催化劑的氨硼烷或水合肼催化水解釋氫體系及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及氫燃料電池領(lǐng)域。更具體地，涉及一種含有納米金屬磷化物MxPy催化劑的氨硼烷或水合肼催化水解釋氫體系及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]氫氣的存儲是制約氫經(jīng)濟(jì)到來的難題之一。高壓或低溫儲存氫氣既不安全又不廉價(jià)，如何將其安全高效的儲存是氫能應(yīng)用于便攜式電源和車載燃料電池面臨的技術(shù)瓶頸。目前，很多研究涉及化學(xué)儲氫材料的的氫存儲和氫釋放問題，尋找含氫量高和相對分子量極小的化學(xué)儲氫材料，以及使用什么方法使該化學(xué)儲氫材料在常壓低溫下能快速及時(shí)的釋放出所含氫是氫氣能否實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵。氨硼烷(BH3NH3,AB)作為儲氫材料的佼佼者，名副其實(shí)。使氨硼烷釋放出氫氣的方法多種多樣，就目前而言，使用最多和最溫和的方法是往其水溶液里加入金屬催化劑，已經(jīng)報(bào)道過的催化劑體系多種多樣，但是總的來說有以下三大類型:單一金屬納米粒子體系、合金納米粒子體系和帶附載體的金屬納米粒子體系。眾多催化體系中，涵蓋了稀貴金屬(Pt、Rh、Pd、Ir、Au、Ru)和廉價(jià)金屬(Fe、Co、N1、Cu)，通常含有稀貴金屬體系的催化效率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于廉價(jià)金屬催化體系，然而稀缺金屬的存儲量和價(jià)格制約了它們的商業(yè)化進(jìn)展。近年來，雖然出現(xiàn)了幾個(gè)催化效率高的非貴金屬納米粒子體系，但是非貴金屬納米粒子對空氣不穩(wěn)定或者涉及到了一些額外的載體材料或者催化過程中體系里含有一些穩(wěn)定劑以及加入硼氫化鈉(NaBH4)強(qiáng)還原劑。所以尋找和開發(fā)出一種高效、廉價(jià)、安全使用、穩(wěn)定和之前未用于該領(lǐng)域的催化劑極其重要。
[0003]目前利用金屬納米粒子催化氨硼烷水解釋氫體系還存在以下一些問題:第一，往往需要借助于稀貴金屬才能達(dá)到較高的催化釋氫效率，利用非貴金屬類催化劑進(jìn)行釋氫的效率還不高。第二，非貴金屬類催化劑的穩(wěn)定性有待于提高。第三，該領(lǐng)域內(nèi)一直圍繞Pt、Rh、Pd、Au、Ru、Fe、Co、Ni和Cu納米粒子或這些金屬的合金納米粒子研究，主要措施就是改變納米粒子的形貌、尺寸和分散程度，長時(shí)間沒有引入新催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種含有納米金屬磷化物MxPy催化劑的氨硼烷或水合肼催化水解釋氫體系。該體系可快速制氫，所采用的催化劑不包含稀貴金屬，成本低，效率高，使用安全，穩(wěn)定性好，可回收。
[0005]本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種含有納米金屬磷化物MxPy催化劑的氨硼烷或水合肼催化水解釋氫體系的應(yīng)用。
[0006]金屬磷化物擁有很多獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，其中最醒目的就是磷化鎳(Ni2P)。從光催化分解水產(chǎn)氫、電催化分解水產(chǎn)氫、加氫脫氮和加氫脫硫等等，磷化鎳(Ni2P)展現(xiàn)了較高的催化活性和穩(wěn)定性。Ni2P納米粒子既可以制成水溶性的也可以制成非水溶性的。為了增強(qiáng)對釋氫體系的控制，選擇合成非水溶性的Ni2P納米粒子，在非均相系統(tǒng)中，可以通過分離不同的相來控制水解反應(yīng)的開始和結(jié)束，還可以通過離心等簡單方法來回收Ni2P納米粒子?；诖?，本申請首次提出一種適用于氨硼烷或水合肼催化水解釋氫體系的納米金屬磷化物催化劑。
[0007]為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案:
[0008]—種含有納米金屬磷化物MxPy催化劑的氨硼烷或水合肼催化水解釋氫體系，所述體系包括納米金屬磷化物催化劑、氨硼烷或水合肼、以及水；所述納米金屬磷化物催化劑可表示為MxPy，其中M為Fe、Co、Ni或Cu，I彡x彡20，I彡y彡10。
[0009]優(yōu)選地，所述納米金屬磷化物催化劑是非水溶性的。
[0010]優(yōu)選地，所述納米金屬磷化物催化劑的尺寸不超過lOOnm。
[0011]優(yōu)選地，所述納米金屬磷化物催化劑的制備方法包括如下步驟:
[0012]I)將金屬鹽、檸檬酸鈉、堿和水置于容器中混合均勻，攪拌，得到膠體；分離收集該膠體，洗滌，干燥，得到金屬氫氧化物前軀體；
[0013]2)將步驟I)得到的金屬氫氧化物前軀體與次磷酸鈉充分混合研磨，在惰性氣氛下進(jìn)行煅燒，冷卻至室溫后，用蒸餾水和稀鹽酸洗滌，即得到納米金屬磷化物催化劑。
[0014]優(yōu)選地，步驟I)中，所述金屬鹽與檸檬酸鈉的質(zhì)量比為1:0.25-0.75，堿和水適量；攪拌的時(shí)間為l_300min ;干燥的溫度為323-423K。
[0015]優(yōu)選地，步驟I)中，所述金屬鹽選自鐵鹽、鈷鹽、鎳鹽或銅鹽；所述堿選自氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水等。
[0016]優(yōu)選地，步驟I)中，所述鐵鹽選自三氯化鐵、硝酸鐵或硫酸亞鐵等；所述鈷鹽選自氯化鈷、硝酸鈷或醋酸鈷等；所述鎳鹽選自氯化鎳、硫酸鎳、硝酸鎳或草酸鎳等；所述銅鹽選自氯化銅或硫酸銅等。
[0017]優(yōu)選地，步驟2)中，所述金屬氫氧化物前軀體與次磷酸鈉的質(zhì)量比為1:2_10。
[0018]優(yōu)選地，步驟2)中，所述惰性氣氛為氬氣；煅燒的溫度為523-673K ;煅燒的時(shí)間為0.5_6h0
[0019]優(yōu)選地，所述納米金屬磷化物催化劑的制備方法還可以為:
[0020]將除硝酸鹽外的金屬鹽與次磷酸鈉充分混合研磨，在惰性氣氛下進(jìn)行煅燒，冷卻至室溫后，用蒸餾水和稀鹽酸洗滌，即得到納米金屬磷化物催化劑。
[0021]優(yōu)選地，所述納米金屬磷化物催化劑的制備方法還可以為:
[0022]將金屬鹽溶于蒸餾水或蒸餾水與醇以任意比例混合的混合溶劑中，再加入紅磷或白磷，得到混合體系，將該混合體系進(jìn)行水熱反應(yīng)；冷卻至室溫后，離心收集沉淀并用蒸餾水洗滌沉淀，即得到納米金屬磷化物催化劑。
[0023]上述制備方法中的混合體系中還可以加入醋酸鈉、和/或六亞甲基四胺、和/或表面活性劑。
[0024]優(yōu)選地，所述表面活性劑選自聚乙烯吡咯烷酮、丙烯酰胺、十二烷基苯磺酸鈉和十六烷基三甲基溴化銨中的一種或多種；所述醇選自甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇和聚乙二醇中的一種或多種；所述磷與金屬的摩爾比為1:1-30 ;所述水熱反應(yīng)的溫度為403-473K，水熱反應(yīng)的時(shí)間為6-30h。
[0025]本發(fā)明還提供一種如上所述的含有納米金屬磷化物MxPy催化劑的氨硼烷或水合肼催化水解釋氫體系在催化水解釋氫領(lǐng)域中的應(yīng)用。
[0026]現(xiàn)有技術(shù)中，一般的水解釋氫體系所采用的催化劑為鉑、釕、金、鈀、銥、銀、鐵、鈷、鎳、銅等納米材料或以上金屬的合金納米材料，其存在的缺點(diǎn)為:貴金屬納米材料價(jià)格昂貴；大部分廉價(jià)金屬納米材料效率低下和對空氣不穩(wěn)定；以上很多體系中的金屬納米粒子容易團(tuán)聚；部分廉價(jià)金屬納米粒子存在安全隱患；部分廉價(jià)體系存在誘導(dǎo)期；并且該領(lǐng)域內(nèi)一直圍繞金屬納米粒子或金屬合金納米粒子研究，主要措施就是改變納米粒子的形貌、尺寸和分散程度，長時(shí)間沒有引入新催化劑。本申請首次發(fā)現(xiàn)，通過對金屬磷化物的尺寸和形貌進(jìn)行優(yōu)化，將制備出的符合催化水解釋氫條件的納米金屬磷化物應(yīng)用到氨硼烷或水合肼催化水解釋氫體系能夠產(chǎn)生好的釋氫效果，該體系具有材料廉價(jià)、成本低、催化效率高、可回收利用、安全等優(yōu)勢，催化劑一旦接觸到氨硼烷或水合肼的水溶液就會立即催化產(chǎn)生大量的氫氣，很好地克服了現(xiàn)有技術(shù)的催化劑成本高、廉價(jià)體系效率低、操作復(fù)雜、不穩(wěn)定的不足，為催化劑選擇及水解釋氫催化體系的研究開辟了一個(gè)全新的領(lǐng)域。
[0027]本發(fā)明的有益效果如下:
[0028]1.本發(fā)明使用廉價(jià)的金屬磷化物MxPy催化劑催化氨硼烷水解釋氫，成本低。
[0029]2.本發(fā)明的催化劑性質(zhì)穩(wěn)定，使用安全，應(yīng)用于催化釋氫效率高。
[0030]3.本發(fā)明的催化釋氫體系是非均相催化反應(yīng)，便于催化劑的回收利用。
[0031]4.本發(fā)明使用的廉價(jià)金屬磷化物制備需要的原料便宜和制備方法簡單。
【附圖說明】
[0032]下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。
[0033]圖1示出本發(fā)明實(shí)施例1制備的磷化鎳的透射電鏡(TEM)圖。
[0034]圖2示出本發(fā)明實(shí)施例1制備的磷化鎳參與反應(yīng)前的粉末衍射(XRD)光譜圖。
[0035]圖3示出本發(fā)明實(shí)施例1制備的磷化鎳在掃描電鏡下(SEM)下的能譜(EDX)圖。
[0036]圖4示出本發(fā)明實(shí)施例9體系(固定氨硼烷濃度，改變催化劑量)在催化水解過程中釋氫體積隨時(shí)間變化的曲線。
[0037]圖5示出本發(fā)明實(shí)施例9體系在催化水解過程中In (rate)隨In [Ni2P]變化的曲線。
[0038]圖6示出本發(fā)明實(shí)施例9體系(固定催化劑量，改變氨硼烷濃度)在催化水解過程中釋氫體積隨時(shí)間變化的曲線。
[0039]圖7示出本發(fā)明實(shí)施例9體系在催化水解過程中In (rate)隨ln[AB]變化的曲線。
[0040]圖8示出本發(fā)明實(shí)施例9體系(固定催化劑量和氨硼烷濃度)在催化水解過程中釋氫體積隨時(shí)間變化的曲線。
[0041]圖9示出本發(fā)明實(shí)施例9體系在催化水解過程中InTOF隨溫度倒數(shù)變化的曲線。
[0042]圖10示出重復(fù)利用本發(fā)明實(shí)施例1制備的催化劑催化水解過程中釋氫體積隨時(shí)間變化的曲線。
[0043]圖11示出本發(fā)明實(shí)施例1制備的磷化鎳參與反應(yīng)后的粉末衍射(XR