一種具有光催化性能的凹凸棒石/氧化鈦納米復(fù)合陶瓷微濾膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種具有光催化性能的凹凸棒石/氧化鈦納米復(fù)合陶瓷微濾膜及其制備方法，屬于膜分離材料技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]膜材料作為膜分離技術(shù)的核心備受人們的關(guān)注，為此，膜材料的開發(fā)層出不窮。目前能夠工業(yè)應(yīng)用的膜材料主要是高分子膜材料和陶瓷膜材料，相比于高分子膜材料，陶瓷膜以其優(yōu)異的材料性能(耐高溫、耐高壓、耐腐蝕等)在很多苛刻的應(yīng)用體系中顯示出其獨特的優(yōu)勢，成為膜領(lǐng)域發(fā)展最為迅速、也是最有發(fā)展前景的品種之一，是化工與石油化工領(lǐng)域應(yīng)用的理想膜材料。同時陶瓷纖維不僅具有陶瓷材料固有的耐高溫、化學(xué)穩(wěn)定性好，使用壽命長等特點，還兼具了纖維材料的高孔隙率、高比表面積等優(yōu)點，陶瓷纖維在制膜過程中，由于本身纖維形狀特點，纖維之間雜亂無章的堆積，形成高孔隙率，總孔隙率最高能夠超過70%，而以陶瓷纖維構(gòu)建的分離膜的總孔隙率接近陶瓷粒子分離膜的兩倍，可有效提高膜通量及降低滲透阻力。
[0003]但是，陶瓷纖維為原料制備得到的陶瓷膜存在有一定的強度不高的問題，而且，目前在環(huán)保、水處理領(lǐng)域的應(yīng)用中，越來越需要陶瓷膜具有更多的功能性，以拓寬其應(yīng)用范圍。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種具有光催化性能的凹凸棒石/氧化鈦納米復(fù)合微濾膜的制備方法，采用凹凸棒石纖維和氧化鈦溶膠為原料，制備出一種具有光催化性能的凹凸棒石/氧化鈦納米復(fù)合陶瓷微濾膜。為膜分離技術(shù)和光催化技術(shù)耦合提供一種低價高性能的雙層多孔陶瓷微濾膜。
[0005]技術(shù)方案:
一種具有光催化性能的凹凸棒石/氧化鈦納米復(fù)合陶瓷微濾膜，包括有分離層及支撐層，其分離層的制備原料包括有按重量計的如下組分:凹凸棒石纖維2?10份、氧化鈦溶膠2?16份、分散劑2?10份、有機粘結(jié)劑10?30份、溶劑60?100份。
[0006]所述的氧化鈦溶膠中的顆粒為納米級的氧化鈦，固含量范圍為10?30%。
[0007]所述的氧化鈦溶膠是經(jīng)聚乙烯醇改性過的，改性劑用量為溶膠質(zhì)量的0.01?
0.04%O
[0008]所述的有機粘結(jié)劑選自甲基纖維素或者羥甲基纖維素。
[0009]所述的分散劑選自聚丙烯酰胺或者六偏磷酸鈉。
[0010]所述的溶劑為水或者無水乙醇。
[0011]上述納米復(fù)合陶瓷微濾膜的制備方法，包括如下步驟:
第I步、在溶劑中添加分散劑，攪拌均勻后加入凹凸棒石和氧化鈦溶膠，強力攪拌，再加入有機粘結(jié)劑，攪拌均勻后制得制膜液；第2步、采用制膜液，通過浸漿法在支撐體的表面涂膜，制得凹凸棒石/氧化鈦納米復(fù)合陶瓷微濾膜濕膜；第3步、將所制濕膜干燥后，烘干后燒結(jié)，自然降溫，制得凹凸棒石/氧化鈦納米復(fù)合陶瓷微濾膜。
[0012]所述的第I步中，攪拌時間為I?6小時。
[0013]所述的第2步中，浸漿法涂膜中浸漿時間20?100s。
[0014]所述的第3步中，燒結(jié)過程的參數(shù)為:以2°C /min升溫至300°C，保溫lh，再以rc /min升溫至400°C?800°C，燒結(jié)I?6小時。
[0015]有益效果
1.陶瓷微濾膜的分離層由凹凸棒石纖維和納米氧化鈦構(gòu)成，在成孔過程中，凹凸棒石纖維雜亂無章的堆積，同時將大孔分割成小孔形成聯(lián)通的孔道，充分發(fā)揮了凹凸棒石獨特的納米纖維結(jié)構(gòu)，提供了較大的總孔隙率(50%?80%)和流通孔道，獲得了高選擇性和高滲透通量的陶瓷膜。而納米氧化鈦的加入加強了凹凸棒石纖維間的“頸部”連接，提高了分離層的機械強度，同時由于氧化鈦的光催化性能，使得所制陶瓷膜不僅擁有高通量高選擇性，而且具有一定的光催化性能。
[0016]2.與陶瓷顆粒堆積形成的分離層相比，納米纖維在支撐體上迅速堆積，減小了納米纖維和納米氧化鈦的內(nèi)滲，有利于制備完整的膜層。
[0017]3.通過調(diào)節(jié)凹凸棒石和氧化鈦的用量以及涂膜時間，可以達(dá)到控制陶瓷膜孔徑的目的，實現(xiàn)陶瓷膜孔徑的可控。
[0018]4.納米氧化鈦溶膠的添加，提高了陶瓷膜分離層的機械強度和陶瓷膜的抗污染，同時使所制膜具有光催化性能。
[0019]5.與人工合成的納米材料相比，天然納米凹凸棒石粘土在我國儲量巨大，價格低廉，有利于批量生產(chǎn)，沒有環(huán)境方面的負(fù)效應(yīng)，可以顯著降低陶瓷纖維微濾膜的制備成本。
【附圖說明】
[0020]圖1為實施例1凹凸棒石/氧化鈦納米復(fù)合陶瓷微濾膜的表面SEM圖。
[0021]圖2為為實施例1凹凸棒石/氧化鈦納米復(fù)合陶瓷微濾膜的斷面SEM圖。
【具體實施方式】
[0022]下面通過【具體實施方式】結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。但本領(lǐng)域技術(shù)人員將會理解，下列實施例僅用于說明本發(fā)明，而不應(yīng)視為限定本發(fā)明的范圍。實施例中未注明具體技術(shù)或條件者，按照本領(lǐng)域內(nèi)的文獻(xiàn)所描述的技術(shù)或條件(例如參考徐南平等著的《無機膜分離技術(shù)與應(yīng)用》，化學(xué)工業(yè)出版社，2003)或者按照產(chǎn)品說明書進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過市購獲得的常規(guī)產(chǎn)品。
[0023]本文使用的近似語在整個說明書和權(quán)利要求書中可用于修飾任何數(shù)量表述，其可在不導(dǎo)致其相關(guān)的基本功能發(fā)生變化的條件下準(zhǔn)許進(jìn)行改變。因此，由諸如“約”的術(shù)語修飾的值并不局限于所指定的精確值。在至少一些情況下，近似語可與用于測量該值的儀器的精度相對應(yīng)。除非上下文或語句中另有指出，否則范圍界限可以進(jìn)行組合和/或互換，并且這種范圍被確定為且包括本文中所包括的所有子范圍。除了在操作實施例中或其他地方中指明之外，說明書和權(quán)利要求書中所使用的所有表示成分的量、反應(yīng)條件等等的數(shù)字或表達(dá)在所有情況下都應(yīng)被理解為受到詞語“約”的修飾。
[0024]凹凸棒石(Attapulgite)簡稱凹土又名坡縷石(Palygouskite)、坡縷鎬石，是一種含水富鎂鋁硅酸鹽礦物，在礦物學(xué)分類上隸屬于海泡石族，其主要成分為凹凸棒石，凹凸棒石的理想化學(xué)式為:[Si8Mg5O2tl(OH)2(OH2)4.4H20]，是具有獨特纖維狀或棒狀晶體結(jié)構(gòu)的天然廉價娃酸鹽礦物，直徑在20?lOOnm，長度約0.5?5 μπι，屬于典型的一維納米纖維。我國凹土儲量巨大，僅江蘇省淮安市盱眙縣已探明凹土礦資源儲量為1.03億噸，占全國已探明凹土儲量的73%，占全世界已探明凹土儲量的44%，遠(yuǎn)景儲量達(dá)11.7億噸。納米凹凸棒石的制備成本低，適合大批量生產(chǎn)，開發(fā)利用過程能耗低，沒有環(huán)境方面的負(fù)效應(yīng)，是一種低成本、高性能的制膜材料。
[0025]以氧化鈦為代表的半導(dǎo)體多相光催化在反應(yīng)體系中在光催化下將吸收的光能直接轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，因此使許多通常情況下難以實現(xiàn)的反應(yīng)在較溫和的條件下能夠順利進(jìn)行已成為一種高效的廢水處理技術(shù)，光催化以其具有反應(yīng)效率高、能耗低、設(shè)備簡單、無二次污染等優(yōu)點，在降解廢水處理及生活用水深度處理等方面有著廣闊的應(yīng)用前景。在眾多半導(dǎo)體光催化劑中，氧化鈦活性高、穩(wěn)定性強、成本低、降解無選擇性且對環(huán)境污染小。
[0026]本發(fā)明主要是采用凹凸棒石作為基材并輔又氧化鈦溶膠配置制膜液，將其涂于支撐體上并進(jìn)一步地通過干燥、燒結(jié)，從而在支撐體上制備得到分離層，得到微濾膜。由于同時在制膜過程的原料中加入氧化鈦溶膠，陶瓷微濾膜的分離層由凹凸棒石纖維和納米氧化鈦構(gòu)成，在成孔過程中，凹凸棒石纖維雜亂無章的堆積，同時將大孔分割成小孔形成聯(lián)通的孔道，充分發(fā)揮了凹凸棒石獨特的納米纖維結(jié)構(gòu)，提供了較大的總孔隙率(50%?80%)和流通孔道，獲得了高選擇性和高滲透通量的陶瓷膜。而納米氧化鈦的加入加強了凹凸棒石纖維間的“頸部”連接，提高了分離層的機械強度，同時由于氧化鈦的光催化性能，使得所制陶瓷膜不僅擁有高通量高選擇性，而且具有一定的光催化性能。
[0027]本發(fā)明中所采用的制膜液的組成為:按重量份計，凹凸棒石纖維2?10份、氧化鈦溶膠2?16份、分散劑2?10份、有機粘結(jié)劑10?30份、溶劑60?100份。
[0028]其中，氧化鈦溶膠中的顆粒為納米級的氧化鈦，固含量范圍優(yōu)選為10?30%，更優(yōu)選15?20%，二氧化鈦溶膠可以通過溶膠-凝膠法制備得到，顆粒的平均粒徑范圍在40?SOOnm之間，在一些實施方式中，二氧化鈦溶膠是經(jīng)聚乙烯醇改性過的。有機粘結(jié)劑選自甲基纖維素、羥甲基纖維素。分散劑選自聚丙烯酰胺、六偏磷酸鈉。溶劑為水或者無水乙醇。所述的納米凹凸棒石是最好是經(jīng)過提純的，純度大于99%。
[0029]所采用的支撐體的材質(zhì)可以選擇自多孔陶瓷、多孔金屬、多孔玻璃、或多孔金屬間化合物，孔徑范圍1.5~10 μ m，多孔支撐體的構(gòu)型為平板狀、管式、或多通式。支撐體的材質(zhì)優(yōu)選選自氧化鋁、二氧化錯、氧化鈦、氧化鎂、氧化娃中的I種或2種以上，更優(yōu)選以氧化鋁、二氧化鋯或者氧化鈦作為主體構(gòu)成的陶瓷粉末。其中，這里所說的“作為主體”表示陶瓷粉末總體的50質(zhì)量％以上(優(yōu)選75質(zhì)量％以上、更優(yōu)選80質(zhì)量％?100質(zhì)量％)為氧化鋁或二氧化硅。例如，在多孔材料中，氧化鋁較為廉價且操作性優(yōu)異。并且，能夠容易地形成具有適合于液體分離的孔徑的多孔結(jié)構(gòu)，因此能夠容易地制造具有優(yōu)異的液體透過性的陶瓷分離膜。并且，在上述氧化鋁中，特別優(yōu)選使用α-氧化鋁。α-氧化鋁具有在化學(xué)方面穩(wěn)定、且熔點和機械強度高的特性。因此，通過使用α-氧化鋁，能夠制造可以在寬泛用途(例如工業(yè)領(lǐng)域)中利用的陶瓷分離膜。
[0030]上述的陶瓷微微濾膜可以通過如下的方式制備得到:第I步、在溶劑中添加分散劑，攪拌時間為I?6小時，攪拌均勻后加入凹凸棒石和氧化鈦溶膠，強力攪拌，再加入有機粘結(jié)劑，攪拌均勻后制得制膜液；第2步、將支撐體兩端密封，浸沒于一定量的制膜液中，通過浸漿法控制涂膜時間，涂膜時間為20?100s，制得凹凸棒石/氧化鈦納米復(fù)合陶瓷微濾膜濕膜；第3步、將所制濕膜室溫晾干，烘干后燒結(jié)，燒結(jié)過程的參數(shù)為:以2°C /min升溫至300°C，保溫lh，再以1°C /min升溫至400°C?800°C，燒結(jié)I?6小時后自然降到室溫，自然降溫，制得凹凸棒石/氧化鈦納米復(fù)合陶瓷微濾膜。
[0031]實施例1
1、將凹凸棒石纖維在105°C下烘至恒重，粉碎過200目；取60g去離子水置于錐形瓶中，加入2.0g聚丙烯酰胺溶液攪拌后，加入2.0g凹凸棒石纖維強力攪拌lh，再添加2.0g氧化鈦溶膠(固含量20%，顆粒平均粒徑80nm)，充分?jǐn)嚢?，加?0g甲基纖維素，攪拌后滴加I滴消泡劑，制得凹凸棒石/氧化鈦復(fù)合納米陶瓷微濾膜制膜液；
2、在自制涂膜裝置上通過浸漿法在管式氧化鋁支撐體上涂膜20s，采用的是涂覆外膜，制得凹凸棒石/氧化鈦復(fù)合納米陶瓷微濾膜濕膜。
[0032]3、凹凸棒石/氧化鈦復(fù)合納米陶瓷微濾膜濕膜在室溫下晾干12h，