氧化鋁載體、制備方法及其負(fù)載的銀催化劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及催化劑及催化劑載體技術(shù)領(lǐng)域，具體地說，涉及一種氧化鋁載體、其制 備方法以及其負(fù)載的銀催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 在銀催化劑作用下乙烯氧化主要生成環(huán)氧乙烷，同時(shí)發(fā)生副反應(yīng)生成二氧化碳和 水等，其中活性、選擇性和穩(wěn)定性是銀催化劑的主要性能指標(biāo)。所謂活性是指環(huán)氧乙烷生產(chǎn) 過程達(dá)到一定反應(yīng)負(fù)荷時(shí)所需的反應(yīng)溫度，反應(yīng)溫度越低，催化劑的活性越高。所謂選擇性 是指反應(yīng)中乙烯轉(zhuǎn)化成環(huán)氧乙烷的摩爾數(shù)和乙烯的總反應(yīng)摩爾數(shù)之比。所謂穩(wěn)定性則表示 為活性和選擇性的下降速率，下降速率越小催化劑的穩(wěn)定性越好。
[0003] 在乙烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的過程中使用高活性、高選擇性和穩(wěn)定性良好的銀催化 劑可以大大提高經(jīng)濟(jì)效益，因此制造高活性、高選擇性和良好穩(wěn)定性的銀催化劑是銀催化 劑研究的主要方向。
[0004] 日本觸媒公司的專利US5395812 (A)提到在載體表面涂覆一層硅鋁氧化物，所得 載體制成銀催化劑后，具有較高的活性及較長(zhǎng)的壽命。
[0005] 美國(guó)專利US4786743也描述了一種由表面經(jīng)pKa彡3的酸處理的、含有臺(tái)階狀結(jié) 構(gòu)的載體制成的銀催化劑，所得催化劑具有較好的熱穩(wěn)定性、活性以及選擇性。但最高選擇 性也僅80%左右。
[0006] 中國(guó)專利CN101850243A報(bào)道了一種經(jīng)含氟酸性溶液處理的α -氧化鋁載體及 其負(fù)載銀催化劑。所述載體采用工業(yè)水合氧化鋁預(yù)制成一定形狀的含堿土金屬的半成品 α -氧化鋁載體顆粒，之后采用一定濃度的含氟酸性溶液處理該半成品載體，再經(jīng)焙燒后得 到。所得載體制成銀催化劑后，其具有更高的活性、穩(wěn)定性及使用壽命。但氟會(huì)對(duì)人體造成 危害。
[0007] 上述發(fā)明均主要是提高了銀催化劑的活性、穩(wěn)定性，但對(duì)選擇性的提高作用不大。 因此，目前需要開發(fā)一種既可提高銀催化劑的活性、穩(wěn)定性，又可提高銀催化劑選擇性的載 體的處理技術(shù)，及由其制成的銀催化劑及其應(yīng)用方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)的不足提供一種氧化鋁載體，具 有較高的比表面積及強(qiáng)度。以該所述氧化鋁載體制成其負(fù)載的銀催化劑，有利于反應(yīng)活性 中心的分散。因此，將該氧化鋁載體應(yīng)用于乙烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷反應(yīng)過程，出乎意料地提 高了其活性和選擇性，尤其是出乎意料地明顯提高了選擇性。
[0009] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種氧化鋁載體，其包含將含硅α-氧化鋁載體 采用酸性化合物進(jìn)行處理，制得所述氧化鋁載體，其中在所述含硅α -氧化鋁載體中，硅元 素均勻分布。
[0010] 根據(jù)本發(fā)明所述的載體的一個(gè)具體實(shí)施例，所述酸性化合物以溶液的形式使用， 所述溶液中酸性化合物的濃度為0. 2-4mol/L，優(yōu)選0. 5-1. 5mol/L。 toon] 根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)所述酸性化合物以溶液的形式使用時(shí)，在一個(gè)具體實(shí)例中，所述含 硅α-氧化鋁載體與所述溶液的固液比為1:1-1:150,優(yōu)選1:20-1:60。
[0012] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施例，所述酸性化合物選自無(wú)機(jī)酸和酸性無(wú)機(jī)鹽，優(yōu)選 選自硫酸、硝酸、鹽酸、草酸、硝酸銨、氯化銨和硫酸。
[0013] 根據(jù)本發(fā)明，所述處理可在一定溫度(如可通過加熱）下處理一段時(shí)間，所述處理 也可在攪拌條件下進(jìn)行。在一個(gè)具體實(shí)例中，所述處理的溫度為20-200°C，優(yōu)選40-KKTC; 所述處理的時(shí)間為0. 2-3h，優(yōu)選0. 5-1. 5h。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明的另外一個(gè)方面，還提供了一種制備上述氧化鋁載體的方法，包括以 下步驟：
[0015] 步驟I，形成包含如下組分的混合物：
[0016] 組分a. 50目-500目的三水Al2O3 ;
[0017] 組分b.大于等于200目的假一水Al2O3 ;
[0018] 組分c.占組分a~e總重量為0_2wt%的重堿土金屬化合物；
[0019] 組分d.氟化物礦化劑；
[0020] 組分e.以硅元素的重量計(jì)，占組分a~e總重量為0. 001_5wt%的硅和/或含硅 化合物；
[0021] 組分f.粘結(jié)劑；以及
[0022] 組分g.適量的水；
[0023] 步驟II，將步驟I中得到的混合物成型，并并干燥、焙燒，得到所述含硅α-氧化 鋁載體，
[0024] 步驟III，采用酸性化合物對(duì)所述含硅α -氧化鋁載體進(jìn)行處理。
[0025] 為了制備本發(fā)明的含硅α-氧化鋁載體(其為多孔含硅α-氧化鋁載體)，需要使 用三水a(chǎn) -Al2O3，即組分a。該三水a(chǎn) -Al2O3為顆粒狀，要求粒度為50-500目。
[0026] 在制備本發(fā)明的多孔含硅α -氧化鋁載體時(shí)，在步驟I中可任選使用重堿土金屬 化合物，即組分c，其目的在于對(duì)載體性能進(jìn)行改進(jìn)。該重堿土金屬化合物為鍶和/或鋇的 化合物，例如鍶和/或鋇的氧化物、硫酸鹽、醋酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽以及草酸鹽等。特別優(yōu) 選使用氧化鋇、硫酸鋇、硝酸鋇、碳酸鋇或其混合物。
[0027] 在制備本發(fā)明的多孔含硅α -氧化鋁載體時(shí)，組分d氟化物礦化劑的加入是為了 加速氧化鋁的晶型轉(zhuǎn)化。本發(fā)明選用的氟化物優(yōu)選為無(wú)機(jī)氟化物，包括氟化氫、氟化銨、氟 化鋁、氟化鎂和冰晶石中的一種或多種，特別優(yōu)選為氟化銨。
[0028] 在制備本發(fā)明的多孔含硅α -氧化鋁載體時(shí)，還需要加入組分e的含硅化合物。所 述組分e中所述硅和/或含硅化合物選自硅酸鈉、正硅酸乙酯、納米硅(納米二氧化硅)和硅 膠，優(yōu)選選自正硅酸乙酯和納米硅。本發(fā)明中的選自，意味著可以選擇其中一種，也可以選 自兩種以上。
[0029] 在制備本發(fā)明的多孔含硅α-氧化鋁載體時(shí)，通常加入組分f的粘結(jié)劑，它和混合 物中的假一水Al 2O3生成鋁溶膠，將各組分粘結(jié)在一起，成為可擠出成型的膏狀物。所用的 粘結(jié)劑包括酸，如硝酸、甲酸、乙酸、丙酸和鹽酸等。當(dāng)使用酸作為粘結(jié)劑時(shí)，優(yōu)選的是硝酸 水溶液，其中硝酸與水的重量比為1:1. 25~10,優(yōu)選1:2~4。
[0030] 或在本發(fā)明中，用鋁溶膠部分或全部代替組分f的粘結(jié)劑和假一水A1203。
[0031] 將步驟I中的混合物捏合均勻后，通常得到膏狀物。對(duì)本發(fā)明有利的是，通常先將 組分a~e (若都使用的話）混合均勻后，轉(zhuǎn)入捏合機(jī)中，然后加入組分f和g進(jìn)行捏合，均 勻捏合成膏狀物，尤其是捏合成可擠出成型的膏狀物；膏狀物成型后得到成型體，該成型體 可干燥到含水l〇wt%以下，干燥溫度為80-120°C，干燥時(shí)間根據(jù)水分含量控制在1-24小時(shí)。 所得成型體的形狀可以是環(huán)形、球形、柱形、多孔柱形，或其它任意形狀。
[0032] 步驟II中，通常在1000~1500°C、優(yōu)選1000~1400°C的溫度下焙燒，焙燒時(shí)間不 少于1小時(shí)，通常為2-24小時(shí)，優(yōu)選2-8小時(shí)。通過焙燒使氧化鋁基本全部轉(zhuǎn)化為a -Al2O3, 例如90%以上轉(zhuǎn)化為a -Al2O3，得到含硅的α -氧化鋁載體。
[0033] 在本發(fā)明中，優(yōu)選的是，以固體組分a~e總重量為100%計(jì)，其中組分a為 48-90wt%，組分 b 為 5-50wt%，組分 c 為 O-L 5wt%，組分 d 為 0· 1-3. Owt%，組分 e 為 0. 02-0. 9wt% ;且組分f基于固體組分a~e總重量為2-60wt%。更為優(yōu)選的是，以固體組分 a~e總重量為100%計(jì)，其中組分a為65-85wt%，組分b為10-30wt%，組分c為0. 1-1. 5wt%， 組分d為L(zhǎng) 0-3. Owt%，組分e為0· 03-0. 7wt% ;且組分f基于固體組分a~e總重量為 15-20wt%〇
[0034] 根據(jù)本發(fā)明所述的方法的一個(gè)具體實(shí)例中，所述酸性化合物以酸性化合物溶液的 形式使用，所述溶液中酸性化合物的濃度為〇. 2-4mol/L，優(yōu)選0. 5-1. 5mol/L。
[0035] 根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)所述酸性化合物以溶液形式使用時(shí)，所述含硅α-氧化鋁載體與 所述酸性化合物溶液的固液比為1:1-1:150,優(yōu)選1:20-1:60。
[0036] 根據(jù)本發(fā)明，所述酸性化合物選自無(wú)機(jī)酸和酸性無(wú)機(jī)鹽，優(yōu)選選自硫酸、硝酸、鹽 酸、草酸、硝酸銨、氯化銨和硫酸。
[0037] 根據(jù)本發(fā)明，所述處理可在一定溫度(如可通過加熱）下處理一段時(shí)間，所述處理 也可在攪拌條件下進(jìn)行。在一個(gè)具體實(shí)例中，所述處理的溫度為20-200°C，優(yōu)選40-KKTC; 所述處理的時(shí)間為0. 2_3h，優(yōu)選0. 5-1. 5h。
[0038] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施例，得到的所述氧化鋁載體在使用前，還要經(jīng)洗滌(如 用去離子水水洗)和干燥。如通過所述去離子水洗滌將經(jīng)酸性化合物處理后的含硅α -氧化 鋁載洗滌至濾液呈中性。所述干燥可如下，干燥溫度為60~180°C，優(yōu)選干燥溫度為80~ 120。。。
[0039] 根據(jù)本發(fā)明，所述氧化鋁載體還可稱為改性的α-氧化鋁載體，為含硅α-氧 化鋁載體改性后得到的載體。所述載體具有以下特征：比表面積為〇. 2-2. 0m2/g，孔容為 0. 35-0. 85ml/g，吸水率彡30%，和壓碎強(qiáng)度為20-140N/粒。
[0040] 根據(jù)本發(fā)明所述的氧化鋁載體，硅元素為體相添加的，因此，其同樣均勻分布在所 述氧化鋁載體中。硅元素的加入，有利于提高載體的比表面積和強(qiáng)度，而酸性化合物處理， 能夠進(jìn)一步提商了載體的孔道和比表面積。
[0041] 根據(jù)本發(fā)明的另外一個(gè)方面，還提供了一種以上述的氧化鋁載體負(fù)載的銀催化劑 的制備方法，包括：
[0042] 步驟A，用銀催化劑浸漬液浸漬上述的氧化鋁載體；
[0043] 步驟B，固液分尚除去浸漬液。
[0044] 在上述方法的一個(gè)具體實(shí)施例中，所述步驟A :用浸漬液