基合金氫化物水解制氫材料及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及儲(chǔ)氫材料的設(shè)計(jì)、制備及其氫化物的水解制氫，是在CaMg2 二元合金的基礎(chǔ)上進(jìn)行合金化，調(diào)控合金相結(jié)構(gòu)改變材料的儲(chǔ)氫性能；設(shè)計(jì)氫化相的結(jié)構(gòu)，提高CaMg2基合金氫化物的水解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)性能。
【背景技術(shù)】
[0002]氫能具有高燃燒值、零污染、元素豐富等優(yōu)點(diǎn)，使其成為最有潛力替代傳統(tǒng)化石能源的二次能源。氫能的大規(guī)模開(kāi)發(fā)和利用有望解決當(dāng)下環(huán)境惡化和能源短缺雙重問(wèn)題，但先要解決氫的制取、儲(chǔ)運(yùn)和應(yīng)用三大問(wèn)題。釋放儲(chǔ)氫合金中氫氣的方法除了氫化反應(yīng)的逆反應(yīng)之外，還有利用水解反應(yīng)放氫，與前者相比，其可逆性差，但水解反應(yīng)能置換出H2O中的一個(gè)H原子，使得放氫量大大增加。而且水解制氫有著現(xiàn)場(chǎng)制氫的特點(diǎn)，原料為純水，不需加熱和壓力調(diào)節(jié)，其應(yīng)用方便快捷，操作安全。美國(guó)千年電池公司(MiIlennium Cell)于2001年推出的NaBH4基即時(shí)供氫系統(tǒng)成功應(yīng)用于Chry s I er鈉型燃料電池概念車，證實(shí)了水解供氫即時(shí)的實(shí)用性。由于水解制氫的諸多優(yōu)點(diǎn)，水解制氫裝置在氫能的大規(guī)模利用中必然會(huì)占有一席之地。
[0003]美國(guó)能源部(DOE)對(duì)于車用氫氣儲(chǔ)存系統(tǒng)提出的目標(biāo)是質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度不低于6.5%，體積儲(chǔ)氫密度不低于62kg H2/m3，要達(dá)到該目標(biāo)，應(yīng)選用質(zhì)量相對(duì)較輕的元素，考慮到安全性和原料易得的程度，CaMg2合金具有較大潛力。其理論含氫量為6.3wt.%,原料來(lái)源廣泛，價(jià)格低廉，但吸氫溫度過(guò)高，同時(shí)氫化反應(yīng)生成CaH2和MgH2，可逆性低。有文獻(xiàn)報(bào)道CaH2與MgH2球磨后進(jìn)行水解反應(yīng)，CaH2能有效改善MgH2水解反應(yīng)的速度和程度，30min后達(dá)到理論放氫量的80%。若以0&]\%2為原料，氫化后原位生成彌散的03!12和]\%!12必將更有助于提尚水解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)性能。
[0004]但CaMg2需在高溫高壓下才能氫化，氫化反應(yīng)激活能較高。如何降低其激活能在工業(yè)生產(chǎn)中將變得十分重要，用更少的能量得到其氫化物，進(jìn)而水解制氫是目前需要解決的技術(shù)難題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的首要目的在于提供一種改善CaMg2合金的吸氫性能的方法，該方法使其吸氫溫度從300°C以上降到室溫，同時(shí)盡量不減少其儲(chǔ)氫量。本發(fā)明通過(guò)合金化，盡量保留合金有效儲(chǔ)氫量，提高材料的吸氫性能，降低氫化反應(yīng)激活能，生成一種CaMg2基合金氫化物水解制氫材料，將有效改善CaMg2的吸氫性能及其氫化物的水解性能。
[0006]本發(fā)明的另一目的在于提供上述制備方法制備的CaMg2-XMX(x= 0.1或0.2，M為N1、Fe或Co)儲(chǔ)氫合金。
[0007]本發(fā)明的再一目的在于提供所述儲(chǔ)氫合金氫化后生成的CaMg2基合金氫化物作為水解制氫材料應(yīng)用于水解制氫的方法。
[0008]本發(fā)明的目的通過(guò)下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):
[0009]一種CaMg2基合金氫化物水解制氫材料，其通式為CaMgxMyHz,其中M為N1、Co或Fe，1.5^x<2.0,0<y^0.5,3^z<6o
[0010]上述材料的制備方法，包括以下步驟:
[0011](I)將Ca、Mg、M三種純金屬塊材疊放于坩禍中，其中M金屬塊材頂置；
[0012](2)將步驟(I)中裝好樣的坩禍安裝到感應(yīng)熔煉爐中，抽真空，通入氬氣作保護(hù)氣；
[0013](3)啟動(dòng)感應(yīng)熔煉爐，待金屬塊材熔成液態(tài)后保持一定時(shí)間(1-30分鐘)使之均勻融合，得到合金錠，合金錠錘碎后得到以CaMg2為基的儲(chǔ)氫合金；
[0014](4)將錘碎后的儲(chǔ)氫合金進(jìn)行氫化，氫化溫度為25-100°C，氫壓為40-60atm，時(shí)間I?15h，得到CaMg2基合金氫化物水解制氫材料。
[00?5] 步驟(I)按通式中純金屬的原子比稱重，所述純金屬的原子比Ca:Mg:M為1: (1.8?
1.9):(0.1?0.2)。
[0016]步驟(I)中所述Ca和Mg過(guò)量6 %?10 %作為燒損。
[0017]在通式0&1%2—^0.1$1<0.2)的基礎(chǔ)上加上6%?10%的燒損計(jì)算得到0&、1%、1三種純金屬塊材的質(zhì)量比，按Ni，Co，F(xiàn)e的順序分別為(42.4?43.2):(46.4?49.9):(5.8-11.7)，(42.4?43.2):(46.4?49.9):(5.9?11.8)，(42.4?43.2):(46.4?49.9):(5.6?11.2)0
[0018]步驟(I)中所述Ca的純度2 95%，Mg、M的純度2 99%。
[0019]步驟(2)中抽真空至5X10—3Pa,通入氬氣的壓強(qiáng)為0.5atm。
[0020]步驟(I)中純金屬塊材裝入氧化鋁坩禍的過(guò)程以及合金錠捶碎的過(guò)程均是在充滿惰性氣體的手套箱中進(jìn)行。
[0021]步驟(3)中的感應(yīng)熔煉爐為高頻感應(yīng)熔煉爐，啟動(dòng)后，先用較低功率加熱2?3分鐘，再加大功率，至金屬塊材熔成液態(tài)。
[0022]所述合金氫化前無(wú)需活化;制得的CaMg2-ΧΜΧ-Η(χ = 0.1或0.2，M為N1、Fe或Co)儲(chǔ)氫材料用于水解制氫裝置、燃料電池、氫化物儲(chǔ)氫裝置、蓄熱輸熱、氫分離回收。
[0023]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下的效果和優(yōu)點(diǎn):
[0024](I)本發(fā)明與未合金化的CaMg2相比，吸氫性能得到巨大改善，CaMg2在300°C以上才能吸氫，而本發(fā)明制備的以CaMg2為基的三元合金能在25°C下吸氫。
[0025](2)材料制備上，使用感應(yīng)熔煉方法，煉制熔點(diǎn)差異大的合金，對(duì)低熔點(diǎn)合金要考慮燒損率。
[0026](3)材料制備上，與粉末燒結(jié)和用鉭容器包覆加熱相比，更加經(jīng)濟(jì)，功耗更少。
[0027](4)材料的相組成主要是CaMg2相，而傳統(tǒng)儲(chǔ)氫合金主要以CaNi2、CaNi5、Mg2Ni為基，與后者相比儲(chǔ)氫量大大增高。
[0028](5)與傳統(tǒng)儲(chǔ)氫材料不同，本發(fā)明所制材料無(wú)需活化，室溫下能吸氫，首次吸氫量達(dá)到理論吸氫量的90 %。
[0029](6)與傳統(tǒng)儲(chǔ)氫材料不同，本發(fā)明所制材料的放氫方式為水解放氫，該水解制氫材料在常溫常壓下和純水發(fā)生水解產(chǎn)生氫氣，產(chǎn)氫量高達(dá)11.85wt%，S卩Ig該材料最多可放出1327.8mL氫氣，水解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)較快，8分鐘內(nèi)放出理論產(chǎn)氫量的96 %。與水反應(yīng)制氫具有不受環(huán)境影響，制取方便的優(yōu)點(diǎn)，且反應(yīng)產(chǎn)物對(duì)環(huán)境無(wú)害。
[0030](7)本發(fā)明所用材料資源豐富，價(jià)格低廉，制備方法簡(jiǎn)單，可在常溫下吸氫得到，吸氫性能好，且水解反應(yīng)制得的氫氣純凈，可直接通入氫燃料電池使用，有利于工業(yè)應(yīng)用。
【附圖說(shuō)明】
[0031]圖1是本發(fā)明所制備合金的XRD圖。a，b，c，d分別為CaMgLsCoQ.hCaMguFe0.:?，CaMguN1.2 ,CaMguNith1，主相均為CaMg2 ,Ca-Mg-Ni合金在20°-25°、40°-50° 間有C36相MgNi2的峰，Ca-Mg-Co、Ca-Mg-Fe合金除主相CaMg2外未發(fā)現(xiàn)明顯雜峰。
[0032]圖2是本發(fā)明制備CaMg1.9N1.r^金的吸氫動(dòng)力學(xué)曲線，吸氫溫度從室溫到80°C。
[0033]圖3是CaMg1.9N1.1合金在室溫下氫化后的XRD圖譜。
[0034]圖4是氫化后的CaMgL9Nitx1合金在320°C下脫氫后的XRD圖譜。
[0035]圖5是氫化后的CaMg1.gN1.1合金的背散射電子成像。
[0036]圖6是合金的水解動(dòng)力學(xué)曲線，合金均為300目顆粒，在純水中進(jìn)行水解反應(yīng)。合金分別為CaMg2合金，氫化后的CaMg2合金，CaMg1.gN1.1合金，氫化后的CaMg1.gN1.1合金，去氫化的 CaMgL9N1a-H 合金。
[0037]圖7是氫化后的CaMg1.Witx1水解動(dòng)力學(xué)曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0038]下面結(jié)合一些實(shí)例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。
[0039]實(shí)施例1
[0040]制備CaMguNitx1-H氫化物的步驟如下:
[0041 ] 稱取原子比Ca:Mg:Ni為I: 1.9:0.1的純金屬(純度大于99% )，，其中Ca、Mg的燒損分別為7%和6%。再將稱好的金屬Ca、Mg、Ni依次放入準(zhǔn)備好的坩禍(坩禍上設(shè)有通氣口)中，其中金屬Ni塊置頂。將坩禍安裝到感應(yīng)熔煉爐中，抽真空至5 X 10—3Pa，再通入0.5atm氬氣作保護(hù)氣。啟動(dòng)感應(yīng)熔煉爐，熔煉合金至液態(tài)并保持I分鐘使金屬液均