,N-二甲基乙醇胺，均化該混合物30分鐘，在約60。C用1790g水進(jìn)行為期2小時的分散。然后在真空下蒸餾出甲基乙基酮。得到具有以下數(shù)據(jù)的共聚物分散體OH含量(針對固體計算)4.0%酸值(固體)13.5mgKOH/g固體含量40.3%粘度440mPas23cpH(10%濃度，水中)8.4中和度105%平均粒度135nm共溶劑7.0重量％對比實施例4初始將220g的DowanolPnB引入到51的具有攪拌、冷卻和加熱裝置的反應(yīng)容器中，加熱至138。C。在此溫度在30分鐘的過程中滴加4g過氧化二叔丁基在4gDowanolPnB中的混合物1)。之后立即，在3.5小時的過程中計量加入298.3g曱基丙烯酸異冰片酯、292.0g丙烯酸羥乙酯、169.8g甲基丙烯酸丁酯、139g苯乙烯和90.4g丙烯酸2-乙基己酯的混合物2),之后立即，在1.5小時的過程中計量加入63.8g苯乙烯、90g丙烯酸羥乙酯、50g丙烯酸丁酯和28.7g甲基丙烯酸的混合物3)。與混合物2)和3)平行，在5小時的時間里計量加入14.5g過氧化二叔丁基在14.5gDowanolPnB中的混合物4)。然后在1小時的時間里計量加入4g過氧化二叔丁基在4gDowanolPnB中的混合物5)。然后將混合物冷卻到7CTC。將680g的在曱基乙基酮中的36wt。/。濃度的二氧化硅月交體分散體(OrganosilicasolMEK-ST,NissanChem.Am.Corp)加入到該熔體中。然后加入31.2gN,N-二曱基乙醇胺，均化該混合物30分鐘，在約60。C用1595g水進(jìn)行為期2小時的分散。然后在真空下蒸餾出曱基乙基酮。得到具有以下數(shù)據(jù)的共聚物分散體OH含量(針對固體計算)3.8%酸值(固體)12.7mgKOH/g固體含量44.3%粘度840mPas23CpH(10%濃度，水中)8.6中和度105%平均粒度153nm共溶劑7.2重量％對比實施例5初始將220g的DowanolPnB引入到51的具有攪拌、冷卻和加熱裝置的反應(yīng)容器中，加熱至138。C。在此溫度在30分鐘的過程中滴加4g過氧化二叔丁基在4gDowanolPnB中的混合物1)。之后立即，在3.5小時的過程中計量加入298.3g曱基丙烯酸異水片酯、292.0g丙烯酸羥乙酯、169.8g甲基丙烯酸丁酯、126.5g苯乙烯、90.4g丙烯酸2-乙基己酯和12.5gCoatOSil1706的混合物2)，之后立即，在1.5小時的過程中計量加入63.8g苯乙烯、90g丙烯酸羥乙酯、50g丙烯酸丁酯和28.7g甲基丙烯酸的混合物3)。與混合物2)和3)平行，在5小時的時間里計量加入14.5g過氧化二4又丁基在14.5gDowanolPnB中的混合物4)。然后在1小時的時間里計量加入4g過氧化二叔丁基在4gDowanolPnB中的混合物5)。然后將混合物冷卻到100°C,并且加入31.2gN，N-二曱基乙醇胺。均化30分鐘后，在8(TC用1595g水進(jìn)行為期2小時的分散。得到具有以下數(shù)據(jù)的共聚物分散體OH含量(針對固體計算)4.5%酸值(固體)15.5mgKOH/g固體含量40.2%粘度500mPas23'cpH(10%濃度，水中)8.4中和度105%平均粒度lOOnm共溶劑7.8重量％實施例6初始將220g的DowanolPnB引入到51的具有攪拌、冷卻和加熱裝置的反應(yīng)容器中，加熱至138。C。在此溫度在30分鐘的過程中滴加4g過氧化二叔丁基在4gDowanolPnB中的混合物1)。之后立即，在3.5小時的過程中計量加入298.3g甲基丙烯酸異水片酯、292.0g丙烯酸羥乙酯、169.8g甲基丙烯酸丁酯、126.5g笨乙烯、90.4g丙烯酸2-乙基己酯和12.5gCoatOSil1706的混合物2),之后立即，在1.5小時的過程中計量加入63.8g苯乙烯、90g丙烯酸羥乙酯、50g丙烯酸丁酯和28.7g曱基丙烯酸的混合物3)。與混合物2)和3)平行，在5小時的時間里計量加入14.5g過氧化二詐又丁基在14.5gDowanolPnB中的混合物4)。然后在1小時的時間里計量加入4g過氧化二vk丁基在4gDowanolPnB中的混合物5)。然后將混合物冷卻到70°C。將436g的在甲基乙基酮中的36wt%濃度的二氧化硅膠體分散體(OrganosilicasolMEK-ST,NissanChem.Am.Corp)加入到該熔體中。然后加入31.2gN,N-二甲基乙醇胺，均化該混合物30分鐘，在約6CTC用1790g水進(jìn)行為期2小時的分散。然后在真空下蒸餾出甲基乙基酮。得到具有以下數(shù)據(jù)的共聚物分散體OH含量(針對固體計算)4.0%酸值(固體)13.5mgKOH/g固體含量40.3%粘度370mPas23'cpH(10%濃度，水中)8.4中和度105%平均粒度125nm共溶劑7.0重量％實施例7初始將220g的DowanolPnB引入到51的具有攪拌、冷卻和加熱裝置的反應(yīng)容器中，加熱至138。C。在此溫度在30分鐘的過程中滴加4g過氧化二叔丁基在4gDowanolPnB中的混合物1)。之后立即，在3.5小時的過程中計量加入298.3g甲基丙烯酸異水片酯、292.0g丙烯酸羥乙酯、169.8g曱基丙烯酸丁酯、126.5g苯乙烯、90.4g丙烯酸2-乙基己酯和12.5gCoatOSil1706的混合物2)，之后立即，在1.5小時的過程中計量加入63.8g苯乙烯、90g丙烯酸羥乙酯、50g丙烯酸丁酯和28.7g曱基丙烯酸的混合物3)。與混合物2)和3)平行，在5小時的時間里計量加入14.5g過氧化二叔丁基在14.5gDowanolPnB中的混合物4)。然后在1小時的時間里計量加入4g過氧化二^k丁基在4gDowanolPnB中的混合物5)。然后將混合物冷卻到70°C。將680g的在曱基乙基酮中26的36wt%濃度的二氧化硅膠體分散體(OrganosilicasolMEK-ST,NissanChem.Am.Corp)加入到該熔體中。然后加入31.2gN,N-二甲基乙醇胺，均化該混合物30分鐘，在約60。C用1595g水進(jìn)行為期2小時的分散。然后在真空下蒸餾出甲基乙基酮。得到具有以下數(shù)據(jù)的共聚物分散體OH含量(針對固體計算)3.7%酸值(固體)12.5mgKOH/g固體含量44.5%粘度560mPas23cpH(10%濃度，水中)8.4中和度105%平均粒度150nm共溶劑7.2重量％實施例8初始將220g的DowanolPnB引入到51的具有攪拌、冷卻和加熱裝置的反應(yīng)容器中，加熱至138。C。在此溫度在30分鐘的過程中滴加4g過氧化二叔丁基在4gDowanolPnB中的混合物1)。之后立即，在3.5小時的過程中計量加入298.3g曱基丙烯酸異冰片酯、292.0g丙烯酸羥乙酯、169.8g曱基丙烯酸丁酯、126.5g苯乙烯、90.4g丙烯酸2-乙基己酯和12.5gCoatOSil1706的混合物2),之后立即，在1.5小時的過程中計量加入63.8g苯乙烯、90g丙烯酸羥乙酯、50g丙烯酸丁酯和28.7g曱基丙烯酸的混合物3)。與混合物2)和3)平行，在5小時的時間里計量加入14.5g過氧化二叔丁基在14.5gDowanolPnB中的混合物4)。然后在1小時的時間里計量加入4g過氧化二叔丁基在4gDowanolPnB中的混合物5)。然后將混合物冷卻到70°C。將872g的在甲基乙基酮中的36wt%濃度的二氧化硅膠體分散體(OrganosilicasolMEK-ST,NissanChem.Am.Corp)加入到該熔體中。然后加入31.2gN，N-二甲基乙醇胺，均化該混合物30分鐘，在約6(TC用1985g水進(jìn)行為期2小時的分散。然后在真空下蒸餾出甲基乙基酮。得到具有以下數(shù)據(jù)的共聚物分散體OH含量(針對固體計算)3.6%酸值(固體)12.5mgKOH/g固體含量41.5%粘度560mPas23C27pH(10%濃度，水中)8.4中和度105%平均粒度150nm共溶劑6.3重量％實施例9初始將220g的DowanolPnB引入到51的具有攪拌、冷卻和加熱裝置的反應(yīng)容器中，加熱至138。C。在此溫度在30分鐘的過程中滴加4g過氧化二^又丁基在4gDowanolPnB中的混合物1)。之后立即，在3.5小時的過程中計量加入298.3g曱基丙烯酸異冰片酯、292.0g丙烯酸羥乙酯、169.8g曱基丙烯酸丁酯、76.5g苯乙烯、90.4g丙烯酸2-乙基己酯和62.5gCoatOSil1706的混合物2),之后立即，在1.5小時的過程中計量加入63.8g苯乙烯、90g丙烯酸羥乙酯、50g丙烯酸丁酯和28.7g曱基丙烯酸的混合物3)。與混合物2)和3)平行，在5小時的時間里計量加入14.5g過氧化二A又丁基在14.5gDowanolPnB中的混合物4)。然后在1小時的時間里計量加入4g過氧化二^k丁基在4gDowanolPnB中的混合物5)。然后將混合物冷卻到70°C。將1308g的在曱基乙基酮中的36wt%濃度的二氧化硅膠體分散體(OrganosilicasolMEK-ST,NissanChem.Am.Corp)加入到該熔體中。然后加入31.2gN,N-二曱基乙醇胺，均化該混合物30分鐘，在約6(TC用2180g水進(jìn)行為期2小時的分散。然后在真空下蒸餾出曱基乙基酮。得到具有以下數(shù)據(jù)的共聚物分散體OH含量(針對固體計算)3.2%酸值(固體)11.5mgKOH/g固體含量41.5%粘度430mPas23'cpH(10%濃度，水中)8.4中和度105%平均粒度155nm共溶劑5.8重量％實施例10(15wt。/。的SiCb納米粒子，水基SiO溶膠)在5l的具有攪拌、冷卻和加熱裝置的反應(yīng)容器中將4000g的對比實施例5的水基分散體與705g的BindzilCC40混合。得到均勻的水基分散體。OH含量(針對固體計算)3.6%酸值(固體)12.5mgKOH/g固體含量40.2%粘度430mPas23'cpH(10%濃度，水中)8.4中和度105%平均粒度155nm共溶劑6.3重量％實施例11(交^:劑)初始將750g的RhodiasolvRPDE加入51的具有攪拌、冷卻和加熱裝置的反應(yīng)容器中。加入2975g的DesmodurXP2410和1275g的BayhydurXP2655并且均勻混合所述組分。所得交聯(lián)劑具有19.3%的異氰酸酯含量。用途實施例12以所述數(shù)量比混合組分A和B的單獨的組分。通過商業(yè)上可獲得的噴槍將混合的2C基于水的透明漆施加到鋁片上，該鋁片已經(jīng)用對汽車初始上漆而言常規(guī)的水基填料層和水基黑色底漆層預(yù)涂覆。在施加之后，所述片在空氣中在室溫千燥5分鐘，和在8(TC干燥IO分鐘，之后在13(TC干燥30分鐘。透明漆的干層厚度是約40Mm。<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>光澤和霧度根據(jù)DINENIS02813測量光澤。光澤測量值越高，光澤越好。根據(jù)DINENISO13803測量霧度。霧度值越低，漆越透明。抗劃傷性根據(jù)DIN55668對制備的透明漆實施抗劃傷性測試。相對殘余光澤(％)表明在按照DIN5668劃傷后，與劃傷前的光澤度相比，光澤度[20。]有多高。該值越高，抗劃傷性越好。實施例12A至K清楚地表明，根據(jù)本發(fā)明的制劑12F-K的突出之處在于改進(jìn)的抗劃傷性，同時保持良好的光學(xué)性能，尤其是低霧度。3權(quán)利要求1.水基制劑，包含A)經(jīng)硅烷改性的共聚物；B)任選經(jīng)表面改性的無機(jī)粒子，所述粒子，在分散體中由動態(tài)光散射測定，平均粒度(z-均)小于200nm；和C)水。2.權(quán)利要求1的水基制劑，其中所述經(jīng)硅烷改性的共聚物A)包括通式(l)的基團(tuán)-Si(R10)2！12(1)其中W是C2至Cs烷基；且R2是(R'0)或Q至Cs烷基。3.權(quán)利要求1的水基制劑，其中所述經(jīng)硅烷改性的共聚物A)是由以下組成的共聚物I)羥基官能的疏水聚合物，作為構(gòu)造單體包含Ia)醇部分中具有d至ds烴基的(甲基)丙烯酸酯和/或乙烯基芳族化合物和/或乙烯基酯；Ib)羥基官能的單體；和IS1)能夠聚合的硅烷官能的單體；和II)羥基官能的親水聚合物，作為構(gòu)造組分包含IIa)醇部分中具有d至Cs烴基的(曱基)丙烯酸酯和/或乙烯基芳族化合物和/或乙烯基酯；IIb)羥基官能的單體；和IIc)酸官能的單體。4.權(quán)利要求1的水基制劑，其中所述經(jīng)硅烷改性的共聚物A)是由以下組成的共聚物I)羥基官能的疏水聚合物，作為構(gòu)造單體包含la)醇部分中具有d至d8烴基的(曱基)丙烯酸酯和/或乙烯基芳族化合物和/或乙烯基酯；和Ib)羥基官能的單體；和II)羥基官能的親水聚合物，作為構(gòu)造組分包含IIa)醇部分中具有d至d8烴基的(甲基)丙烯酸酯和/或乙烯基芳族化合物和/或乙烯基酯；IIb)羥基官能的單體；IIc)酸官能的單體；和IISl)能夠聚合的硅烷官能的單體。5.權(quán)利要求3的水基制劑，其中所述能夠聚合的硅烷官能的單體IS1)為通式(2)的化合物(R0)2R2Si-(CH《H2)(2)其中W是C2至Cs烷基；且R2是(R'0)或d至C5烷基；和/或通式(3)的化合物(R'0)2R2Si(CH2)m-0(CO)-(CR3K:H2)(3)其中R^是C2至C8烷基；R是(R^O)或d至Cs烷基；R3是H或CHg;且m是1至4。6.權(quán)利要求4的水基制劑，其中所述能夠聚合的硅烷官能的單體nsi)為通式(2)的化合物(R!0)2R2Si-(CHK:H2)(2)^巾R^是C2至Cs烷基；且R卩是(R^O)或d至C5烷基；和/或通式(3)的化合物(R0)2R2Si(CH2)^0(CO)-(CR3k:H2)(3)其中Ri是C2至Cs烷基；W是(R/0)或d至Cs烷基；R3是H或CH3;且m是1至4。7.權(quán)利要求3的水基制劑，其中所述能夠聚合的硅烷官能的單體IS1)選自乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三異丙氧基硅烷、乙烯基-三-(2-曱氧基乙氧基)硅烷、乙烯基曱基二乙氧基硅烷、乙烯基曱基二異丙氧基硅烷、乙烯基乙基二乙氧基硅烷、甲基丙烯酸3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基酯或曱基丙烯酸3-(三-異丙氧基曱硅烷基)-丙基酯、乙烯基苯基二乙氧基硅烷、乙烯基苯基曱基乙氧基硅烷和乙烯基三叔丁氧基硅烷。8.權(quán)利要求4的水基制劑，其中所述能夠聚合的硅烷官能的單體IISl)選自乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三異丙氧基硅烷、乙烯基-三-(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基曱基二乙氧基硅烷、乙烯基曱基二異丙氧基硅烷、乙烯基乙基二乙氧基硅烷、曱基丙烯酸3-(三乙氧基曱硅烷基)-丙基酯或曱基丙烯酸3-(三-異丙氧基甲硅烷基)-丙基酯、乙烯基苯基二乙氧基硅烷、乙烯基苯基曱基乙氧基硅烷和乙烯基三叔丁氧基硅烷。9.權(quán)利要求1的水基制劑，其中所述硅烷官能的共聚物A)是由以下組成的共聚物I)羥基官能的疏水聚合物，作為構(gòu)造單體包含Ia)醇部分中具有d至d8烴基的(曱基)丙烯酸酯和/或乙烯基芳族化合物和/或乙烯基酯；Ib)羥基官能的單體；和II)羥基官能的親水聚合物，作為構(gòu)造組分包含IIa)醇部分中具有d至。18烴基的(曱基)丙烯酸酯和/或乙烯基芳族化合物和/或乙烯基酯；IIb)羥基官能的單體；IIc)酸官能的單體；和1IS2)除了硅烷基團(tuán)外還包含至少一個環(huán)氧官能的單體。10.權(quán)利要求9的水基制劑，其中所述單體IIS2)選自y-環(huán)氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧丙基-三-異丙氧基硅烷、y-環(huán)氧丙氧丙基-二乙氧基-甲基硅烷、|3-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)-三乙氧基硅烷和P-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)-三-異丙氧基硅烷。11.權(quán)利要求l的水基制劑，其中所述無機(jī)粒子B)選自元素周期表的II至IV主族元素和/或I至VIII副族元素包括鑭系元素的無機(jī)氧化物、混合氧化物、碳化物、硼化物和氮化物。12.權(quán)利要求l的水基制劑，其中所述無機(jī)粒子B)是在有機(jī)溶劑或在水中的膠體分散形式的無機(jī)納米粒子。13.權(quán)利要求l的水基制劑，其中所述無機(jī)粒子B)是水基制劑形式的無機(jī)粒子。14.權(quán)利要求l的水基制劑，其中所述無機(jī)粒子B)是經(jīng)表面改性的無才幾納米粒子。15.水基涂料組合物，包含權(quán)利要求1的水基制劑和至少一種交聯(lián)劑D)。16.水基雙組分涂料組合物，包含權(quán)利要求1的水基制劑和多異氰酸酯。17.透明漆，包含權(quán)利要求1的水基制劑。全文摘要本發(fā)明涉及包含納米粒子的粘結(jié)劑。本發(fā)明涉及基于硅烷改性的聚合物粘結(jié)劑和無機(jī)納米粒子的水基粘結(jié)劑分散體、其制備方法及其用于制備高質(zhì)量涂料、特別是透明漆的用途。文檔編號C08L33/04GK101463175SQ20081018441公開日2009年6月24日申請日期2008年12月19日優(yōu)先權(quán)日2007年12月19日發(fā)明者M(jìn)·梅克特爾,M·馬格,N·于瓦,T·芒茲梅申請人:拜爾材料科學(xué)股份公司