專利名稱：成形體的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及使用精整模的擠出成形用聚碳酸酯系樹脂組合物和使用精整模將該樹脂組合物擠出成形而得到的成形體，更詳細地說，涉及在1H-NMR譜中具有特定的信號積分值、成形性良好、而且成形機械的負荷小、色相和沖擊強度優(yōu)異的使用精整模的擠出成形用聚碳酸酯系樹脂組合物以及成形體。

背景技術：
聚碳酸酯，作為一種耐熱性、機械性能、尺寸穩(wěn)定性和透明性等都優(yōu)異的樹脂，用于各個領域中?？墒?，現(xiàn)有的一般聚碳酸酯，具有直鏈狀的分子結構。具有這樣分子結構的聚碳酸酯，在進行擠出成形時，特別是在使用既可以對從擠出機擠出的熔融樹脂賦予所需的形狀又具有使該熔融樹脂冷卻的功能的精整模進行擠出成形時，存在著收縮過大、熔融張力不足的傾向。為了改善該收縮性等熔融特性，若提高聚碳酸酯的分子量，則存在著擠出成形時的熔融粘度過高、使得擠出機的負荷過大、不能提高生產(chǎn)性等難點，希望予以改良。
作為改良聚碳酸酯的收縮性等熔融特性的方法，已知有利用界面聚合法在使用2，2-二(4-羥基聯(lián)苯基)丙烷(下面稱為“雙酚A”或“BPA”)的同時、還使用1，1，1-三(4-羥基苯基)乙烷(THPE)、1，3，5-三(4-羥基苯基)苯等多官能化合物作為支化劑從而使聚碳酸酯支化的方法(例如，特公昭44-17149號公報、特公昭47-2918號公報、特開平2-55725號公報和特開平4-89824號公報等)。然而，為了使由模具賦予復雜形狀的異形擠出成形(例如雙重壁成形等)能夠穩(wěn)定地進行，要得到具有足夠熔融特性的支化聚碳酸酯，需要大量的多官能化合物進行共聚，而由于多官能化合物會產(chǎn)生制品聚碳酸酯的著色、生產(chǎn)線的污染和成本上升等問題。
為了解決這些問題，在使用碳酸二酯和芳香族二羥基化合物的酯交換法當中，做了各種嘗試(例如，特開平4-89824號公報、特開平6-136112號公報、特公平7-37517號公報和特公平7-116285號公報等)，但支化劑在高溫下分解，不能顯示出支化的效果，而且在熔融成形時引起著色，不能得到滿意的結果。


發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種具有聚碳酸酯本來的機械特性、透明性而且成形性良好、適合于擠出管材、雙重壁等異形擠出成形體等的使用精整模的擠出成形、并且色相優(yōu)異的聚碳酸酯系樹脂組合物以及使用精整模由該聚碳酸酯系樹脂組合物擠出成形而獲得的成形體。
本發(fā)明人為了解決上述問題反復進行銳意研究的結果發(fā)現(xiàn)，具有如下特征的聚碳酸酯系樹脂組合物，適合于使用精整模的擠出成形，該樹脂組合物在使用精整模進行擠出成形時的成形性良好，由該組合物所形成的成形體具有優(yōu)異的耐沖擊性、機械強度、耐熱性和色相，該樹脂組合物的主要成分是其主要重復單元用用下述式(A)表示、根據(jù)以重氯仿為溶劑進行測定的1H-NMR譜中的在δ＝7.96～8.02ppm處檢出的信號(a)和在δ＝8.11～8.17ppm處檢出的信號(b)的各積分值計算出的1g聚碳酸酯中的質子摩爾數(shù)(Pa)及(Pb)滿足下式(1)，其粘度平均分子量為17000～27000的聚碳酸酯，至此完成了本發(fā)明。

4<{(Pa)+(Pb)}<26(1) (其中，(Pa)和(Pb)的單位是μmol/g) 作為本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，提供上述聚碳酸酯在以重氯仿作為溶劑測定的1H-NMR譜中的由在δ＝10.35～10.50ppm處檢出的信號(c)的積分值計算出的1g聚碳酸酯中的質子摩爾數(shù)(Pc)與上述(Pa)之比(Pc)/(Pa)滿足下式(2)、而且上述(Pa)與上述(Pb)之比(Pa)/(Pb)滿足下式(3)的聚碳酸酯系樹脂組合物；上述(Pb)和上述(Pc)具有下式(4)關系的上述聚碳酸酯系樹脂組合物。
0≤(Pc)/(Pa)<0.5 (2) 0.5<(Pa)/(Pb)<3(3) 0.70<(Pb)/{(Pb)+(Pc)}<0.96 (4) (其中，(Pa)、(Pb)和(Pc)的單位是μmol/g) 上述聚碳酸酯，優(yōu)選是由酯交換反應法得到，即，在聚合催化劑存在下，由芳香族二羥基化合物和碳酸二酯進行酯交換得到的聚碳酸酯，更優(yōu)選是還含有脫模劑的組合物。
作為本發(fā)明的其它的實施方式，涉及一種使用精整模將上述聚碳酸酯樹脂組合物進行擠出成形而成的成形體以及作為雙重壁成形體或具有3層以上的壁的成形體的上述成形體，還涉及在成形體表面的至少一部分上覆蓋有覆蓋層而成的成形體或者通過與其它樹脂組合物一起進行共擠出而形成的層疊一體化的成形體。
下面具體說明本發(fā)明。
在本發(fā)明中使用的聚碳酸酯，在以重氯仿為溶劑進行測定的1H-NMR譜中由在δ＝7.96～8.02ppm處檢出的信號(a)的積分值合計所計算出的1g聚碳酸酯中的質子摩爾數(shù)(Pa)和在δ＝8.11～8.17ppm處檢出的信號(b)的積分值合計所計算出的1g聚碳酸酯中的質子摩爾數(shù)(Pb)在下式(1)所示的范圍內， 4<{(Pa)+(Pb)}<26 (1) 優(yōu)選在如下式(5)中所示的范圍內，更優(yōu)選在用下式(6)中所示的范圍內。
6<{(Pa)+(Pb)}<26 (5) (其中，(Pa)和(Pb)的單位是μmol/g) 7<{(Pa)+(Pb)}<22 (6) (其中，(Pa)和(Pb)的單位是μmol/g) 而且，上述聚碳酸酯，其粘度平均分子量為17000～27000，優(yōu)選為19000～26000，更優(yōu)選為20000～24000。當(Pa)+(Pb)為4以下時，異形擠出成形時的收縮就大，成形性不佳。而當其為26以上時，引起色相惡化和沖擊強度降低，都是不可取的。當粘度平均分子量不到27000時，引起凝膠的形成或沖擊強度的降低，而超過27000時，熔融粘度過高，使擠出機的負荷增大，也是不可取的。
本發(fā)明的聚碳酸酯，在以重氯仿作為溶劑測定的1H-NMR譜中由在δ＝10.35～10.50ppm處檢出的信號(c)的積分值計算出的1g聚碳酸酯中的質子摩爾數(shù)(Pc)與上述(Pa)之比(Pc)/(Pa)滿足下式(2)，而且上述(Pa)與上述(Pb)之比(Pa)/(Pb)滿足下式(3)，這是優(yōu)選的。
0≤(Pc)/(Pa)<0.5(2) 0.5<(Pa)/(Pb)<3 (3) (其中，(Pa)、(Pb)和(Pc)的單位都是μmol/g) 當(Pc)/(Pa)在0.5以上時，收縮就大，異形擠出成形性變差，而當(Pa)/(Pb)在3以上時，樹脂的色相有惡化的傾向，在0.5以下時，異形擠出成形性有惡化的傾向。
上述(Pb)和上述(Pc)優(yōu)選具有下式(4)的關系。當超過式(4)的上限時，樹脂組合物的色相惡化，而低于下限時，在吹塑成形時的收縮有增大的傾向。
0.70<(Pb)/{(Pb)+(Pc)}<0.96 (4) 對于本發(fā)明的聚碳酸酯的上述信號(b)和(c)，分別是在“Polymer，42(2001)7653”中源自水楊酸苯酯結構的分支骨架和水楊酸苯酯結構的未分支骨架的信號。據(jù)認為，擠出成形性的改善，只與上述信號(b)所歸屬的水楊酸苯酯結構的分支骨架有關，聚碳酸酯中的信號(b)的強度越高，聚碳酸酯的異形擠出成形性就越得到改善。但是，根據(jù)本發(fā)明人的研究可以看出，在僅信號(b)的強度很高時，異形擠出成形性能的控制是困難的。
如在“Polymer，42(2001)7653”中所述，在通過酯交換反應法制造的聚碳酸酯中，已知存在有上述信號(b)歸屬的分支結構以外的分支結構。信號(b)歸屬的分支結構以外的分支結構，在1H-NMR中的什么位置顯示出信號、以及上述信號(b)歸屬的結構以外的分支結構是什么結構都沒有確定，而在本發(fā)明人的研究中，明確了上述信號(a)的強度與聚碳酸酯異形擠出成形性的相關關系。上述信號(a)來源于什么樣的化學結構還沒有明確，而且不限于來源于一種化學結構，上述信號(a)有可能是結構類似的多種化學結構的信號在特定范圍內表現(xiàn)出的合計量，但本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，上述信號(a)和(b)的積分值之和{(Pa)+(Pb)}在特定范圍內，對于聚碳酸酯的異形擠出成形性是重要的。從而，當{(Pa)+(Pb)}在4以下時，異形擠出成形時的收縮就大，成形性惡化。而當其大于26時，膨脹(Swelling)過大，擠出成形性惡化，沖擊強度也降低。
在此，在“Polymer，42(2001)7653”中顯示出，在信號(a)中包含來源于未分支的水楊酸苯酯結構的結構和未知結構。在本發(fā)明中，優(yōu)選信號(a)中的未分支的水楊酸苯酯結構的比例較小。信號(a)中的未分支的水楊酸苯酯結構的量，可以通過分割信號(a)的積分值求出，但經(jīng)常難以以高精度進行分離，因此，優(yōu)選使用信號(c)求出(Pc)/(Pa)。在本發(fā)明中，該(Pc)/(Pa)值優(yōu)選在0以上而不到0.5的范圍內。當(Pc)/(Pa)在0.5以上時，異形擠出成形時的收縮就大，有成形性惡化的傾向。
上述信號(a)和上述信號(b)對異形擠出成形的影響程度還沒有確定，但據(jù)推測其對異形擠出成形性改善的貢獻，優(yōu)勢在信號(a)方面。另一方面，據(jù)認為信號(b)對抑制聚碳酸酯著色有大的貢獻。從而，對著色有影響但對收縮是有效的(Pa)和對收縮不太有效但難以著色的(Pb)之間的平衡，在很好地維持聚碳酸酯各種特性的平衡上是很重要的。從這樣的觀點出發(fā)，優(yōu)選信號(a)和信號(b)都存在，而且優(yōu)選(Pa)/(Pb)在大于0.5而不到3的范圍內。在上述比值(Pa)/(Pb)在0.5以下時，即使{(Pa)+(Pb)}滿足如上式(1)，也會有異形擠出成形性改善效果不充分的情況，而當上述比值(Pa)/(Pb)在3以上時，聚碳酸酯的著色有變得更加顯著的傾向。按照上述“Polymer，42(2001)7653”中公開的內容，信號(b)和信號(c)分別是來源于水楊酸苯酯結構的分支骨架和來源于水楊酸苯酯結構的未分支骨架的信號，因此，當為了增大分支結構(提高信號(b)的強度)而過分降低未分支結構(過分降低信號c的強度)時，聚碳酸酯就有著色的傾向。如此，本發(fā)明聚碳酸酯的優(yōu)選形態(tài)是上述信號(a)、(b)和(c)在滿足上述式(1)、(2)、(3)和(4)的范圍內很好平衡而存在的形態(tài)。
由于本發(fā)明的信號強度非常小，所以適合于對本發(fā)明的聚碳酸酯進行的1H-NMR譜的測定要求在特別高的敏感度下進行。例如在操作頻率400MHz程度以上的NMR分光計中，聚碳酸酯溶液的濃度為10～20重量％進行6000次以上的求積進行定量，能夠得到足夠的信噪比(S/N比)。對于定量方法，由于通常作為基準信號使用的聚碳酸酯重復結構單元中的甲基等不能被充分地定量，所以需要添加少量在沒有聚碳酸酯信號部分具有信號的四苯基甲烷(TPM)等基準物質進行定量。
而且，雖然在信號(a)中能夠確認在“Polymer，42(2001)7653”中所述的未分支水楊酸苯酯結構的存在，但是在沒有檢出信號(c)的情況下，據(jù)認為是測定的分解能不足。在這樣的情況下，需要增加求積的次數(shù)，但按照上述文獻，可以由在δ＝8.00～8.02ppm附近檢出的信號積分值求出(Pc)。但是，在此情況下的測定誤差會變大。
本發(fā)明的聚碳酸酯，優(yōu)選是以芳香族二羥基化合物和碳酸二酯為原料，通過酯交換反應制造的。
[芳香族二羥基化合物] 在上述酯交換反應法當中，作為原料之一使用的芳香族二羥基化合物，優(yōu)選是由用下述通式(A-1)表示的化合物。

在通式(A-1)中，A是單鍵、可以被取代的碳原子數(shù)為1～10的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的二價烴基，或者，用-O-、-S-、-CO-或-SO2-表示的二價基團，X和Y是鹵原子或碳原子數(shù)為1～6的烴基，p和q是0或1的整數(shù)。X和Y、以及p和q分別可以相同或者不同。
作為代表性的芳香族二羥基化合物，可以舉出例如二(4-羥基聯(lián)苯基)甲烷、2，2-二(4-羥基苯基)丙烷、2，2-二(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、2，2-二(4-羥基-3-叔丁基苯基)丙烷、2，2-二(4-羥基-3，5-二甲基苯基)丙烷、2，2-二(4-羥基-3，5-二溴苯基)丙烷、4，4-二(4-羥基苯基)庚烷、1，1-二(4-羥基苯基)環(huán)己烷、4，4’-二羥基聯(lián)苯、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二羥基聯(lián)苯、二(4-羥基苯基)砜、二(4-羥基苯基)硫醚、二(4-羥基苯基)醚、二(4-羥基苯基)酮等。這些芳香族二羥基化合物可以單獨使用，也可以兩種以上混合使用。而且，可以同時使用少量1，1，1-三(4-羥基苯基)乙烷(THPE)、1，3，5-三(4-羥基苯基)苯等分子中具有3個以上羥基的多元酚等作為支化劑，但優(yōu)選不使用支化劑。在這些芳香族二羥基化合物中，特別優(yōu)選2，2-二(4-羥基苯基)丙烷(下面稱為“雙酚A”，簡稱為“BPA”)。
在這樣芳香族二羥基化合物中，作為微量成分，可以有包含上述1H-NMR信號(a)、(b)或(c)的物質，但優(yōu)選實質上不存在(a)、(b)和(c)中的任一種信號。在此所謂“實質上”，是指每1g芳香族二羥基化合物，以由信號的積分值合計所計算出的質子摩爾數(shù)的(Pa)、(Pb)和(Pc)分別不到1μmol，更優(yōu)選不到0.1μmol。
[碳酸二酯] 作為上述另一種原料的碳酸二酯，優(yōu)選是用下述式(B)表示的化合物。

在式(B)中，A1和A2各自獨立地表示可以被取代的碳原子數(shù)為1～10的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的一價烴基，A1和A2可以相同也可以不同。
作為代表性的碳酸二酯，可以舉出例如碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯等為代表的取代碳酸二苯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二叔丁酯等為代表的碳酸二烷基酯。這些碳酸二酯可以單獨使用，也可以兩種以上混合使用。其中優(yōu)選碳酸二苯酯(下面簡稱為“DPC”)、取代碳酸二苯酯。
上述碳酸二酯，優(yōu)選其50mol％以下、更優(yōu)選30mol％以下的量，可以被二羧酸或二羧酸酯取代。作為代表性的二羧酸或二羧酸酯，可以舉出對苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸二苯酯、間苯二甲酸二苯酯等。在被這樣的二羧酸或二羧酸酯取代的情況下，得到聚酯碳酸酯。
這些碳酸二酯(包括上述取代的二羧酸或二羧酸酯，以下相同)，通常相對于芳香族二羥基化合物過量地使用。這就是說，相對于芳香族二羥基化合物，以1.001～1.3、優(yōu)選1.01～1.2范圍內的摩爾比來使用。當摩爾比小于1.001時，制造出的聚碳酸酯的末端OH基增加，熱穩(wěn)定性、耐水解性惡化，而當摩爾比大于1.3時，聚碳酸酯的末端OH基減少，在同樣條件下酯交換反應的速度降低，有難以得到所需分子量的聚碳酸酯的傾向。在本發(fā)明中，優(yōu)選將末端OH基的含量調節(jié)到50～1500ppm，優(yōu)選為100～1000ppm，更優(yōu)選為200～800ppm的范圍內。
作為向原料混合槽中供給原料的方法，由于處于液體狀態(tài)的原料容易維持比較高的計量精確度，所以在芳香族二羥基化合物和碳酸二酯之中，優(yōu)選將一種或兩種以液體狀態(tài)進行供給。在以液體狀態(tài)供給原料的情況下，可以使用橢圓流量計、微動式流量計等作為計量裝置。
另一方面，在以固體狀態(tài)供給原料的情況下，與螺桿式加料器之類的計量容量的計量裝置相比，優(yōu)選使用計量重量的計量裝置，例如可以使用帶式、失重式等重量加料器，但優(yōu)選失重方式。
[酯交換催化劑] 在通過酯交換法制造聚碳酸酯時，通常要使用催化劑。在本發(fā)明的聚碳酸酯制造方法中，對催化劑的種類沒有限制，但一般使用堿金屬化合物、堿土金屬化合物、堿性硼化合物、堿性磷化合物、堿性銨化合物或胺系化合物等堿性化合物。其中特別優(yōu)選堿金屬化合物和/或堿土金屬化合物。它們可以使用一種，也可以兩種以上組合使用。
作為堿金屬化合物，有鋰、鈉、鉀、銣、銫的氧化物、碳酸鹽、碳酸氫化合物等無機堿金屬化合物、醇鹽、酚鹽、有機羧酸鹽等有機堿金屬化合物等。在這些堿金屬化合物中，優(yōu)選銫化合物，具體地最優(yōu)選舉出的銫化合物有碳酸銫、碳酸氫銫、氫氧化銫。
作為堿土金屬化合物，有鈹、鎂、鈣、鍶、鋇的氫氧化物、碳酸鹽等無機堿土金屬化合物、醇鹽、酚鹽、有機羧酸鹽等有機堿土金屬化合物等。
在這些催化劑當中，為了得到充分的1H-NMR信號，希望使用堿金屬化合物。在本發(fā)明中，上述酯交換催化劑，優(yōu)選使用溶解于溶劑中的催化劑溶液的形態(tài)。作為溶劑來說，例如，除了水、丙酮、醇、甲苯、苯酚以外，可以舉出能夠溶解原料芳香族二羥基化合物或碳酸二酯等的溶劑。在這些溶劑當中，水是優(yōu)選的，特別是在以堿金屬化合物作為催化劑的情況下，制成水溶液是合適的。
在使用堿金屬催化劑的情況下，催化劑的用量是，相對于1mol的芳香族二羥基化合物，使用4×10-7～1×10-5mol、優(yōu)選為1×10-6～6×10-6mol范圍內的堿金屬。如果催化劑的用量少于上述量，則不能得到制造所需分子量的聚碳酸酯所必需的聚合活性，需要既延長聚合時的滯留時間，又要提高溫度，其結果是，使色相惡化，不能充分地得到1H-NMR信號(a)和(b)的結構。反之，催化劑的量過多，會使色相或耐水解性惡化，而且造成機械強度和透明性降低，是不可取的。
[聚碳酸酯的制造方法] 在本發(fā)明中，聚碳酸酯的制造方法，優(yōu)選是通過酯交換反應進行的方法，如果由上述特定的1H-NMR譜中被檢出的信號積分值合計所計算出的質子量和信號積分值之比在特定的范圍內，則也可以用通常的熔融法聚碳酸酯制造設備進行聚合而沒有特別的限制，但在催化劑種類、催化劑用量、單體的加入比、聚合溫度、滯留時間、減壓度等聚合條件中，它們的值可以進行各式各樣的變化。
例如，本發(fā)明中的聚碳酸酯的聚合反應(酯交換反應)，一般在兩個以上的聚合釜中進行反應，即優(yōu)選分兩級以上、通常是3～7級的多級工序中連續(xù)進行。作為具體的反應條件，溫度設為150～320℃，壓力設為常壓～2.0Pa，平均滯留時間高以為5～150分鐘的范圍內，在各聚合釜中，為了有效地排出在反應進行的同時副產(chǎn)的酚，在上述反應條件內，分階段地設定更高的溫度和更高的真空度。所得到的聚碳酸酯的1H-NMR信號(a)和(b)，有所使用的堿金屬催化劑越多則越大的傾向，(Pa)/(Pb)比、式(4)的值，有滯留時間越長就越大的傾向。
在多級工序中使用多個聚合釜的情況下，其實際催化劑用量的自動控制，優(yōu)選通過連續(xù)地自動控制催化劑的供給量來進行，在此情況下，需要在第一聚合釜滯留時間的1/3以內完成測定和控制。
如此制造的本發(fā)明的聚碳酸酯的分子量分布，一般要比通常的聚碳酸酯更寬，例如，由凝膠滲透色譜(GPC)測定的聚苯乙烯換算的重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量之比(Mw/Mn)一般在2.6以上，優(yōu)選為2.75～4.5。
在上述酯交換反應中使用的裝置，可以是立式、管式或塔式、臥式中的任何一種。通常可以使用1個以上的具備渦輪攪拌翼、槳式攪拌翼、錨式攪拌翼、雙寬葉式(フルゾ—ン)攪拌翼(神鋼パンテツク(株)制)、SANMELER(サンメラ—)攪拌翼(三菱重工業(yè)(株)制)、麥克斯混合攪拌翼(住友重機械工業(yè)(株)制)、螺旋帶式攪拌翼、螺旋格柵攪拌翼((株)日立制作所制)等的立式聚合釜，接著，具備圓盤式、框式等臥式單軸型聚合釜或者HVR、SCR、N-SCR(三菱重工業(yè)(株)制)、バイボラツク(住友重機械工業(yè)(株)制)、雙孔式攪拌器、格柵式攪拌器((株)日立制作所制)或雙孔式和具有能夠輸送聚合物功能的例如螺旋或扭轉等葉片和/或傾斜葉片等組合的臥式雙軸型聚合釜。
在用上述方法制造的聚碳酸酯中，通常不含氯元素，為1ppm以下，但殘留有原料單體、催化劑、在酯交換反應中副產(chǎn)的單羥基化合物、聚碳酸酯低聚物等低分子量化合物。其中，原料單體和芳香族單羥基化合物的殘留量多，對耐熱老化性、耐水解性等品質有不良的影響，因此優(yōu)選在制成制品時除去。芳香族單羥基化合物的殘留量為200重量ppm以下，優(yōu)選為100重量ppm以下，芳香族二羥基化合物的殘留量為100重量ppm以下，優(yōu)選為50重量ppm以下，碳酸二酯化合物殘留量為200重量ppm以下，優(yōu)選為150重量ppm以下，更優(yōu)選為100重量ppm以下。
除去它們的方法沒有特別的限制，例如，可以通過排氣式擠出機連續(xù)地脫除揮發(fā)分。此時，通過在樹脂中預先添加酸性化合物或其前體，使殘留的堿性酯交換催化劑失活，抑制脫除揮發(fā)分時的副反應，就能夠有效地除去原料單體和芳香族羥基化合物。
對所添加的酸性化合物或其前體沒有特別的限制，只要是對縮聚反應中使用的堿性酯交換催化劑具有中和效果就都能夠使用。具體可以舉出鹽酸、硝酸、硼酸、硫酸、亞硫酸、磷酸、亞磷酸、次磷酸、聚磷酸、己二酸、抗壞血酸、天冬氨酸、壬二酸、腺苷磷酸、苯甲酸、甲酸、丁酸、檸檬酸、羥基乙酸、谷氨酸、戊二酸、肉桂酸、琥珀酸、乙酸、酒石酸、草酸、對甲苯亞磺酸、對甲苯磺酸、萘磺酸、煙酸、苦味酸、皮考啉酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、丙酸、苯亞磺酸、苯磺酸、丙二酸、馬來酸等布朗斯臺德酸及其酯類。它們可以單獨使用或者兩種以上組合使用。在這些酸性化合物或其前體之中，特別優(yōu)選磺酸化合物及其酯化合物、例如對甲苯磺酸、對甲苯磺酸甲酯、對甲苯磺酸丁酯等。
這些酸性化合物或其前體的添加量，相對于在縮聚反應中使用的堿性酯交換催化劑中和量，為0.1～50倍摩爾，優(yōu)選為0.5～30倍摩爾的范圍內。作為添加酸性化合物或其前體的時期，只要是在縮聚反應之后，什么時都可以，對添加的方法也沒有特別的限制，可根據(jù)酸性化合物或其前體的性狀和所需的條件，采用直接添加的方法、溶解于適當溶劑中再進行添加的方法、使用粒狀或片狀的母粒料的方法等中的任何一種都可以。
脫除揮發(fā)分時所使用的擠出機，可以是單螺桿的，也可以是雙螺桿的。作為雙螺桿擠出機，可以是嚙合型雙螺桿擠出機，其旋轉方向可以是同方向的，也可以是不同方向的。為了脫除揮發(fā)分的目的，優(yōu)選在添加酸性化合物部分之后具有脫氣部分。對脫氣級數(shù)沒有限制，但通常使用2級～10級等多級脫氣。在該擠出機中，根據(jù)需要可以添加穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、脫模劑、著色劑等添加劑與樹脂進行混煉。
[聚碳酸酯樹脂組合物] 本發(fā)明的聚碳酸酯組合物，根據(jù)需要能夠配合選自穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、脫模劑、著色劑、增塑劑、抗靜電劑、填充劑、阻燃劑、抗沖改性材料、其它樹脂、環(huán)氧化合物等中的至少一種添加劑而制成聚碳酸酯樹脂組合物。作為這樣的添加劑，沒有特別的限制，可以使用在通常的聚碳酸酯樹脂組合物中所使用的添加劑。在本發(fā)明的范圍內，也能夠將不同分子量、制造方法、支化度的多種聚碳酸酯樹脂混合使用。
作為穩(wěn)定劑，可以舉出例如受阻酚化合物、磷化合物、硫化合物、環(huán)氧化合物、受阻胺化合物等。其中優(yōu)選使用選自受阻酚和磷化合物中的至少一種抗氧劑。
作為受阻酚化合物，優(yōu)選使用由下述式(C)表示的化合物。

在式(C)中，Rx和Ry表示碳原子數(shù)為1～10的烴基，它們可以相同也可以不同，Y是可以含有選自酯基、醚基和酰胺基中的官能基和/或磷原子的碳原子數(shù)為1～20的烴基，Z是可以含有氧原子和/或氮原子的碳原子數(shù)為1～6的烴基、硫原子或單鍵，g表示1～4的整數(shù)。
具體地說，可以舉出正十八烷基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯、1，6-己烷二醇-二[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、季戊四醇基-四[3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯]、3，9-二[1，1-二甲基-2-{β-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基}乙基]-2，4，8，10-四氧雜螺環(huán)[5，5]十一烷、三乙二醇-二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸酯-二乙酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯、2，2-硫代-二亞乙基二[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、三-(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)三聚異氰酸酯、N，N’-六亞甲基二(3，5-二叔丁基-4-羥基-氫化肉桂酸酯)等。
其中，優(yōu)選正十八烷基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯、1，6-己二醇-二[3-(3’，5’-叔丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯]、3，9-二[1，1-二甲基-2-{β-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基}乙基]-2，4，8，10-四氧雜螺環(huán)[5，5]十一烷。
磷化合物優(yōu)選是三價的磷化合物，特別優(yōu)選亞磷酸酯中的至少一種酯是選自被具有至少一種酚和/或碳原子數(shù)為1～25的烷基的酚酯化的亞磷酸酯、及四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-二亞苯基-二亞膦酸酯中的至少一種。作為亞磷酸酯的具體例子，可以舉出4，4’-亞丁基-二(3-甲基-6-叔丁基苯基-二(十三烷基)亞磷酸酯、1，1，3-三(2-甲基-4-二(十三烷基)亞磷酸酯-5-叔丁基苯基)丁烷、三壬基苯基亞磷酸酯、二壬基苯基季戊四醇二亞磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、2，2’-亞乙基-二(4，6-二叔丁基苯基)氟化亞磷酸酯、2，2’-亞甲基-二(4，6-二叔丁基苯基)辛基亞磷酸酯、二(2，4-二異丙苯基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、由單壬基酚和二壬基酚構成的亞磷酸酯等。
在本發(fā)明中，作為磷化合物，優(yōu)選四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-二亞苯基-二亞膦酸酯或三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、2，2’-亞甲基-二(4，6-二叔丁基苯基)辛基亞磷酸酯。
穩(wěn)定劑的配合量，相對于100重量份，是1重量份以下，優(yōu)選為0.4重量份以下，特別優(yōu)選為0.01～0.2份的范圍內。當超過1重量份時，有耐水解性惡化等問題。在同時使用穩(wěn)定劑的情況下，其配合比率可以任意確定，另外是使用任何一種還是同時并用要根據(jù)聚碳酸酯用途不同進行適當?shù)臎Q定。例如磷化合物，一般提高在聚碳酸酯成形時的高溫下的滯留穩(wěn)定性和成形體使用時的熱穩(wěn)定性的效果，而酚化合物一般對耐熱老化性等使聚碳酸酯成為成形體以后進行使用時的耐熱穩(wěn)定性的效果高。通過同時使用磷化合物和酚化合物，具有很高的改善著色性的效果。
作為紫外線吸收劑，除了氧化鈦、氧化鈰、氧化鋅等無機紫外線吸收劑以外，還可以舉出苯并三唑化合物、二苯甲酮化合物、三嗪化合物、氰基丙烯酸酯化合物、丙二酸系化合物等有機紫外線吸收劑。在本發(fā)明中，優(yōu)選它們之中的有機紫外線吸收劑，特別是除了苯并三唑化合物以外，優(yōu)選自三嗪化合物的2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧]苯酚、2-[4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪-2-基]-5-(辛氧基)苯酚、丙二酸系化合物的[(4-甲氧基苯基)亞甲基]丙二酸-二甲酯、氰基丙烯酸酯化合物的2-乙基己基-2-氰基-3，3’-二苯基丙烯酸酯、此外的2，2’-(1，4-亞苯基)二[4H-3，1-苯并噁嗪-4-酮]中的至少一種。
作為苯并三唑化合物，優(yōu)選用下述式(D)表示的化合物和甲基-3-[3-叔丁基-5-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羥基苯基]丙酸酯-聚乙二醇的縮合物。

在式(D)中，Ra～Rd表示氫原子、鹵素原子或碳原子數(shù)為1～12的烴基，Y1和Y2表示氫原子、碳原子數(shù)為1～40的可以含有氮原子和/或氧原子的烴基。
作為該式(D)的苯并三唑化合物的具體例子，可以舉出2-二(5-甲基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-(3，5-二叔丁基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-(3’，5’-二叔丁基-2’-羥基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羥基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(3，5-二叔戊基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-[2-羥基-3，5-二(α，α-二甲基芐基)苯基]-2H-苯并三唑、[甲基-3-[3-叔丁基-5-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羥基苯基]丙酸酯-聚乙二醇]縮合物，還有用下述式(E)表示的化合物等。

(式中，R1和R2各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳原子數(shù)為1～10的烷基、碳原子數(shù)為5～10的環(huán)烷基、碳原子數(shù)為7～13的芳烷基、碳原子數(shù)為6～14的芳基、用下述式(F)表示的基團或者-C-O-R5，
在此，R5表示氫原子或碳原子數(shù)為1～4的烷基；R3和R4相互表示氫原子、碳原子數(shù)為1～4的烷基、碳原子數(shù)為5或6的環(huán)烷基、芐基或碳原子數(shù)為6～14的芳基；m表示1、2或3，且n表示1、2、3或4)。
其中，特別優(yōu)選的是2-(2’-羥基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、2-[2-羥基-3，5-二(α，α-二甲基芐基)苯基]-2H-苯并三唑、2，2’-亞甲基二[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-(2N-苯并三唑-2-基)苯酚]、2-(2H-苯并三唑-2-基-4-甲基-6-(3，4，5，6-四氫鄰苯二甲酰亞胺基甲基)苯酚、2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧]苯酚、2-[4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪-2-基]-5-(辛氧基)苯酚。
紫外線吸收劑的配合量，相對于100重量份的聚碳酸酯，為20重量份以下。當超過20重量份時，有成形時污染模具等問題。該紫外線吸收劑可以使用一種，也可以多種同時使用。
在本發(fā)明中，優(yōu)選使用至少一種脫模劑。作為該脫模劑來說，可以舉出選自脂肪族羧酸、脂肪族醇、脂肪族羧酸酯、數(shù)均分子量為200～15000的脂肪族烴化合物、聚硅氧烷系硅油的化合物。在這些當中，優(yōu)選使用脂肪族羧酸、脂肪族羧酸酯中的至少一種。
作為脂肪族羧酸來說，可以舉出飽和或不飽和的脂肪族單羧酸、二羧酸或三羧酸。在此，脂肪族羧酸也包括脂環(huán)式羧酸。其中優(yōu)選的脂肪族羧酸是碳原子數(shù)為6～36的單羧酸或二羧酸，優(yōu)選碳原子數(shù)為6～36的脂肪族飽和單羧酸。作為這樣的脂肪族羧酸的具體例子，可以舉出棕櫚酸、硬脂酸、戊酸、己酸、癸酸、月桂酸、花生酸、山崳酸、二十四烷酸、蠟酸、蜂蠟酸、四十烷酸、褐煤酸、戊二酸、己二酸、壬二酸等。
作為構成脂肪族羧酸酯的脂肪族羧酸成分來說，可以使用與上述脂肪族羧酸同樣的羧酸。另一方面，作為構成脂肪族羧酸酯的醇成分來說，可以舉出飽和或不飽和的一元醇、飽和或不飽和的多元醇等。這些醇，也可以具有氟原子、芳基等取代基。在這些醇當中，優(yōu)選碳原子數(shù)為30以下的的一元或多元飽和醇，更優(yōu)選碳原子數(shù)為30以下的脂肪族飽和一元醇或多元醇。這里的脂肪族醇也包括脂環(huán)式醇。作為這些醇的具體例子，可以舉出辛醇、癸醇、十二烷醇、硬脂醇、山崳醇、乙二醇、二乙二醇、甘油、季戊四醇、2，2-二羥基全氟丙醇、新戊二醇、二(三羥甲基)丙烷、二季戊四醇等。這些脂肪族羧酸酯，可以含有作為雜質的脂肪族羧酸和/或醇，也可以是多種化合物的混合物。作為脂肪族羧酸酯的具體例子，可以舉出蜜蠟(以棕櫚酸蜂花酯作為主要成分的混合物)、硬脂酸硬脂酯、山崳酸山崳酯、山崳酸十八碳醇酯、甘油單棕櫚酸酯、甘油單硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯、甘油三硬脂酸酯、季戊四醇單棕櫚酸酯、季戊四醇單硬脂酸酯、季戊四醇二硬脂酸酯、季戊四醇三硬脂酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯等。
在本發(fā)明中，優(yōu)選分子量為500以上的脫模劑，更優(yōu)選分子量為1000以上的脫模劑，其中優(yōu)選季戊四醇四硬脂酸酯。特別在使用其分子量為500以上的脫模劑的情況下，特別能夠解決以0.01米/秒的高速擠出成形時產(chǎn)生的表面外觀不良的問題是特別適合的。
該脫模劑的配合量，一般地講，相對于100重量份的聚碳酸酯，優(yōu)選為5重量份以下，更優(yōu)選為1重量份以下，特別優(yōu)選為0.5～0.05重量份，當超過5重量份時，耐水解性降低，成形時由于會產(chǎn)生氣體，有堵塞排氣、發(fā)生成形體表面外觀不良的傾向。而當配合量不足下限值時，有時不能得到添加的效果?？梢允褂靡环N該脫模劑，也可以多種并用。
作為著色劑來說，可以使用有機染料、有機顏料、無機顏料，但作為有機染料，可以使用具有蒽醌骨架的化合物、具有酞菁骨架的化合物等，作為無機顏料，可以使用氧化鈦、炭黑、群青、鈷藍等。這些無機顏料可以用硅化合物等進行表面處理。其中，從耐熱性的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用具有蒽醌骨架的化合物。
作為著色劑的具體例子，可以舉出酞菁藍、MACROLEX藍RR、MACROLEX紫3R、MACROLEX紫B(Bayer社制造)、Sumiplast紫RR、Sumiplast紫B、Sumiplast藍OR(住友化學工業(yè)(株)制)、Diaresin紫D、Diaresin藍G、Diaresin藍N(三菱化學(株)制)等。
著色劑的配合量，一般地講，相對于100重量份的聚碳酸酯，優(yōu)選為5重量份以下，更優(yōu)選為0.5重量份以下，特別優(yōu)選為0.00001～0.05重量份。該著色劑可以使用一種，也可以多種并用。
對于穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、脫模劑、著色劑等添加劑的添加時期、添加方法，沒有特別的限制，例如，作為添加時期來說，可以在①聚合反應的過程中、②聚合反應結束時或③在用催化劑失活劑使聚合中所使用的催化劑失活以后、造粒之前，特別是在聚碳酸酯等混煉過程中在聚碳酸酯處于熔融狀態(tài)下進行添加，而與粒料或粉末等固體狀態(tài)的聚碳酸酯混合后，在擠出機等中進行混煉也是可以的。但是，在①聚合反應的過程中、②聚合反應結束時或③在用催化劑失活劑使聚合中所使用的催化劑失活以后、造粒之前的任何時間進行添加，從抑制這些添加劑分解、抑制著色的觀點出發(fā)是優(yōu)選的。
作為添加方法來說，可以將穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、脫模劑、著色劑等添加劑直接與聚碳酸酯混合或混煉，也可以用適當?shù)娜軇⑵淙芙?、或者用少量聚碳酸酯或其它樹脂制作的高濃度的母粒料進行添加。在同時使用這些化合物的情況下，可以分別將它們添加到聚碳酸酯中，也可以同時添加。
就本發(fā)明來說，也以在無損本發(fā)明目的的范圍內、在上述聚碳酸酯中添加了其它的熱塑性樹脂、阻燃劑、耐沖擊性改良劑、抗靜電劑、滑爽劑、防粘劑、潤滑劑、防霧劑、天然油、合成油、蠟、擴散劑、有機填充劑、無機填充劑等添加劑的具有所需物理性能的聚碳酸酯樹脂組合物作為對象。
本發(fā)明的樹脂組合物，通過使用精整模的擠出成形，在制造管材、雙重壁、多重壁等異形擠出成形體等時，顯示出特別優(yōu)異的性能。使用了精整模的擠出成形是以下述這樣的方法來進行，即，首先將熔融的樹脂進行擠出，再用精整模進行精整，并且進行冷卻。所謂精整是指，對于所擠出的熔融樹脂賦予規(guī)定的形狀和尺寸的同時，進行預冷，使得在接下來的冷卻工序之前不會引起變形。所謂精整模是指，在將樹脂組合物熔融、擠出時具有賦予其規(guī)定的形狀和尺寸的功能的模具。
[擠出成形體] 本發(fā)明的成形體的特征在于，是使用精整模將本發(fā)明的樹脂組合物進行擠出成形而制成的。其中，優(yōu)選雙重壁成形體或具有三層以上壁的多重壁成形體的形態(tài)。對制造本發(fā)明成形體時的擠出成形各種條件，沒有特別的限制。下面示出其中的一個例子。
向機筒設定溫度為240～290℃的單螺桿或雙螺桿擠出機中供給本發(fā)明的聚碳酸酯系樹脂組合物粒料，在螺桿剪切下進行熔融和混煉。使該熔融樹脂通過模頭被擠出為一定形狀，然后，在具有規(guī)定形狀的同時，在溫度設定為20～110℃的精整模中，在減壓下，通過使樹脂沿著模具被冷卻等，得到形狀固定的成形體。本發(fā)明中的擠出成形速度，優(yōu)選為0.01米/秒以上，更優(yōu)選為0.02米/秒以上。
本發(fā)明的使用了精整模的擠出成形用聚碳酸酯系樹脂組合物，優(yōu)選用于在成形體表面的至少一部分上具有覆蓋層而成的成形體，也可以用于通過與其它樹脂組合物或其它材料進行共擠出或層壓而成形為一體所形成的層疊體。特別優(yōu)選用于成形體表面上至少一部分具有由其它樹脂組合物構成的覆蓋層、而且通過共擠出使該覆蓋層被層壓一體化而成的成形體。
其中，該其它樹脂組合物是聚碳酸酯樹脂組合物，優(yōu)選以如下這樣的聚碳酸酯為主要成分，該聚碳酸酯是，其主要重復單元用上述式(A)表示，在以重氯仿作為溶劑測定的1H-NMR譜中，由在δ＝7.96～8.02ppm處檢出的信號(a)和在δ＝8.11～8.17ppm處檢出的信號(b)的各自積分值計算出的1g聚碳酸酯中的質子摩爾數(shù)(Pa)和(Pb)滿足下述式(x)，其粘度平均分子量為17,000～40,000， {(Pa)+(Pb)}<26(x) (其中，(Pa)和(Pb)的單位是μmol/g)。
而且，該其它樹脂組合物更優(yōu)選含有1～25重量份的至少一種紫外線吸收劑。作為該紫外線吸收劑來說，可以舉出如上所述的紫外線吸收劑，如以上所述，優(yōu)選為選自三唑系化合物、三嗪系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、二苯甲酮系化合物中的至少一種，特別優(yōu)選是苯并三唑系化合物。該紫外線吸收劑可以使用一種，也可以多種并用。該紫外線吸收劑的配合量，相對于100重量份的聚碳酸酯，通常為1～25重量份，優(yōu)選為2～20重量份。當超過25重量份時，有在成形時產(chǎn)生氣體或污染模具等的問題，而低于1重量份則不能得到充分的效果。
在該具有覆蓋層的成形體中，本發(fā)明的聚碳酸酯樹脂組合物完全不含紫外線吸收劑，在含有紫外線吸收劑的情況下，其配合量也優(yōu)選為1重量份以下。
作為與本發(fā)明的聚碳酸酯樹脂組合物一起使用的其它樹脂組合物的例子，除此以外，還可以舉出甲基丙烯酸甲酯樹脂等。
在本發(fā)明中，覆蓋層不僅能夠設置在本發(fā)明的使用了精整模的擠出成形體(基體)的一個面上，而且也可以設置在多個面上。該覆蓋層的厚度優(yōu)選為10～200μm。覆蓋層是聚碳酸酯樹脂組合物時的聚碳酸酯的粘度平均分子量，相對于基體的聚碳酸酯的粘度平均分子量，優(yōu)選在-4000～+8000的范圍內。當覆蓋層的聚碳酸酯的上述式(1)的(Pa)+(Pb)的值在上述范圍之外時，會引起魚眼斑等外觀不良，因此是不可取的。在覆蓋層的厚度不到10μm時，由于難以以均勻的厚度進行覆蓋，所以難以得到改善耐候性的效果，而在超過200μm時，由于紫外線吸收劑使色相惡化顯著，也是不可取的。在覆蓋層用聚碳酸酯樹脂組合物中，除了上述紫外線吸收劑以外，根據(jù)需要，除了添加上述熱穩(wěn)定劑、脫模劑、著色劑以外，還可以添加抗靜電劑、導電劑、熱遮蔽劑、抗反射劑等。另外，作為覆蓋層來說，不僅可以設置一層，而且也可以設置多層。例如，在覆蓋層是聚碳酸酯系樹脂組合物的層的情況下，為了改善聚碳酸酯的阻氣性，再通過多層擠出成形(復合擠出成形)設置聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚酰胺的層也是有效的。根據(jù)不同的目的，也可以在成形品表面上利用丙烯酸系、聚硅氧烷系的硬涂層劑、抗靜電劑、熱遮蔽劑、抗反射劑、導電劑等進行處理或印刷。
本發(fā)明的擠出成形體的尺寸沒有特別的限制，在例如異形擠出成形體的情況下，從強度及形狀保持的觀點出發(fā)，其壁厚優(yōu)選為0.1～7mm，更優(yōu)選為0.2～5mm，最優(yōu)選為0.3～3mm。在成形體是板狀雙重壁和多重壁的情況下，該制品的厚度一般為2～50mm左右。

具體實施例方式 下面通過實施例來說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于這些實施例。分析和物理性能的評價按照下述的測定方法來進行，但對于(6)的色相(Y1)和(7)的艾佐德沖擊強度，制作一般的試驗片，并表示了評價的值。
(1)1H-NMR測定 將聚碳酸酯溶解于氯仿中后，滴加到正己烷/甲醇＝4/1的混合溶劑中，使樹脂成分再沉淀，進行過濾和干燥，將除去了添加劑成分的聚碳酸酯用作試樣。將約0.18g的上述處理后的聚碳酸酯和約3mg的作為內標物質的三苯基甲烷(TPM)溶解于1g的含有0.05重量％四甲基硅烷(TMS)的重氯仿中，配制成試樣。使用日本電子(株)制造的“JMN-AL400”儀器，在50℃的溫度下，求積次數(shù)為8000次，對該試樣進行了1H-NMR測定。在測定之后，測定在δ＝7.96～8.02ppm、δ＝8.11～8.17ppm和δ＝10.35～10.5ppm處檢出的信號積分強度，由在5.5～5.6ppm處出現(xiàn)的TPM信號的積分強度，按照如下公式計算出平均1g聚碳酸酯的質子量。
質子量(μmol/g)＝(信號積分強度/TPM信號的積分強度)×TPM重量/244.3/聚碳酸酯重量×10-6 (2)粘度平均分子量(Mv) 使用烏式粘度計測定在二氯甲烷中20℃下的極限粘數(shù)[η]，通過以下的公式求出粘度平均分子量(Mv)。
[η]＝1.23×10-4×(Mv)0.83 (3)末端OH基含量 通過四氯化鈦/乙酸法(“Makromol.Chem.88,215(1965)”中記載的方法)進行比色定量。測定值表示末端OH基重量相對于聚碳酸酯重量的比例，單位是ppm。
(4)殘留單體的定量 在柱中使用Waters社制的μ-Bondersphere，使用乙腈/乙酸水作為溶劑，在裝有UV檢測器的高速液相色譜中，測定苯酚作為芳香族單羥基化合物、雙酚A(BPA)作為芳香族二羥基化合物、碳酸二苯酯(DPC)作為碳酸二苯酯化合物的量，以相對于聚碳酸酯的重量ppm來表示。
(5)分子量分布(Mw/Mn)的測定 分析裝置使用HLC-8020(東曹(株)制)，接著使用分別填充了TSK5000HLX、4000HLX、3000HLX和2000HLX(都是東曹(株)制)作為填充劑的4根柱子(直徑φ7.8mm，長度300mm)。使用四氫呋喃作為洗脫液，使用(株)ケムコ制的標準聚苯乙烯(分子量；761(Mw/Mn≤1.14)、2,000(Mw/Mn≤1.20)、4,000(Mw/Mn≤1.06)、9,000(Mw/Mn≤1.04)、17，5000(Mw/Mn≤1.03)、50,000(Mw/Mn≤1.03)、233,000(Mw/Mn≤1.05)、600,000(Mw/Mn≤1.05)和900,000(Mw/Mn≤1.05))制成校正曲線。
測定時，利用由折射率檢測的圖，利用聚苯乙烯換算，求得Mw及Mn，計算出Mw/Mn。
(6)色相(Y1) 由在120℃下干燥5小時的聚碳酸酯粒料(試樣)，利用機筒設定溫度為280℃的注射成形機M150AII-SJ((株)名機制作所制)成形為3mm厚度的試驗片，用(日本電色工業(yè)(株)制，分光式色彩計SE2000)測定了Y1值。該Y1值越大表示越著色。
(7)艾佐德沖擊強度 由在120℃干燥5小時的聚碳酸酯粒料(試樣)，利用機筒設定溫度為280℃的注射成形機M150AII-SJ((株)名機制作所制)成形為3.2mm厚度的試驗片，按照ASTM D256標準測定了帶缺口的艾佐德沖擊強度。
(8)管材成形性試驗 使用50mm的單螺桿擠出機，在機筒溫度為255～270℃、螺桿轉速為41rpm的條件下，并在模頭部外徑為4.1mm、內徑為3.8mm的條件下，將聚碳酸酯樹脂組合物進行異形擠出，成為圓筒形。此時，改變管材的牽拉速度，調查能夠穩(wěn)定地成形為管材的牽拉速度范圍。
牽拉速度的范圍越寬表示越容易成形。
(9)雙重壁板材成形 使用單螺桿擠出機，在機筒溫度為250～265℃、精整模溫度為20～90℃的條件下進行成形，成形為雙重壁制品，其厚度為6mm，外層厚度為0.4～0.6mm，重量為1200～1300g/m2，用手彎曲成形體，確認有無裂紋產(chǎn)生。
[實施例1] 在氮氣氣氛下，將碳酸二苯酯和雙酚A混合調制成的熔融液，連續(xù)地供給到控制在220℃、1.33×104Pa的第一立式聚合釜內，控制設在釜底聚合物排出管線上閥門的開度，使平均滯留時間為60分鐘，保持一定的液面水平。在開始供給上述混合物的同時，連續(xù)供給碳酸銫水溶液作為催化劑，使其相對于1mol雙酚A的比例為1.2×10-6mol。
將由釜底排出的聚合液逐次連續(xù)供給到第二和第三立式攪拌聚合釜以及第四臥式聚合釜中，從第四聚合釜底部的聚合物排出口拉出。各聚合釜的條件是，設定為在反應進行的同時為高溫、高真空和低攪拌速度的條件，在第四釜中，控制為290℃、66～330Pa和平均滯留時間60～120分鐘，同時蒸出副產(chǎn)的苯酚。在聚合完成以后，將聚碳酸酯在熔融狀態(tài)下直拉送入雙螺桿擠出機(神戶制鋼所(株)制，φ46mm的雙螺桿擠出機)中，連續(xù)地混煉對甲苯磺酸丁酯(相對于作為催化劑使用的碳酸銫為4倍摩爾量)，在脫除揮發(fā)分以后，通過模具，成為條狀，用切刀切斷，得到了粒料。直接使用所得到的聚碳酸酯制造試驗片和用于管材或雙重壁成形。
其分析結果和擠出成形評價結果如在表1中所示。
[實施例2～4、比較例1和2] 除了以表1或表2中記載的催化劑量代替實施例1中的催化劑量以外，利用與實施例1同樣的方法進行聚合，制造芳香族聚碳酸酯，對各自的樹脂進行擠出成形，結果示于表1和表2中。
表1 表2 [實施例5～10] 在與實施例1～4、比較例1和2完全同樣進行聚合以后，從混煉對甲苯磺酸丁酯的雙螺桿擠出機的添加對甲苯磺酸丁酯的添加口的下游側，添加并混煉如在表3和表4中所記載的各種添加劑，與實施例1～4、比較例1和2同樣地得到了粒料。使用所得到的粒料，進行了雙重壁成形。在實施例8～10中，使用表3和表4的配方，利用φ30mm雙螺桿擠出機進行擠出、造粒，作為覆蓋層用聚碳酸酯樹脂組合物。使用所得到的粒料作為覆蓋層材料，通過共擠出成形得到在單面上具有30μm覆蓋層的雙重壁結構。覆蓋層的擠出是如下這樣進行，即，機筒溫度為250～270℃，通過螺桿轉速控制覆蓋材料的排出量，覆蓋層的厚度設定為30μm。將結果示于表3和表4中。
表3 表4 表3、表4中的簡稱說明 AO-1三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯 AO-2四[亞甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷 PTS季戊四醇四硬脂酸酯 甘油酯硬脂酸單甘油酯 UVA-12-[2-羥基-3，5-二(α，α-二甲基芐基)苯基]-2H-苯并三唑 UVA-22，2’-亞甲基二-[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-(2N-苯并三唑-2-基)苯酚] UVA-32-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧]-苯酚 UVA-42-(2’-羥基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑 PC聚碳酸酯 PC-1三菱工程塑料株式會社制造，商品名ユ—ピロン(注冊商標)E-2000F(Pa)、(Pb)、(Pc)都是0μmol/g 產(chǎn)業(yè)上的可利用性 根據(jù)本發(fā)明，提供一種具有聚碳酸酯固有的機械特性、透明性而且成形性良好、適合于使用精整模進行管材、雙重壁等異形擠出成形體的擠出成形、色相優(yōu)異的聚碳酸酯系樹脂組合物、以及使用精整模由該聚碳酸酯樹脂組合物進行擠出成形而得到的成形體。
權利要求
1.一種成形體，其特征在于通過樹脂組合物(R)與樹脂組合物(S)共擠出方法進行層壓一體化而成，
所述樹脂組合物(R)是以聚碳酸酯為主要成分，該聚碳酸酯是，主要重復單元用下述式(A)表示，在以重氯仿為溶劑進行測定的1H-NMR譜中，由在δ＝7.96～8.02ppm處檢出的信號(a)和在δ＝8.11～8.17ppm處檢出的信號(b)的各積分值計算出的1g聚碳酸酯中的質子摩爾數(shù)(Pa)和(Pb)滿足下述式(1)，粘度平均分子量為17,000～27,000，
4<{(Pa)+(Pb)}<26(1)
其中，(Pa)和(Pb)的單位是μmol/g；
所述樹脂組合物(S)是聚碳酸酯樹脂組合物，該樹脂組合物是以聚碳酸酯為主要成分，該聚碳酸酯是，主要重復單元用下述式(A)表示，在以重氯仿為溶劑進行測定的1H-NMR譜中，由在δ＝7.96～8.02ppm處檢出的信號(a)和在δ＝8.11～8.17ppm處檢出的信號(b)的各積分值計算出的1g聚碳酸酯中的質子摩爾數(shù)(Pa)和(Pb)滿足下述式(x)，粘度平均分子量為17,000～40,000，
{(Pa)+(Pb)}<26(x)
其中，(Pa)和(Pb)的單位是μmol/g。
2.根據(jù)權利要求1所述的成形體，其特征在于所述樹脂組合物(R)的聚碳酸酯是，在以重氯仿作為溶劑測定的1H-NMR譜中，由在δ＝10.35～10.50ppm處檢出的信號(c)的積分值計算出的1g聚碳酸酯中的質子摩爾數(shù)(Pc)與所述(Pa)之比(Pc)/(Pa)滿足下述式(2)，而且所述(Pa)與所述(Pb)之比(Pa)/(Pb)滿足下述式(3)，
0≤(Pc)/(Pa)<0.5 (2)
5<(Pa)/(Pb)<3 (3)
其中，(Pa)、(Pb)和(Pc)的單位都是μmol/g。
3.根據(jù)權利要求1所述的成形體，其特征在于所述(Pb)和所述(Pc)具有如下述式(4)的關系，
70<(Pb)/{(Pb)+(Pc)}<0.96 (4)
其中，(Pb)和(Pc)的單位是μmol/g。
4.根據(jù)權利要求2所述的成形體，其特征在于所述(Pb)和所述(Pc)具有如下述式(4)的關系，
70<(Pb)/{(Pb)+(Pc)}<0.96 (4)
其中，(Pb)和(Pc)的單位是μmol/g。
5.根據(jù)權利要求1～4中任一項所述的成形體，其特征在于所述樹脂組合物(R)的所述聚碳酸酯是將芳香族二羥基化合物與碳酸二酯化合物進行酯交換得到的聚碳酸酯。
6.根據(jù)權利要求1～4中任一項所述的成形體，其特征在于在樹脂組合物(R)中，相對于100重量份的聚碳酸酯，配合0.05～5重量份的至少一種脫模劑。
7.根據(jù)權利要求6所述的成形體，其特征在于脫模劑是選自數(shù)均分子量為200～15000的脂肪族烴化合物、脂肪族羧酸、脂肪族醇、脂肪族羧酸和醇的酯和/或聚硅氧烷系硅油中的至少一種。
8.根據(jù)權利要求1所述的成形體，其特征在于成形體表面的至少一部分，具有由樹脂組合物(S)形成的覆蓋層，而且該覆蓋層是通過共擠出方法進行層壓一體化而成的。
9.根據(jù)權利要求1所述的成形體，其特征在于樹脂組合物(S)含有1～25重量份的至少一種紫外線吸收劑。
10.根據(jù)權利要求11所述的成形體，其特征在于紫外線吸收劑是選自三唑系化合物、三嗪系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、二苯甲酮系化合物中的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明提供一種成形體，其通過樹脂組合物(R)與樹脂組合物(S)共擠出方法進行層壓一體化而成。樹脂組合物(R)和樹脂組合物(S)是以聚碳酸酯為主要成分，該聚碳酸酯是，主要重復單元用下述式(A)表示。在以重氯仿為溶劑進行測定的1H-NMR譜中，由在δ＝7.96～8.02ppm處檢出的信號(a)和在δ＝8.11～8.17ppm處檢出的信號(b)的各積分值計算出的1g聚碳酸酯中的質子摩爾數(shù)(Pa)和(Pb)，樹脂組合物(R)滿足式(1)，粘度平均分子量為17,000～27,000，樹脂組合物(S)滿足式(x)，粘度平均分子量為17,000～40,000，4＜{(Pa)+(Pb)}＜26(1)；{(Pa)+(Pb)}＜26(x)；其中，(Pa)和(Pb)的單位是μmol/g。
文檔編號C08K5/13GK101444984SQ200810184080
公開日2009年6月3日 申請日期2003年9月26日 優(yōu)先權日2002年9月30日
發(fā)明者中野博, 伊藤秀高 申請人:三菱工程塑料株式會社