浸漬權利要求上述的氧 化鋁載體或上述方法制備的所述氧化鋁載體；所述浸漬液中包括：重量含量為1~40%的 銀化合物，重量含量為5~2000ppm的堿金屬助劑，重量含量為O-1000 Oppm的堿土金屬助 劑，重量含量為10-2000ppm的錸助劑，和重量含量為1-24%的有機胺化合物。
[0045] 在上述方法的另一個具體實施例中，所述步驟A中的浸漬液包括：重量含量為 5-25%的銀化合物，重量含量為5-1500ppm的堿金屬助劑，重量含量為0-8000ppm的堿土金 屬助劑，重量含量為100~1000 ppm的錸助劑，和重量含量為1-24%的有機胺化合物。
[0046] 根據本發(fā)明中的方法，所述銀化合物包括氧化銀、硝酸銀和/或草酸銀；所述堿金 屬助劑為選自鋰、鈉、鉀、銣或銫的化合物中的一種或多種，其中包括硫酸銫、硝酸銫、硝酸 鋰和/或氫氧化鉀，優(yōu)選堿金屬助劑為硫酸銫；所述堿土金屬助劑為選自鎂、鈣、鍶或鋇的 化合物中的一種或多種，其中包括鎂、鈣、鍶和鋇的氧化物、草酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽和硝酸 鹽中的一種或多種；所述錸助劑選自錸的氧化物、高錸酸、高錸酸銫或高錸酸銨中的一種或 多種，優(yōu)選所述錸助劑為高錸酸銨；所述有機胺為吡啶、丁胺、乙二胺、1，3-丙二胺、乙醇胺 或其混合物，優(yōu)選所述有機胺為乙二胺和乙醇胺的混合物。
[0047] 在根據本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施例中，步驟A中所述銀催化劑浸漬液還包括錸助 劑的共助劑，以進一步改進所得銀催化劑的活性、選擇性以及穩(wěn)定性。所述錸助劑的共助 劑可以是元素周期表中任一過渡金屬的化合物，或幾種過渡金屬化合物的混合物，優(yōu)選VIB 族和VIIB族元素的含氧酸及其鹽,例如鶴酸、鶴酸鈉、鶴酸鉀、鶴酸銨、鶴酸銫、鑰酸、鑰酸 銨、偏鶴酸銨等，其用量為〇~1000 wt ppm，優(yōu)選其用量為0~500wt ppm。
[0048] 根據本發(fā)明方法，所述浸漬過程可在低于大氣壓條件下進行，優(yōu)選在真空度小于 IOmmHg的條件下進行,浸漬時間為10~60min。
[0049] 在上述方法中，所述步驟B中的固體分離，如可采用浙濾等。
[0050] 根據上述制得的銀催化劑中，所述銀化合物為主催化劑，所述堿金屬助劑、堿土金 屬助劑、錸助劑等為催化劑助劑。
[0051] 根據本發(fā)明制得的銀催化劑，在使用前，可根據需要進行活化。如活化可在空氣或 氧含量不大于21V%的氮氧混合氣中進行的。其活化溫度為180~700°C，活化時間為1~ 120min ;優(yōu)選所述活化溫度為200~500°C，活化時間為2~60min。
[0052] 根據本發(fā)明的另外一個方面，提供了一種根據上述的氧化鋁載體、上述方法制備 的氧化鋁載體或上述的銀催化劑在乙烯氧化生產環(huán)氧乙烷過程中的應用。其中，所述乙烯 環(huán)氧化反應是在氧氣及銀催化劑存在條件下進行的。
[0053] 在上述應用中，所述環(huán)氧化反應的反應條件可為本領域內常用的反應條件。如所 述反應溫度可為200~275 °C。
[0054] 在本發(fā)明中，載體的比表面積是根據國際測試標準ISO-9277采用氮氣物理吸附 BET方法測定的。例如，可以使用美國康塔公司N0VA2000e型氮氣物理吸附儀測定載體的 比表面積。
[0055] 載體的孔容采用壓汞法測定。例如，可以使用美國麥克公司AutoPore9510型壓汞 儀測定載體的孔容。
[0056] 載體中堿土金屬化合物的量可以通過計算或測定(如采用X-射線熒光分析)得到。
[0057] 載體的側壓強度，例如，可以采用大連化工研究設計院產DL II型智能顆粒強度測 定儀，隨機選取30粒載體樣品，測定徑向壓碎強度后取平均值得到。
[0058] 本發(fā)明中所用術語"吸水率"是指單位質量的載體飽和吸附水的體積，單位是ml/ g。測定方法如下，首先稱取一定量載體（假定其質量為ml)，在沸水中煮Ih后將載體取出 堅立在含水量適中的濕紗布上脫除載體表面多余的水分，最后稱量吸附水后的載體的質量 (假定為m 2)，按以下公式計算載體的吸水率。
[0059] 吸水率=(mfiV/m/p 水
[0060] 其中P水是測定溫度、大氣壓下水的密度。
[0061] 根據本發(fā)明提供的氧化鋁載體，通過在體相中添加硅元素以及酸性化合物處理， 提高了所述氧化鋁載體的比表面面積和壓碎強度，有利于之后的活性組合的分散。根據本 發(fā)明提供的所述氧化鋁載體制成的銀催化劑，在乙烯氧化生產環(huán)氧乙烷的過程中，出乎意 料地顯示出良好的選擇性和活性。本發(fā)明對氧化鋁載體進行改性的原料均易于獲得，且制 備方法步驟簡單。根據本發(fā)明提供的所述氧化鋁載體和銀催化劑，具有寬廣的應用前景。
【具體實施方式】
[0062] 下面結合具體實施例對本發(fā)明做進一步說明，但并不構成對本發(fā)明的任何限制。
[0063] 催化劑性能的測定
[0064] 本發(fā)明中涉及的各種銀催化劑用實驗室微型反應器（以下簡稱"微反"）評價裝置 測試其初始活性和選擇性。微反評價裝置使用的反應器是內徑4_的不銹鋼管，反應器置 于加熱套中。催化劑的裝填體積為lml，下部有惰性填料，使催化劑床層位于加熱套的恒溫 區(qū)。
[0065] 本發(fā)明使用的催化劑活性和選擇性的測定條件如下：
【主權項】
1. 一種氧化鋁載體，其包含將含硅α-氧化鋁載體采用酸性化合物進行處理，制得所 述氧化鋁載體，其中在所述含硅α -氧化鋁載體中，硅元素均勻分布。
2. 根據權利要求1所述的載體，其特征在于，所述酸性化合物以溶液的形式使用，所述 溶液中酸性化合物的濃度為〇. 2-4mol/L，優(yōu)選0. 5-1. 5mol/L。
3. 根據權利要求2所述的載體，其特征在于，所述含硅α-氧化鋁載體與所述溶液的固 液比為 1:1-1:150,優(yōu)選 1:20-1:60。
4. 根據權利要求1-3中任意一項所述的載體，其特征在于，所述酸性化合物選自無機 酸和酸性無機鹽，優(yōu)選選自硫酸、硝酸、鹽酸、草酸、硝酸銨、氯化銨和硫酸。
5. 根據權利要求1-4中任意一項所述的載體，其特征在于，所述處理的溫度為 20-200°C，優(yōu)選40-KKTC ;所述處理的時間為0· 2-3h，優(yōu)選0· 5-1. 5h。
6. -種制備權利要求1-5中任意一項所述氧化鋁載體的方法，包括以下步驟： 步驟I，形成包含如下組分的混合物： 組分a. 50目-500目的三水Al2O3 ; 組分b.大于等于200目的假一水Al2O3 ; 組分c.占組分a~e總重量為0_2wt%的重堿土金屬化合物； 組分d.氟化物礦化劑； 組分e.以娃元素的重量計，占組分a~e總重量為0. 001_5wt%的娃和/或含娃化合 物； 組分f.粘結劑；以及 組分g.適量的水； 步驟II，將步驟I中得到的混合物成型，并并干燥、焙燒，得到所述含硅α-氧化鋁載 體， 步驟III，采用酸性化合物對所述含硅α -氧化鋁載體進行處理。
7. 根據權利要求6所述的方法，其特征在于，所述組分e中所述硅和/或含硅化合物選 自硅酸鈉、正硅酸乙酯、納米硅和硅膠，優(yōu)選選自正硅酸乙酯和納米硅。
8. 根據權利要求6或7所述的方法，其特征在于，以固體組分a~e總重量為100%計， 組分a為48-90wt%，組分b為5-50wt%，組分c為0-1. 5wt%，組分d為0. 1-3. Owt%，組分e為 0· 02-0. 9wt% ;且組分f基于固體組分a~e總重量為2-60wt% ;優(yōu)選地，組分a為65-85wt%， 組分 b 為 10-30wt%，組分 c 為 0· 1-1. 5wt%，組分 d 為 L 0-3. Owt%，組分 e 為 0· 03-0. 7wt% ; 且組分f基于固體組分a~e總重量為15_20wt%。
9. 一種銀催化劑的制備方法，包括： 步驟A :用浸漬液浸漬權利要求1-5中任意一項所述的氧化鋁載體或權利要求6-8中 任意一項所述方法制備的氧化鋁載體；所述浸漬液中包括：重量含量為1~40%的銀化合 物,重量含量為5~2000ppm的堿金屬助劑,重量含量為O-1000 Oppm的堿土金屬助劑,重量 含量為10-2000ppm的錸助劑，和重量含量為1-24%的有機胺化合物； 步驟B :固液分離除去浸漬液。
10. 根據權利要求9所述的方法，其特征在于，所述浸漬液中包括：重量含量為5-25% 的銀化合物，重量含量為5-1500ppm的堿金屬助劑,重量含量為0-8000ppm的堿土金屬助 劑，重量含量為100~1000 ppm的錸助劑，和重量含量為1-24%的有機胺化合物。
11.根據權利要求1-5中任意一項所述的氧化鋁載體、權利要求6-8中任意一項所述方 法制備的氧化鋁載體或權利要求9或10所述的銀催化劑在乙烯氧化生產環(huán)氧乙烷過程中 的應用。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種氧化鋁載體，其包含將含硅α-氧化鋁載體采用酸性化合物進行處理，制得所述氧化鋁載體，其中在所述含硅α-氧化鋁載體中，硅元素均勻分布。根據本發(fā)明提供的由該改性得到的氧化鋁載體制成的銀催化劑，在乙烯氧化生產環(huán)氧乙烷的過程中顯示出良好的活性和選擇性。本發(fā)明對氧化鋁載體進行改性的原料均易于獲得，且制備方法步驟簡單。根據本發(fā)明提供的所述氧化鋁載體和銀催化劑，具有寬廣的應用前景。
【IPC分類】B01J23-68, C07D303-04, C07D301-10, B01J32-00
【公開號】CN104707665
【申請?zhí)枴緾N201310688118
【發(fā)明人】李賢豐, 王輝, 孫欣欣, 李金兵, 陳建設, 曹淑媛, 高立新, 蔣文貞, 薛茜, 代武軍, 張志祥
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
【公開日】2015年6月17日
【申請日】2013年12月16日