一種氨化中空纖維膜基底及其用于制備金屬有機(jī)骨架膜的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種金屬有機(jī)骨架膜及其制備方法與應(yīng)用，特別是一種利用功能化中空纖維聚合物膜為基底的金屬有機(jī)骨架NH2-MIL-53膜的制備方法和應(yīng)用，屬于多孔膜的制備及氣體分離應(yīng)用的技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來(lái)環(huán)境污染日益嚴(yán)重，特別是大量的化石燃料的燃燒直接導(dǎo)致了二氧化碳的大量排放，造成了全球氣候變暖。因此，一種潔凈環(huán)境友好的新能源有待于開發(fā)。氫是一種燃值高，燃燒后只產(chǎn)生水的新能源，被認(rèn)為是下一代的主要清潔能源。然而氫氣主要的制備方法是氣化反應(yīng)或者蒸汽重整，在其生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生其他的副產(chǎn)物氣體，如C02，N2, CH4等。因此如何分離氫氣是亟待解決的問(wèn)題。
[0003]膜分離技術(shù)作為一種新型的分離技術(shù)已被廣泛的用于化工、醫(yī)藥、食品、環(huán)保、生化等領(lǐng)域。其具有分離效率高、能耗低、無(wú)環(huán)境污染、過(guò)程簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，被列為解決當(dāng)代能源和環(huán)境問(wèn)題的重要高新技術(shù)。近年來(lái)為解決大氣環(huán)境問(wèn)題，氣體分離膜也被廣泛研宄。聚合物膜材料如:聚砜、聚醚砜、聚酰亞胺等，雖然具備廉價(jià)、易放大、高可塑性等特點(diǎn)，但是在氣體分離過(guò)程中，其選擇性以及通量較小等問(wèn)題使得其在該方面遇到了瓶頸。聚合物膜用于H2/C02混合氣體分離時(shí)，其H 2通量通常小于2000Bar，選擇性通常小于10。
[0004]金屬有機(jī)骨架材料作為一種多孔材料，因?yàn)槠渚哂袃?yōu)異的熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性、巨大的比表面積、可調(diào)的孔道結(jié)構(gòu)、化學(xué)改性的多樣、氣體選擇吸附性等特性，近年來(lái)被大量的用于氣體分離膜的制備。目前一般采用的金屬有機(jī)骨架膜的制備方式主要是通過(guò)將金屬有機(jī)骨架異相成核的方式在基底的表面形成連續(xù)的金屬有機(jī)骨架層。然而，所采用的基底主要為多孔無(wú)機(jī)物，如一氧化欽，氧化銷，金屬網(wǎng)等。無(wú)機(jī)物基底的缺陷在于價(jià)格昂貴、易碎，放大困難，單位體積膜的比表面積小等，為提高膜的比表面積和降低膜的制備成本，也有部分研宄使用聚合物膜作為基底，如聚砜、聚丙烯晴等。
[0005]但是使用聚合物作為基底只能合成一些合成條件較為溫和的金屬有機(jī)骨架膜，而大多數(shù)的金屬有機(jī)骨架的合成液是強(qiáng)溶劑溶液，如N，N- 二甲基甲酰胺，N，N- 二甲基甲酰胺會(huì)溶解能溶解大部分聚合物基底，導(dǎo)致聚合物基底難以應(yīng)用到金屬有機(jī)骨架膜的制備上。
[0006]NH2-MIL-53膜在氣體分離時(shí)，具有很好的分離效果，但由于其合成條件較為茍1刻，目前沒有類似的報(bào)道將其合成與中空纖維膜表面。因此如何提高中空纖維膜的穩(wěn)定性以擴(kuò)展聚合物基底在有機(jī)骨架膜合成中的應(yīng)用是一個(gè)關(guān)鍵的問(wèn)題。同時(shí)金屬有機(jī)骨架生長(zhǎng)的連續(xù)與否在很大程度上取決于基底表面的物化性質(zhì)，金屬有機(jī)骨架較難在普通基底表面生長(zhǎng)形成連續(xù)的膜。有研宄報(bào)道，含有功能基團(tuán)，如氨基，羧基等的基底的表面有利于異相成核位點(diǎn)的形成，進(jìn)而能夠得到連續(xù)的金屬有機(jī)骨架膜。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的是提供一種利用氨化中空纖維膜為基底的金屬有機(jī)骨架膜的方法，使得該聚偏氟乙烯聚合物膜的氟原子被氨基所取代，進(jìn)而交聯(lián)，提高膜的穩(wěn)定性，同時(shí)使該中空纖維膜產(chǎn)生伯胺基，利于金屬有機(jī)骨架膜的結(jié)晶。
[0008]本發(fā)明的技術(shù)方案是:
[0009]一種氨化中空纖維膜，所述氨化中空纖維膜按以下方法制得:取聚偏氟乙烯中空纖維膜用去離子水清洗，干燥后，得到清洗后的膜置于氨基試劑的水溶液或氨水中，在水熱釜中加熱至100?200°C (優(yōu)選150?200°C )，處理2?48小時(shí)(優(yōu)選20?48小時(shí))，取出反應(yīng)后的膜、清洗、干燥得到氨化中空纖維膜；
[0010]所述聚偏氟乙烯中空纖維膜可以為微濾膜、超濾膜或納濾膜。
[0011]所述氨基試劑為乙二胺或二乙烯三胺；
[0012]所述氨水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25?28%，所述氨基試劑的水溶液中，氨基試劑的體積濃度為10?40% (優(yōu)選25% )；
[0013]所述反應(yīng)后的膜的清洗一般依次用乙醇、去離子水清洗。干燥一般為室溫干燥。
[0014]本發(fā)明提供的氨化中空纖維膜可作為基底用于制備金屬有機(jī)骨架膜，進(jìn)一步，氨化中空纖維膜可作為基底制備NH2-MIL-53膜、CuBTC膜、ZIF-8膜或ZIF-7膜等。
[0015]本發(fā)明還提供氨化中空纖維膜為基底制備金屬有機(jī)骨架膜的應(yīng)用，所述金屬有機(jī)骨架膜為NH2-MIL-53膜，所述應(yīng)用的方法包括以下步驟:
[0016](I)取聚偏氟乙烯中空纖維膜用去離子水清洗，干燥后，得到清洗后的膜；
[0017]所述聚偏氟乙烯中空纖維膜可以為微濾膜、超濾膜或納濾膜。
[0018](2)將清洗后的膜置于氨基試劑的水溶液或氨水中，在水熱釜中加熱至100?2000C (優(yōu)選150?200°C )，處理2?48小時(shí)(優(yōu)選20?48小時(shí))，然后取出反應(yīng)后的膜、清洗、干燥得到氨化中空纖維膜；
[0019]所述氨基試劑為乙二胺或二乙烯三胺；
[0020]所述氨水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25?28%，所述氨基試劑的水溶液中，氨基試劑的體積濃度為10?40% (優(yōu)選25% )；
[0021]所述步驟(2)中，反應(yīng)后的膜的清洗一般依次用乙醇、去離子水清洗。干燥一般為室溫干燥。
[0022](3)取六水氯化鋁和2-氨基對(duì)苯二甲酸，在加熱攪拌的條件下溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，制得澄清的金屬有機(jī)骨架前驅(qū)體溶液；所述六水氯化鋁、2-氨基對(duì)苯二甲酸的質(zhì)量比為1:4.5?5;
[0023]所述N，N- 二甲基甲酰胺的體積用量一般以六水氯化鋁的質(zhì)量計(jì)為100?300mL/
g°
[0024](4)將步驟(3)配制的金屬有機(jī)骨架前驅(qū)體溶液加入水熱釜中，然后將步驟(2)得到的氨化中空纖維膜完全浸沒于水熱釜中的前驅(qū)體溶液，并且氨化中空纖維膜垂直于前驅(qū)體溶液的水平面放置，在150°C溫度下反應(yīng)2?3天，反應(yīng)結(jié)束后取出合成的膜，經(jīng)過(guò)清洗、活化制得所述金屬有機(jī)骨架膜。
[0025]所述步驟(4)中，所述合成的膜的清洗、活化步驟為:將合成的膜加入甲醇或者N, N-二甲基甲酰胺中超聲清洗I?3分鐘，除去表面所粘附的顆粒，然后將超聲清洗后的膜浸沒于N，N- 二甲基甲酰胺溶劑中，在水熱釜中加熱至150?160°C溫度下處理5?6小時(shí)，以置換除去金屬有機(jī)骨架孔道內(nèi)的2-氨基對(duì)苯二甲酸，得到活化的膜，再用甲醇或乙醇清洗、浸泡后干燥，制得所述金屬有機(jī)骨架膜。
[0026]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn):
[0027]1.本發(fā)明采用廉價(jià)的中空纖維聚合物膜為基底，摒棄了常用的成本較高且難以放大的陶瓷膜基膜，降低原料成本。
[0028]2.本發(fā)明將中空纖維聚合物膜進(jìn)行氨化處理，使得聚偏氟乙烯聚合物膜的氟原子被氨基所取代，進(jìn)而交聯(lián)，并使該中空纖維膜表面產(chǎn)生伯胺基，在提高膜的穩(wěn)定性的同時(shí)，經(jīng)過(guò)氨化后，聚偏氟乙烯的表面會(huì)形成氨基以提高基底表面的異相成核位點(diǎn)，進(jìn)而提高金屬有機(jī)骨架膜的連續(xù)性，使其能用于合成條件較高的金屬有機(jī)骨架NH2-MIL-53膜的合成。
[0029]3.本發(fā)明方法操作簡(jiǎn)單，容易放大，且分離性能優(yōu)異。
[0030]本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)便實(shí)用，與其他金屬有機(jī)骨架膜相比，本發(fā)明所合成的膜既摒棄了常用的較為昂貴且難以放大的陶瓷膜基底，同時(shí)又提高了常規(guī)的聚合物基底的金屬有機(jī)骨架膜的耐溶劑性。所合成的NH2-MIL-53膜的效果非常優(yōu)異，具有很好的耐溶劑性和耐高溫性能，并且氣體滲透性能非常好，能很好的用于氫氣的分離。以上優(yōu)勢(shì)使得該膜具有很好的工業(yè)應(yīng)用潛力。
【附圖說(shuō)明】
[0031]圖1是本發(fā)明實(shí)施例1中所合成的NH2-MIL_53膜的掃描電鏡圖，其中，(a)圖為膜斷面掃描電鏡圖，(b)為膜表面掃描電鏡圖。
[0032]圖2是本發(fā)明實(shí)施例2制得的氨化的中空纖維聚偏氟乙烯膜的電鏡圖，其中(a)圖為內(nèi)表面，(b)圖為外表面。
【具體實(shí)施方式】
[0033]下面通過(guò)實(shí)施例來(lái)對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此。
[0034]實(shí)施例1:
[0035]利用乙二胺改性的中空纖維微濾膜為基底的NH2-MIL_53膜的制備方法:
[0036]1.首先剪取長(zhǎng)度為4厘米的聚偏氟乙烯中空纖維微濾膜，將該膜用去離水進(jìn)行清洗，之后將膜在室溫中干燥2天，備用。
[0037]2.將清洗后的膜置于80mL的體積濃度25v/v%的乙二胺水溶液中進(jìn)行加熱處理，處理溫度為150攝氏度，處理時(shí)間為20小時(shí)。將處理后的膜用30毫升的乙醇清洗3遍，再用去離子水清洗3遍，之后再室溫下自然干燥2天，得到氨化中空纖維膜。
[0038]3.稱取0.114g氯化鋁六水合物和0.559g的2_氨基對(duì)苯二甲酸在加熱攪拌的條件下溶于16毫升的N，N- 二甲基甲酰胺，獲得了澄清的金屬有機(jī)骨架前驅(qū)體溶液。
[0039]4.，將步驟3配制的金屬有機(jī)骨架前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)移至水熱釜中，再將將步驟2得到的氨化中空纖維膜固定于聚四氟乙烯的支架上，使其