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催化劑的氨硼烷或水合肼催化水解釋氫體系及其應(yīng)用_3

文檔序號:9401160閱讀:來源:國知局
錄各個量氣管在不同時刻收集到的氫氣的體積,分別以氫氣體積與時間作曲線,如圖6所示。通過每條曲線接近直線的部分分別計算出不同AB量下的催化釋氫速率,然后對5個催化釋氫速率分別取自然對數(shù)得到5個In (rate),以In (rate)對ln[AB]作曲線,如圖7所示,該曲線的斜率為0.495,表明該催化水解反應(yīng)對AB來說是0.5級反應(yīng)。因此,在該體系中,氨硼烷的用量對催化水解速率的影響為:隨著氨硼烷的用量增加,水解速率緩慢增加。
[0089]研究該體系中反應(yīng)溫度對催化水解速率的影響,包括以下步驟:
[0090]固定Ni2P的質(zhì)量為8mg,5份同質(zhì)量的Ni2P分別加入到5份不同溫度但同體積同濃度的AB水溶液(50mg溶解于5mL蒸餾水)中,溫度分別為273K、283K、301K、313K和323Κ。記錄各個量氣管在不同時刻收集到的氫氣的體積。釋放完氫氣所需的時間分別為46.4min、20.1min、7.2min、4.03min和2.8min,以氫氣體積對時間作曲線,如圖8所示,以每條曲線接近直線的部分分別計算出不同催化劑量下的催化釋氫速率,進一步計算出相應(yīng)的TOF 值,它們分別是 4.08、8.05、29.94、54.17 和 78.75molH2.(moINi2P) 1.min 1O 對 5 個催化TOF (轉(zhuǎn)化頻率)值取自然對數(shù),得到5個InTOF,最后根據(jù)Arrhenius公式,以InTOF對溫度的倒數(shù)作曲線,如圖9所示,根據(jù)曲線斜率,計算出該體系中反應(yīng)的活化能約為44.60KJ/molo該體系中,反應(yīng)溫度對催化水解速率的影響為:隨著溫度的升高,氨硼烷的水解速率增加。
[0091]研究該體系中催化劑的循環(huán)利用情況,包括以下步驟:
[0092]回收上述案例使用后的催化劑,在298K時,取回收的催化劑(8mg)加入到AB水溶液(50mg溶解于5mL蒸餾水)中,記錄量氣管在不同時刻收集到的氫氣的體積。在回收的Ni2P催化AB水溶液水解釋放完氫氣以后,再次回收洗滌催化劑,以投入下次循環(huán)使用。在重復(fù)使用以上回收的催化劑6次,分別記錄每次重復(fù)使用過程中氫氣的體積和對應(yīng)的時間。以每次的氫氣體積對時間作曲線和計算每次的TOF值,如圖10所示。從圖10所示結(jié)果可以得出,該回收磷化鎳(Ni2P)催化劑,仍然對催化氨硼烷水解保持高活性。使用該回收催化劑之前,對回收催化劑作粉末衍射(XRD)光譜,如圖11所示。圖11中四個明顯的衍射峰分別位于40.7°,44.6。,47.4。,54.2°,對應(yīng)粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)卡的編號為03-0953。從圖11和圖2的對比中可以看出,磷化鎳(Ni2P)催化劑在催化反應(yīng)前后,并未發(fā)生質(zhì)變,即催化劑在有氧、有酸的環(huán)境下可以穩(wěn)定存在。
[0093]實施例10
[0094]一種包含實施例1制備的磷化鎳(Ni2P)的水合肼水解釋氫體系:所述體系包括磷化鎳以及水合肼水溶液。對該體系水解釋氫行為的研究與實施例9相同,所得的實驗結(jié)果與實施例9類似。
[0095]實施例11
[0096]一種包含實施例3制備的磷化鐵(FeP)的水合肼水解釋氫體系:所述體系包括磷化鐵(FeP)以及水合肼水溶液。對該體系水解釋氫行為的研究與實施例9相同,所得的實驗結(jié)果與實施例9類似。
[0097]實施例12
[0098]一種包含實施例4制備的磷化鈷(CoP)的氨硼烷水解釋氫體系:所述體系包括磷化鈷(CoP)以及氨硼烷水溶液。對該體系水解釋氫行為的研究與實施例9相同,所得的實驗結(jié)果與實施例9類似。
[0099]實施例13
[0100]一種包含實施例5制備的磷化銅(Cu3P)的氨硼烷水解釋氫體系:所述體系包括磷化銅(Cu3P)以及氨硼烷水溶液。對該體系水解釋氫行為的研究與實施例9相同,所得的實驗結(jié)果與實施例9類似。
[0101]實施例14
[0102]—種包含實施例6制備的磷化鎳(Ni12P5)的氨硼烷水解釋氫體系:所述體系包括磷化鎳(Ni12P5)以及氨硼烷水溶液。對該體系水解釋氫行為的研究與實施例9相同,所得的實驗結(jié)果與實施例9類似。
[0103]實施例15
[0104]—種包含實施例8制備的磷化鈷(Co2P)的氨硼烷水解釋氫體系:所述體系包括磷化鈷(Co2P)以及氨硼烷水溶液。對該體系水解釋氫行為的研究與實施例9相同,所得的實驗結(jié)果與實施例9類似。
[0105]顯然,本發(fā)明的上述實施例僅僅是為清楚地說明本發(fā)明所作的舉例,而并非是對本發(fā)明的實施方式的限定,對于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說,在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動,這里無法對所有的實施方式予以窮舉,凡是屬于本發(fā)明的技術(shù)方案所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明的保護范圍之列。
【主權(quán)項】
1.一種含有納米金屬磷化物M xPy催化劑的氨硼烷或水合肼催化水解釋氫體系,其特征在于:所述體系包括納米金屬磷化物催化劑、氨硼烷或水合肼、以及水;所述納米金屬磷化物催化劑可表示為MxPy,其中M為Fe、Co、Ni或Cu,I彡x彡20,I彡y彡10。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含有納米金屬磷化物MxPy催化劑的氨硼烷或水合肼催化水解釋氫體系,其特征在于:所述納米金屬磷化物催化劑是非水溶性的。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含有納米金屬磷化物MxPy催化劑的氨硼烷或水合肼催化水解釋氫體系,其特征在于:所述納米金屬磷化物催化劑的尺寸不超過lOOnm。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含有納米金屬磷化物MxPy催化劑的氨硼烷或水合肼催化水解釋氫體系,其特征在于:所述納米金屬磷化物催化劑的制備方法包括如下步驟: 1)將金屬鹽、檸檬酸鈉、堿和水置于容器中混合均勻,攪拌,得到膠體;分離收集該膠體,洗滌,干燥,得到金屬氫氧化物前軀體; 2)將步驟I)得到的金屬氫氧化物前軀體與次磷酸鈉充分混合研磨,在惰性氣氛下進行煅燒,冷卻至室溫后,用蒸餾水和稀鹽酸洗滌,即得到納米金屬磷化物催化劑。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種含有納米金屬磷化物MxPy催化劑的氨硼烷或水合肼催化水解釋氫體系,其特征在于:步驟I)中,所述金屬鹽與檸檬酸鈉的質(zhì)量比為1:0.25-0.75 ;攪拌的時間為l_300min ;干燥的溫度為323-423K ;所述金屬鹽選自鐵鹽、鈷鹽、鎳鹽或銅鹽;所述堿選自氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水;步驟2)中,所述金屬氫氧化物前軀體與次磷酸鈉的質(zhì)量比為1:2-10 ;所述惰性氣氛為氬氣;煅燒的溫度為523-673K ;煅燒的時間為0.5_6h06.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種含有納米金屬磷化物MxPy催化劑的氨硼烷或水合肼催化水解釋氫體系,其特征在于:所述鐵鹽選自三氯化鐵、硝酸鐵或硫酸亞鐵;所述鈷鹽選自氯化鈷、硝酸鈷或醋酸鈷;所述鎳鹽選自氯化鎳、硫酸鎳、硝酸鎳、醋酸鎳或草酸鎳;所述銅鹽選自氯化銅或硫酸銅。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含有納米金屬磷化物MxPy催化劑的氨硼烷或水合肼催化水解釋氫體系,其特征在于:所述納米金屬磷化物催化劑的制備方法還可以為: 將除硝酸鹽外的金屬鹽與次磷酸鈉充分混合研磨,在惰性氣氛下進行煅燒,冷卻至室溫后,用蒸餾水和稀鹽酸洗滌,即得到納米金屬磷化物催化劑。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含有納米金屬磷化物MxPy催化劑的氨硼烷或水合肼催化水解釋氫體系,其特征在于:所述納米金屬磷化物催化劑的制備方法還可以為: 將金屬鹽溶于蒸餾水或蒸餾水與醇以任意比例混合的混合溶劑中,再加入紅磷或白磷,得到混合體系,將所述混合體系進行水熱反應(yīng);冷卻至室溫后,離心收集沉淀并用蒸餾水洗滌沉淀,即得到納米金屬磷化物催化劑。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種含有納米金屬磷化物MxPy催化劑的氨硼烷或水合肼催化水解釋氫體系,其特征在于:所述混合體系中還可以加入醋酸鈉、和/或六亞甲基四胺、和/或表面活性劑;所述表面活性劑選自聚乙烯吡咯烷酮、丙烯酰胺、十二烷基苯磺酸鈉和十六烷基三甲基溴化銨中的一種或多種;所述醇選自甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇和聚乙二醇中的一種或多種;所述磷與金屬的摩爾比為1:1-30 ;所述水熱反應(yīng)的溫度為403-473K,水熱反應(yīng)的時間為6-30h。10.如權(quán)利要求1-9任一所述的含有納米金屬磷化物MxPy催化劑的氨硼烷或水合肼催化水解釋氫體系在催化水解釋氫領(lǐng)域中的應(yīng)用。
【專利摘要】本發(fā)明公開一種含有納米金屬磷化物MxPy催化劑的氨硼烷或水合肼催化水解釋氫體系及其應(yīng)用。所述體系包括納米金屬磷化物催化劑、氨硼烷或水合肼、以及水;所述納米金屬磷化物催化劑可表示為MxPy,其中M為Fe、Co、Ni或Cu,1≤x≤20,1≤y≤10。本發(fā)明使用廉價的金屬磷化物MxPy催化劑催化氨硼烷水解或水合肼釋氫,成本低。所述催化劑性質(zhì)穩(wěn)定,安全,應(yīng)用于催化釋氫效率高,并且制備需要的原料便宜和制備方法簡單。本發(fā)明的催化釋氫體系是非均相催化反應(yīng),便于催化劑的回收利用。
【IPC分類】B01J27/14, B01J27/185, C01B25/08, C01B3/06
【公開號】CN105126884
【申請?zhí)枴緾N201510607626
【發(fā)明人】付文甫, 彭成云
【申請人】云南師范大學(xué)
【公開日】2015年12月9日
【申請日】2015年9月22日
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