鉍的氯化物、錫的氯化物和鈷的氯化物中的一種以上；或/和，銅助劑的前驅(qū)體為氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽和磷酸鹽中的一種以上。雜原子是既符合Pauling規(guī)則，又對乙炔氫氯化反應(yīng)有活性的金屬化合物，以它們具有的高揮發(fā)性的氯化物為前體，如B1、Sn、Co的一種或多種作為雜原子蒸氣相在高溫下進(jìn)行置換反應(yīng)，不能氣化的銅鹽以浸漬法輔助負(fù)載于雜原子分子篩上。
[0021]實(shí)施例5，作為上述實(shí)施例的優(yōu)化，雜原子前體的氯化物中雜原子質(zhì)量為脫鋁分子篩質(zhì)量的1%至25%;或/和，鹽酸水溶液的濃度為1.0mol/L,水蒸汽處理后的分子篩和鹽酸水溶液的質(zhì)量比為1:10至1:20;或/和，按內(nèi)徑為1mm的固定床反應(yīng)器計(jì)，N 2的流量為lmL/min至5mL/min，氮?dú)鈹y帶氣化后的雜原子前體的氯化物對脫銷分子篩在溫度為400°C至700°C下處理2h至5h，處理后得到雜原子分子篩。
[0022]實(shí)施例6，作為上述實(shí)施例的優(yōu)化，顆粒狀分子篩的粒徑為10目至20目；或/和，按內(nèi)徑為1mm的固定床反應(yīng)器計(jì)，水蒸汽的流量為0.2mL/min至0.8mL/min;或/和，雜原子分子篩用N2吹凈時間為20min至40min;或/和，一次焙燒的溫度為400°C至700°C，一次焙燒的時間為2h至6h;或/和，二次焙燒的溫度為500°C至600°C，二次焙燒的時間為4h至6h;或/和，三次焙燒的溫度為400°C至700°C，三次焙燒的時間為2h至6h。
[0023]本發(fā)明上述實(shí)施例得到的制備氯乙烯的催化劑性能測定:將本發(fā)明上述實(shí)施例得到的制備氯乙烯的催化劑裝入固定床反應(yīng)器中，在乙炔空速為350 IT1至650 h' K(HCl):K(C2H2)=I至1.3、反應(yīng)溫度為100°C至200 °C、常壓下反應(yīng)，反應(yīng)后產(chǎn)物氣體經(jīng)飽和NaOH溶液吸收后，由色譜分析，用相對活性系數(shù)α評價本發(fā)明上述實(shí)施例得到的制備氯乙烯的催化劑的活性好壞；相對活性系數(shù)α為用本發(fā)明上述實(shí)施例得到的制備氯乙烯的催化劑得到的氯乙烯收率與用現(xiàn)有技術(shù)工業(yè)HgCl2催化劑(反應(yīng)溫度為140 °C，其他反應(yīng)工藝條件同上)得到的氯乙烯收率的比值；分析結(jié)果表明相對活性系數(shù)α平均為87.6%，說明本發(fā)明上述實(shí)施例得到的制備氯乙烯的催化劑的活性與現(xiàn)有技術(shù)工業(yè)取(:12催化劑的活性相當(dāng)，與現(xiàn)有技術(shù)工業(yè)HgCl2催化劑具有相同的氯乙烯選擇性；且本發(fā)明上述實(shí)施例得到的制備氯乙烯的催化劑的雜原子在骨架上以Me-O鍵結(jié)合，性質(zhì)穩(wěn)定，不會升華而流失，杜絕了對環(huán)境及其生物造成的毒害，保證了 PVC產(chǎn)品質(zhì)量；同時本發(fā)明上述實(shí)施例得到的制備氯乙烯的催化劑失活后，可以在固定床反應(yīng)器中通入一定量的空氣、氧氣高溫焙燒，或經(jīng)水汽處理再生，再生后能夠循環(huán)利用。
[0024]綜上所述，本發(fā)明制備氯乙烯的催化劑的活性與現(xiàn)有技術(shù)工業(yè)HgCl2催化劑的活性相當(dāng)，與現(xiàn)有技術(shù)工業(yè)HgCl2催化劑具有相同的氯乙烯選擇性；且本發(fā)明制備氯乙烯的催化劑性質(zhì)穩(wěn)定，不會升華而流失，杜絕了對環(huán)境及其生物造成的毒害，保證了 PVC產(chǎn)品質(zhì)量；同時本發(fā)明制備氯乙烯的催化劑失活后，可以在固定床反應(yīng)器中通入一定量的空氣、氧氣高溫焙燒，或經(jīng)水汽處理再生，再生后能夠循環(huán)利用。
[0025]以上技術(shù)特征構(gòu)成了本發(fā)明的實(shí)施例，其具有較強(qiáng)的適應(yīng)性和實(shí)施效果，可根據(jù)實(shí)際需要增減非必要的技術(shù)特征，來滿足不同情況的需求。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種制備氯乙烯的催化劑，其特征在于按下述方法得到:第一步，取適量分子篩原粉，成型、焙燒后，破碎成顆粒狀分子篩，將顆粒狀分子篩置于固定床反應(yīng)器中，在溫度為400 °C至700 °C下，經(jīng)水蒸汽處理4h至6h，水蒸汽處理后的分子篩用鹽酸水溶液回流處理3h至6h，再用去離子水洗滌至中性，干燥后進(jìn)行二次焙燒，二次焙燒后得到脫鋁分子篩；第二步，將脫鋁分子篩和雜原子前體的氯化物分別置于固定床反應(yīng)器中，加熱固定床反應(yīng)器使雜原子前體的氯化物氣化，同時，向固定床反應(yīng)器中通入氮?dú)猓獨(dú)鈹y帶氣化后的雜原子前體的氯化物對脫鋁分子篩進(jìn)行補(bǔ)充雜原子處理，處理后得到雜原子分子篩；第三步，將雜原子分子篩用隊(duì)吹凈剩余未進(jìn)入骨架的雜原子前驅(qū)體，在空氣的氣氛中進(jìn)行三次焙燒，三次焙燒后得到制備氯乙烯的催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備氯乙烯的催化劑，其特征在于分子篩原粉為MCM-41分子篩原粉或HZSM-5分子篩原粉或Y-型分子篩原粉或SAPO-34分子篩原粉或SAPO-1l分子篩原粉或分子篩原粉；或/和，第三步中，三次焙燒后得到焙燒體，再通過浸漬法將銅助劑負(fù)載于焙燒體上，銅原子的負(fù)載量為焙燒體質(zhì)量的1%至20%，負(fù)載后得到制備氯乙烯的催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備氯乙烯的催化劑，其特征在于雜原子前體的氯化物為鉍的氯化物、錫的氯化物和鈷的氯化物中的一種以上；或/和，銅助劑的前驅(qū)體為氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽和磷酸鹽中的一種以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的制備氯乙烯的催化劑，其特征在于雜原子前體的氯化物中雜原子質(zhì)量為脫鋁分子篩質(zhì)量的1%至25% ;或/和，鹽酸水溶液的濃度為1.0mol/L，水蒸汽處理后的分子篩和鹽酸水溶液的質(zhì)量比為1:10至1:20 ;或/和，按內(nèi)徑為1mm的固定床反應(yīng)器計(jì)，隊(duì)的流量為lmL/min至5mL/min，氮?dú)鈹y帶氣化后的雜原子前體的氯化物對脫鋁分子篩在溫度為400°C至700°C下處理2h至5h，處理后得到雜原子分子篩。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3或4所述的制備氯乙烯的催化劑，其特征在于顆粒狀分子篩的粒徑為10目至20目；或/和，按內(nèi)徑為1mm的固定床反應(yīng)器計(jì)，水蒸汽的流量為0.2mL/min至0.8mL/min ;或/和，雜原子分子篩用N2吹凈時間為20min至40min ;或/和，一次焙燒的溫度為400°C至700°C，一次焙燒的時間為2h至6h ;或/和，二次焙燒的溫度為500°C至600°C，二次焙燒的時間為4h至6h ;或/和，三次焙燒的溫度為400°C至700°C，三次焙燒的時間為2h至6h。
6.—種制備氯乙稀的催化劑的制備方法，其特征在于按下述步驟進(jìn)行:第一步，取適量分子篩原粉，成型、焙燒后，破碎成顆粒狀分子篩，將顆粒狀分子篩置于固定床反應(yīng)器中，在溫度為400 0C至700 0C下，經(jīng)水蒸汽處理4h至6h，水蒸汽處理后的分子篩用鹽酸水溶液回流處理3h至6h，再用去離子水洗滌至中性，干燥后進(jìn)行二次焙燒，二次焙燒后得到脫鋁分子篩；第二步，將脫鋁分子篩和雜原子前體的氯化物分別置于固定床反應(yīng)器中，加熱固定床反應(yīng)器使雜原子前體的氯化物氣化，同時，向固定床反應(yīng)器中通入氮?dú)?，氮?dú)鈹y帶氣化后的雜原子前體的氯化物對脫鋁分子篩進(jìn)行補(bǔ)充雜原子處理，處理后得到雜原子分子篩；第三步，將雜原子分子篩用隊(duì)吹凈剩余未進(jìn)入骨架的雜原子前驅(qū)體，在空氣的氣氛中進(jìn)行三次焙燒，三次焙燒后得到制備氯乙烯的催化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備氯乙烯的催化劑的制備方法，其特征在于分子篩原粉為MCM-41分子篩原粉或HZSM-5分子篩原粉或Y-型分子篩原粉或SAP0-34分子篩原粉或SAPO-1l分子篩原粉或β -分子篩原粉；或/和，第三步中，三次焙燒后得到焙燒體，再通過浸漬法將銅助劑負(fù)載于焙燒體上，銅原子的負(fù)載量為焙燒體質(zhì)量的1%至20%，負(fù)載后得到制備氯乙稀的催化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的制備氯乙烯的催化劑的制備方法，其特征在于雜原子前體的氯化物為鉍的氯化物、錫的氯化物和鈷的氯化物中的一種以上；或/和，銅助劑的前驅(qū)體為氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽和磷酸鹽中的一種以上。
9.根據(jù)權(quán)利要求6或7或8所述的制備氯乙烯的催化劑的制備方法，其特征在于雜原子前體的氯化物中雜原子質(zhì)量為脫鋁分子篩質(zhì)量的1%至25% ;或/和，鹽酸水溶液的濃度為1.0mol/L，水蒸汽處理后的分子篩和鹽酸水溶液的質(zhì)量比為1:10至1:20 ;或/和，按內(nèi)徑為10_的固定床反應(yīng)器計(jì)，隊(duì)的流量為lmL/min至5mL/min，氮?dú)鈹y帶氣化后的雜原子前體的氯化物對脫鋁分子篩在溫度為400°C至700°C下處理2h至5h，處理后得到雜原子分子篩。
10.根據(jù)權(quán)利要求6或7或8或9所述的制備氯乙烯的催化劑的制備方法，其特征在于顆粒狀分子篩的粒徑為10目至20目；或/和，按內(nèi)徑為1mm的固定床反應(yīng)器計(jì)，水蒸汽的流量為0.2mL/min至0.8mL/min ;或/和，雜原子分子篩用N2吹凈時間為20min至40min ；或/和，一次焙燒的溫度為400°C至700°C，一次焙燒的時間為2h至6h ;或/和，二次焙燒的溫度為500°C至600°C，二次焙燒的時間為4h至6h ;或/和，三次焙燒的溫度為400°C至7000C，三次焙燒的時間為2h至6h。
【專利摘要】本發(fā)明涉及催化劑技術(shù)領(lǐng)域，是一種制備氯乙烯的催化劑及其制備方法；本發(fā)明用于乙炔氫氯化反應(yīng)制備氯乙烯的雜原子分子篩本體催化劑的活性與現(xiàn)有技術(shù)工業(yè)HgCl2催化劑的活性相當(dāng)，與現(xiàn)有技術(shù)工業(yè)HgCl2催化劑具有相同的氯乙烯選擇性；且本發(fā)明制備氯乙烯的催化劑性質(zhì)穩(wěn)定，不會升華而流失，杜絕了對環(huán)境及其生物造成的毒害，保證了PVC產(chǎn)品質(zhì)量；同時本發(fā)明制備氯乙烯的催化劑失活后，可以在固定床反應(yīng)器中通入一定量的空氣、氧氣高溫焙燒，或經(jīng)水汽處理再生，再生后能夠循環(huán)利用。
【IPC分類】B01J29-16, B01J29-076, B01J29-48, B01J29-78, B01J29-46, C07C17-08, B01J29-85, B01J29-14, B01J29-072, B01J29-76, C07C21-06
【公開號】CN104707650
【申請?zhí)枴緾N201510108335
【發(fā)明人】趙永祿, 王吉德, 王雅玲, 高歌, 郝濤, 孔范錄
【申請人】新疆中泰化學(xué)股份有限公司
【公開日】2015年6月17日
【申請日】2015年3月12日