專利名稱：甲硅烷基化的雙金屬氰化物絡(luò)合物催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種提高雙金屬氰化物絡(luò)合物催化劑性能的方法，更特別地，本發(fā)明涉及使這種催化劑與甲硅烷基化劑接觸，從而使獲得的甲硅烷基化的催化劑能夠產(chǎn)生降低高分子尾部餾分含量的聚醚多醇化合物。這種聚醚多醇化合物在成型的和厚板聚氨酯泡沫的制備過程中提高了加工余地。
本發(fā)明的背景通過使二異氰酸酯或異氰酸酯與多官能的、異氰酸酯-反應(yīng)性化合物(特別地，羥基-官能的聚醚多醇)反應(yīng)制備聚氨酯聚合物。存在許多該領(lǐng)域已知種類的聚氨酯聚合物，例如，鑄造合成橡膠、聚氨酯RIM、微孔高彈體、以及成型的和厚板聚氨酯泡沫。聚氨酯的這些變種的每一種在成型和加工方面存在特殊的問題。
兩類最大量的聚氨酯聚合物是聚氨酯成型泡沫和厚板泡沫。在厚板泡沫中，在移動(dòng)的傳送帶上提供反應(yīng)性配料并使其自由上漲。所得的泡沫厚板，通常為6-8英尺(2-2.6米)寬和高，可以切成較薄的片，用于坐墊、地毯襯墊、和其它用途。成型的泡沫可以用于有外形輪廓的泡沫部件，例如，汽車座位的襯墊。
過去，通過合適的含羥的引發(fā)劑如丙二醇、丙三醇、山梨醇等的堿催化丙氧基化反應(yīng)，產(chǎn)生相應(yīng)的聚氧化丙烯二醇、三醇和六醇，來制備用于厚板和成型泡沫用途的聚氧化丙烯聚醚多醇化合物。目前已經(jīng)證明，在堿催化丙氧基化過程中，發(fā)生氧化丙烯到烯丙醇的重排。單官能的、不飽和的烯丙醇帶有一個(gè)能與氧化丙烯反應(yīng)的羥基，它的不斷產(chǎn)生和丙氧基化反應(yīng)不斷產(chǎn)生大量不飽和聚氧化丙烯單醇(monol)，不飽和聚氧化丙烯單醇具有很寬的分子量分布。因此，產(chǎn)生的聚醚多醇的最終官能度明顯低于“正常的”或“理論”官能度。此外，單醇的產(chǎn)生對(duì)所得的分子量有一個(gè)較低的實(shí)際限制。例如，堿催化的4000Da(道爾頓)分子量(2000Da等效分子量)的二醇可以具有0.05meg/g的實(shí)測不飽和度，因此將含有30摩爾％的不飽和聚氧化丙烯單醇物質(zhì)。所得的最終官能度僅為1.7，而不是聚氧化丙烯二醇預(yù)計(jì)的“正?！惫倌芏?。當(dāng)分子量增大時(shí)，這個(gè)問題變得更嚴(yán)重，使用傳統(tǒng)的堿催化反應(yīng)，制備具有高于約2200-2300Da的等效分子量的聚氧化丙烯多醇是不實(shí)際的。
約30年前，發(fā)現(xiàn)了雙金屬氰化物(“DMC”)絡(luò)合物催化劑(如六氰基鈷酸鋅絡(luò)合物)是丙氧基化的催化劑。然而，其高成本，并且其活性中等，以及從聚醚產(chǎn)物中去除大量催化劑殘?jiān)碾y度阻礙了其商業(yè)化。但是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)用這些催化劑生產(chǎn)的聚氧化丙烯多元醇的不飽和度(即“單醇”度)低。
該領(lǐng)域的工作者已經(jīng)認(rèn)識(shí)到，這些傳統(tǒng)雙金屬氰化物-絡(luò)合物催化劑的中等聚合活性是一個(gè)問題。最近，如美國專利5,470,813、5,482,908、5,545,601和5,712,216所述，ARCO Chemical Company的研究人員已經(jīng)生產(chǎn)了基本無定型的DMC絡(luò)合物催化劑，具有優(yōu)異的活性，還已經(jīng)發(fā)現(xiàn)能夠生產(chǎn)不飽和度在0.002-0.007meg/g范圍內(nèi)(以前只能通過使用某些溶劑如四氫呋喃才能獲得的不飽和度)的聚醚多醇。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這樣制備的聚氧化丙烯多醇在某些用途中，特別是鑄造高彈體和微孔泡沫中與以前的“低”不飽和多醇以數(shù)量不同的方式反應(yīng)。然而，在成型的和厚板泡沫配料中，這些多醇代替其堿催化的同類不是直接的。在成型的泡沫中，例如，泡沫的緊密度增大到成型后泡沫的必要破碎難以進(jìn)行(如果能進(jìn)行的話)的程度。在成型的泡沫和厚板泡沫中，泡沫的塌陷經(jīng)常發(fā)生，使這樣的泡沫不能生產(chǎn)。即使在加入低官能度的多醇有意降低這種多醇的高最終官能度，以獲得類似于堿催化多醇的最終官能度時(shí)，也發(fā)生這些結(jié)果。
DMC-催化的聚氧化丙烯多醇具有格外窄的分子量分布，從觀測多醇試樣的凝膠滲透色譜可以看出。分子量分布通常比類似的堿催化的多醇窄得多，例如，特別是在較高等效分子量范圍內(nèi)。一般獲得小于1.5的多分散性，在1.05-1.15范圍內(nèi)的多分散性是常見的。由于低不飽和度和低多分散性，不尋常的是，在聚氨酯泡沫用途中，沒有證明DMC催化的多醇是對(duì)堿催化多醇的“意外”取代。因?yàn)橛矛F(xiàn)代的DMC催化劑的丙氧基化是高效率的，所以，非常希望能生產(chǎn)可以用于厚板和成型聚氨酯泡沫用途中的DMC催化的聚氧化丙烯多醇，而不會(huì)產(chǎn)生過大泡沫緊密度或泡沫塌陷。
本發(fā)明的概述現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果把雙金屬氰化物絡(luò)合物催化劑先用甲硅烷基化劑處理，使用這種催化劑可以獲得含有聚合的氧化乙烯并且在厚板和成型聚氨酯泡沫中模仿其堿催化同類行為的聚醚多醇。
本發(fā)明的詳細(xì)描述對(duì)于聚氧化丙烯多醇的化學(xué)和物理特性的廣泛研究已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，盡管通過基本無定型的高活性雙金屬氰化物絡(luò)合物催化劑催化的多醇具有窄分子量分布和低多分散性，然而，小的高分子量部分在很大長度上是過大泡沫緊密度(穩(wěn)定化)和泡沫塌陷的原因。
堿催化和DMC催化的多醇的凝膠滲透色譜對(duì)比呈現(xiàn)明顯的不同。例如，堿催化的多醇在主分子量峰之前，呈現(xiàn)一個(gè)明顯的低分子量低聚物和聚氧化乙烯單醇的“先導(dǎo)”部分。在所述峰過后，更高分子量物質(zhì)的重量百分?jǐn)?shù)迅速降低。DMC催化的多醇的類似色譜呈現(xiàn)一個(gè)緊密的中心峰，具有非常小的低分子量“先導(dǎo)”部分，但是，具有更高分子量的部分(高分子量“尾部餾分”)，這表明存在可以測得的非常高分子量的物質(zhì)。由于這些物質(zhì)的低濃度，一般小于總量的2-3重量％，所以，多分散性低。然而，廣泛的研究已經(jīng)表明，更高分子量的物質(zhì)，盡管其濃度低，是DMC催化的多醇在成型和厚板聚氨酯泡沫應(yīng)用中的反常行為的主要原因。據(jù)猜測，這些高分子量物質(zhì)起類似表面活性劑的作用，它改變?nèi)芙舛龋虼藢?dǎo)致在異氰酸鹽-多元醇的反應(yīng)過程中聚氨酯聚合物的生長逐漸停止。
通過分餾法和其它技術(shù)，已經(jīng)確定，高分子量尾部餾分基于其影響的不同結(jié)果可以分為兩種分子量部分。第一部分，本文稱為“中分子量尾部餾分”由分子量范圍約20,000Da-400,000Da的聚合物分子組成，在成型泡沫和高回彈性(HR)厚板泡沫中極大地改變泡沫緊密度。更高分子量的部分(下文稱為“超高分子量尾部餾分”)強(qiáng)烈影響在傳統(tǒng)和高回彈性(HR)種類的成型泡沫和厚板泡沫的泡沫塌陷。
到目前為止，在該領(lǐng)域中，在使用DMC絡(luò)合物催化劑的丙氧基化過程中還沒有完全有效的方法避免高分子量尾部餾分的產(chǎn)生。在間歇和連續(xù)多醇制備過程中使用連續(xù)加入起始劑，如WO 97/29146和美國專利5,689,012中所公開的，已經(jīng)證明，在某些情況下，在降低高分子量尾部餾分的含量方面部分有效。然而，如果該聚醚多醇用于制備聚氨酯泡沫，那么，保留的部分仍然高于最佳值。除去或破壞高分子量尾部餾分的工業(yè)上可接受方法還沒有開發(fā)出來。通過過氧化物誘導(dǎo)的裂解破壞高分子量物質(zhì)略微有效，但是，也能裂解所希望的分子量的物質(zhì)。用超臨界CO2分餾對(duì)于某些多醇是有效的，但是對(duì)其它多醇無效，并且太昂貴，工業(yè)上不能接受。
已經(jīng)觀察到，含有較高含量游離(未結(jié)合的)鋅羥基(“Zn-OH-)的雙金屬氰化物絡(luò)合物催化劑往往是產(chǎn)生具有更高含量高分子尾部餾分雜質(zhì)的聚醚多醇的催化劑。不希望受任何理論限制，認(rèn)為鋅羥基以某種方式卷入到這些雜質(zhì)的形成過程中。
已經(jīng)出乎意料地發(fā)現(xiàn)，在一定溫度下使雙金屬氰化物絡(luò)合物催化劑與甲硅烷基化劑接觸一段時(shí)間，有效地把甲硅烷基引入到所述催化劑中，可以容易地解決在使用這種雙金屬氰化物絡(luò)合物催化劑獲得的聚醚多醇中降低高分子尾部餾分的問題。
所述甲硅烷基化劑可以是能作為甲硅烷基源的有機(jī)物，一般來說，特征在于具有至少一個(gè)能被雙金屬氰化物絡(luò)合物催化劑中的反應(yīng)性成分(如游離鋅羥基)取代的取代基。不希望受任何理論限制，相信通過應(yīng)用本發(fā)明實(shí)現(xiàn)的催化劑性能的改善，至少部分是由于甲硅烷基化劑與所述催化劑中原來存在的鋅羥基或其它有害位置的反應(yīng)。即，已經(jīng)觀察到，在用甲硅烷基化劑處理所述催化劑時(shí)，表示游離(未結(jié)合的)Zn-OH的紅外吸收帶被大幅度消除，可能是由于該基團(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)閆n-O-Si-(R)3基團(tuán)(這里，例如，甲硅烷基化劑具有X-Si-(R)3結(jié)構(gòu))。
合適的甲硅烷基化劑包括有機(jī)硅烷、有機(jī)甲硅烷基胺和有機(jī)硅氮烷。一類一般優(yōu)選的甲硅烷基化劑是具有1-3個(gè)烴基取代基的四取代硅烷，例如，三甲基氯硅烷、二氯代二甲基硅烷、氯溴代二甲基硅烷、硝基三甲基硅烷、氯代三乙基硅烷、碘代二甲基丁基硅烷、氯代二甲基苯基硅烷、乙氧基三甲基硅烷、甲氧基三甲基硅烷、氯代三苯基硅烷、氯代三丙基硅烷、氯代三己基硅烷等。非常合適的甲硅烷基化劑類型包括其中至少一個(gè)取代基是鹵素(如，F(xiàn)、Cl、Br、I)或烷氧基(如OR，這里，R優(yōu)選的是C1-C4的烴基)且至少一個(gè)取代基是優(yōu)選含有1-4個(gè)碳原子的烴基的四取代硅烷。這種類型的特別優(yōu)選的甲硅烷基化劑對(duì)應(yīng)于分子式(X)a-Si-(R)b，這里，X是鹵素或烷氧基(例如，C1-C4的烷氧基)，R基團(tuán)是相同或不同的，選自烷基(如，C1-C4的烷基)、芳基(如苯基)、或烷基芳基(如甲苯基、苯甲基)，a為1或2,b為2或3,a+b為4。
另一類合適的甲硅烷基化劑是有機(jī)硅氮烷，特別是有機(jī)二硅氮烷。這些分子可以用下列分子式表示 其中，6個(gè)R基團(tuán)是相同或不同的，并且是有機(jī)基團(tuán)或氫。優(yōu)選的是，有機(jī)硅氮烷含有R基團(tuán)，它是獨(dú)立的H或最多約8個(gè)碳原子的烷基的R基團(tuán)。有機(jī)硅氮烷優(yōu)選的是含有4-6個(gè)低級(jí)烷基作為所述R基團(tuán)，每個(gè)低級(jí)烷基含有1-4個(gè)碳原子，和0-2個(gè)氫。由于有機(jī)硅氮烷生產(chǎn)方法的原因，其一般是對(duì)稱的，但是也可以是不對(duì)稱的。合適的有機(jī)硅氮烷包括，例如，1,2-二乙基二硅氮烷、1,1,2,2-四甲基二硅氮烷、1,1,1,2,2,2-六甲基二硅氮烷、和1,2-二異丙基二硅氮烷。
其它類型合適的甲硅烷基化劑對(duì)應(yīng)于分子式X-Si-(R)3，其中，R基團(tuán)是相同或不同的，并且獨(dú)立地選自氫、烷基、芳基或烷芳基，X選自 或咪唑基，其中，Y是烷基或鹵代烷基如甲基或三氟甲基，R1與R具有相同的意義。這種類型的合適的甲硅烷基化劑是二(三甲基甲硅烷基)乙酰胺。
為了改進(jìn)甲烷基化作用，使雙金屬氰化物絡(luò)合物催化劑與本文所確定的合適的甲硅烷基化劑在一定溫度接觸，有效進(jìn)行所述甲硅烷基化劑與所述催化劑的反應(yīng)。然而，應(yīng)該避免過高的溫度，因?yàn)樵谶^高的溫度下，催化劑可能進(jìn)行化學(xué)和/或物理轉(zhuǎn)變，其中，所述催化劑的性能(如活性)會(huì)受到不利影響以達(dá)到不可接受的程度。雖然最佳溫度隨所選擇的甲硅烷基化劑、接觸條件(如液體或氣相)、所述催化劑的組成而變化，但是，一般來說，在20-125℃范圍內(nèi)將是令人滿意的。
要求的接觸可以多種方式完成。例如，所述催化劑(一般是顆粒形式的)可以在液相中與甲硅烷基化劑混合。除了所述甲硅烷基化劑以外，所述液相可以含有合適的非反應(yīng)性溶劑如醚、烴等。在希望的接觸時(shí)間過去后，可以通過傳統(tǒng)的方法如過濾、傾析、和/或蒸發(fā)從所述甲硅烷基化劑中除去殘留的任何液相。此外，所述催化劑顆?？梢栽跉庀嘀信c甲硅烷基化劑的蒸氣接觸。所述甲硅烷基化過程可以以間歇、半連續(xù)或連續(xù)的方法進(jìn)行。
甲硅烷基化劑與雙金屬氰化物絡(luò)合物催化劑反應(yīng)所需時(shí)間長度部分取決于溫度和所用的試劑。例如，溫度越低，一般要求反應(yīng)時(shí)間越長。高反應(yīng)性的甲硅烷基化劑一般不要求像低反應(yīng)性的甲硅烷基化劑一樣長的時(shí)間。然而，典型地，0.1-48小時(shí)的接觸時(shí)間是足夠的。
所用的甲硅烷基化劑的量可有寬的變化。以所述雙金屬氰化物絡(luò)合物的重量為基準(zhǔn)，0.1重量％-100重量％的甲硅烷基化劑用量一般是優(yōu)選的。任何過量的未反應(yīng)的甲硅烷基化劑當(dāng)然可以在甲硅烷基化后，從所述催化劑中分離出來并回收。所述甲硅烷基化劑可以一次處理或一系列處理應(yīng)用于所述催化劑。一般來說，由于運(yùn)行經(jīng)濟(jì)方面的原因，一次處理是優(yōu)選的。
與所述催化劑結(jié)合的甲硅烷基化劑的最佳用量將隨一些因素變化，例如，起始的雙金屬氰化物絡(luò)合物催化劑的組成和其它特性。應(yīng)該引入足夠的甲硅烷基，以便產(chǎn)生一種甲硅烷基化催化劑，在用于催化聚醚多醇的制造時(shí)，比甲硅烷基化之前的相同催化劑產(chǎn)生更低部分的高分子量尾部餾分。典型地，在甲硅烷基化后的催化劑中的Si含量范圍為0.1重量％-20重量％。然而，在某些情況下，即使更低的含量也足以改進(jìn)催化劑性能。
用所述甲硅烷基化劑處理雙金屬氰化物催化劑優(yōu)選的是基本為無定型的(在本文中，是指在X射線衍射譜圖上沒有見到尖銳的強(qiáng)度峰)，并且由雙金屬氰化物、有機(jī)絡(luò)合劑和金屬鹽組成。這樣的催化劑一般具有非常高的聚合活性，即，它們一般能在105℃以每分鐘每250ppm催化劑(以引發(fā)劑和氧化丙烯的總重量為基準(zhǔn))超過3克(更優(yōu)選的是5克)的速度聚合氧化丙烯。在美國專利5,470,813、5,482,908、5,545,601和5,712,216中詳細(xì)描述了滿足這些要求的催化劑及其制造方法，其中的每一個(gè)專利在本文中全部引作參考。在環(huán)氧化技術(shù)中已知的其它雙金屬絡(luò)合物催化劑也可以根據(jù)本發(fā)明進(jìn)行甲硅烷基化。所述雙金屬氰化物最優(yōu)選的是六氰基鈷酸鋅，而所述金屬鹽(在形成所述雙金屬氰化物的反應(yīng)中過量使用)優(yōu)選的是選自由鹵化鋅(氯化鋅是特別優(yōu)選的)、硫酸鋅和硝酸鋅。有機(jī)絡(luò)合劑希望選自由醇類、醚類及其混合物，水溶性脂肪醇如叔丁醇是特別優(yōu)選的。如美國專利5,482,908和5,545,601中所述，所述雙金屬氰化物絡(luò)合物催化劑希望用聚醚改性。
在用于環(huán)氧化物聚合過程中時(shí)，一般選擇所述甲硅烷基化的催化劑的濃度，使得存在足夠的催化劑，以便以希望的速度或在希望的時(shí)間內(nèi)聚合所述環(huán)氧化物。從經(jīng)濟(jì)原因和避免從所生產(chǎn)的聚醚多醇中必須除去催化劑兩方面考慮，希望的是使所用催化劑的量最小。通過本發(fā)明的實(shí)踐獲得的催化劑的活性非常高；因此，以活性含氫引發(fā)劑和環(huán)氧化物的總重量為基準(zhǔn)，在每百萬份中含有5-50份范圍的催化劑濃度一般是足夠的。
通過本發(fā)明的實(shí)踐獲得的催化劑對(duì)于單獨(dú)聚合氧化丙烯是特別有用的，因?yàn)檠趸┑木鄯磻?yīng)特別容易形成不希望的高濃度高分子量尾部餾分。然而，也可以使用該方法聚合其它環(huán)氧化物，如氧化乙烯、1-氧化丁烯等，單獨(dú)的或與其它環(huán)氧化物結(jié)合。例如，可以生產(chǎn)氧化乙烯和氧化丙烯的共聚物。
所述活性含氫引發(fā)劑可以是該技術(shù)中能夠使用雙金屬氰化物絡(luò)合物催化劑通過環(huán)氧化物進(jìn)行烷氧基化的任何已知物質(zhì)，并且以要求的官能度和聚醚多醇產(chǎn)物的分子量為基礎(chǔ)選擇。一般地，引發(fā)劑(也可以稱為“起始劑”)特性上是低聚性的，具有在100-1000范圍內(nèi)的數(shù)均分子量和2-8的官能度(每個(gè)分子活性氫的個(gè)數(shù))。醇類(即含有一個(gè)或多個(gè)羥基的有機(jī)化合物)作為引發(fā)劑是特別優(yōu)選的。
可以使用在雙金屬氰化物絡(luò)合物催化劑技術(shù)中已知的任何烷氧基化過程進(jìn)行所述聚合反應(yīng)。例如，可以使用傳統(tǒng)的間歇法，其中，向間歇反應(yīng)器中引入甲硅烷基化的催化劑和引發(fā)劑。然后把所述反應(yīng)器加熱到希望的溫度(如70-150℃)并引入初始部分的環(huán)氧化物。一旦催化劑被激活，通過壓力的降低和初始環(huán)氧化物裝料的消耗表示，其余的環(huán)氧化物逐漸加入，并且良好地?cái)嚢璺磻?yīng)器的內(nèi)容物，使其反應(yīng)直到獲得要求分子量的聚醚多醇。在美國專利3,829,505(其整體在本文中引作參考)中描述的引發(fā)劑、單體和聚合條件可以容易地用于本方法。
另外，可以使用傳統(tǒng)的連續(xù)法，把預(yù)先激活的引發(fā)劑/催化劑混合物連續(xù)供入連續(xù)反應(yīng)器中如連續(xù)攪拌的罐式反應(yīng)器(CSTR)或管式反應(yīng)器中。向所述反應(yīng)器中引入環(huán)氧化物進(jìn)料并連續(xù)排除產(chǎn)物。本發(fā)明的方法也可以容易地用于起始劑(引發(fā)劑)的連續(xù)加入過程中，間歇或連續(xù)操作均可，如在WO97/29146(對(duì)應(yīng)于U.S.Application Ser.No.08/597,781,1996年2月7日申請，現(xiàn)在為美國專利___)和美國專利No.5,689,012中所詳細(xì)描述的，這兩個(gè)專利以其整體在本文中引作參考。
通過本發(fā)明的方法的操作生產(chǎn)的聚醚多醇優(yōu)選的是具有適用于成型的和厚板泡沫的官能度、分子量和羥基數(shù)量。標(biāo)稱官能度范圍一般為2-8。一般來說，聚醚多醇混合物的平均官能度范圍約為2.5-4.0。聚醚多醇的等效重量一般范圍為略低于1000Da-約5000Da。不飽和度優(yōu)選的是0.015meg/g或更低，更優(yōu)選的是在0.002-約0.008meg/g范圍內(nèi)。羥基數(shù)量優(yōu)選的是在10-約80范圍內(nèi)?；旌衔锂?dāng)然可以含有更低和更高的官能度、等效重量、和羥基數(shù)量。
通過在“緊密度泡沫試驗(yàn)(Tightness Foam Test)”(TFT)和“超臨界泡沫試驗(yàn)(Super Critical Foam Test)”(SCFT)中試驗(yàn)這些聚醚多醇，可以評(píng)估聚醚多醇的性能。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過這些試驗(yàn)的聚醚多醇，可以良好地用于商業(yè)的厚板型和成型的泡沫用途中，而沒有過大的緊密度，且沒有泡沫塌陷。SCFT由使用明確設(shè)計(jì)為放大聚醚多醇性能中的差異的配料制備聚氨酯泡沫組成。
在SCFT中，如果泡沫表面在放氣后呈現(xiàn)凸起，從給定聚醚多醇制備的薄膜稱為“沉降的”，如果泡沫表面在放氣后呈現(xiàn)凹陷，則稱為“塌陷的”。塌陷量可以通過計(jì)算所述泡沫的橫截面積的百分?jǐn)?shù)變化以相對(duì)量的方式表示。所述泡沫配料如下聚醚多醇100份；水6.5份；二氯甲烷15份；NiaxA-1胺型催化劑0.10份；T-9錫催化劑0.34份；L-550硅酮表面活性劑0.5份。所述泡沫以110的指數(shù)與80/20 2,4-和2,6-甲苯二異氰酸酯反應(yīng)。所述泡沫可以方便地注入標(biāo)準(zhǔn)的1立方英尺的蛋糕盒中，或者標(biāo)準(zhǔn)的1加侖冰激凌容器中。用這種配料，傳統(tǒng)制備的，即堿催化的具有高次級(jí)羥基的聚醚多醇導(dǎo)致泡沫沉降約10-20％，一般為15％±3％，而用含有不可接受的高含量高分子量尾部的DMC催化劑制備的聚醚多醇導(dǎo)致所述泡沫塌陷約35-70％。
在所述SCFT用于評(píng)價(jià)泡沫穩(wěn)定性差異時(shí)，緊密度泡沫試驗(yàn)(TFT)放大了反應(yīng)性差異，通過泡沫氣孔率反映。在緊密度泡沫試驗(yàn)中，樹脂成分由100份聚醚多醇、3.2份水(反應(yīng)性起泡劑)、0.165份C-183胺催化劑、0.275份T-9錫催化劑、和0.7份L-620硅酮表面活性劑組成。所述樹脂成分以105的指數(shù)與80/20甲苯二異氰酸酯反應(yīng)。通過用傳統(tǒng)方法測量氣流評(píng)價(jià)泡沫緊密度。緊密的泡沫降低氣流。
測量在給定DMC催化的聚醚多醇中高分子量尾部餾分量的分析方法是傳統(tǒng)的HPLC(高效液體色譜)技術(shù)，熟悉該領(lǐng)域的技術(shù)人員可以容易地開發(fā)這種技術(shù)。通過把其在GPC柱中的洗提時(shí)間與合適分子量的聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)的洗提時(shí)間相比較，可以估計(jì)高分子量部分的分子量。正如所熟知的，從GPC柱中洗提高分子量部分比低分子量部分更快，并有助于保持穩(wěn)定的基線。在高分子量部分洗提之后，合適的是把HPLC洗出液的剩余物轉(zhuǎn)向廢棄，而不是使其通過檢測器，使檢測器過載。雖然可以使用許多合適的檢測器，但是方便的檢測器是蒸發(fā)的光散射檢測器(ELSD)，如市售的檢測器。
在優(yōu)選的分析方法中，使用Jordi Gel DVB 103埃柱，10×250毫米，5微米顆粒尺寸，帶有由四氫呋喃組成的流動(dòng)相。所用檢測器是Varex Model ⅡA蒸發(fā)光散射檢測器。聚苯乙烯備用液用不同分子量的聚苯乙烯通過用四氫呋喃適當(dāng)稀釋而制的，形成含有2、5和10毫克/升聚苯乙烯的標(biāo)準(zhǔn)液。通過向1盎司的瓶子中稱量0.1克聚醚多醇，并向試樣中加入四氫呋喃，使試樣和四氫呋喃的總重量為10.0克，來制備試樣。把2、5和10毫克/升聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)溶液的試樣依次注入所述GPC柱中。然后，注入雙份的每個(gè)聚醚多醇試樣溶液，隨后再注入各種聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)溶液。電子化積分聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)液的峰面積，電子化積分并平均兩組每個(gè)應(yīng)試多醇的電子化積分峰。然后通過標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)處理技術(shù)進(jìn)行用ppm表示的高分子量尾部餾分的計(jì)算。
雖然已經(jīng)概括描述了本發(fā)明，通過參考一些本文提供的一些特定實(shí)施例可以獲得進(jìn)一步的理解，除非另外說明，所述實(shí)施例僅用于說明而不是限制性的。
實(shí)施例根據(jù)美國專利5,482,908所述方法制備包含六氰基鈷酸鋅、氯化鋅、叔丁醇和聚醚多醇的高活性基本非晶的雙金屬氰化物絡(luò)合物催化劑。把要求量的甲硅烷基化劑(三甲基氯硅烷或三甲基乙氧基硅烷)溶解在30毫升甲基叔丁基醚中。混合15分鐘后，加入6克雙金屬氰化物絡(luò)合物催化劑，并把所得的混合物在55℃加熱2小時(shí)。隨后，在用于環(huán)氧化聚合之前，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在真空下干燥所述甲硅烷基化的催化劑。
在6000分子量的聚醚三醇的制備過程中，使用改變比例的三甲基氯硅烷/催化劑制備的三種甲硅烷基化催化劑的催化性能與未甲硅烷基化的催化劑比較。把催化劑(在最終產(chǎn)品中為30ppm)、活性含氫引發(fā)劑(羥基數(shù)量等于240毫克KOH/克的丙氧基化丙三醇)、和初始裝料量的氧化丙烯在攪拌的反應(yīng)器中在105℃加熱，直至完成催化劑的活化，通過壓力降低表示。然后逐漸加入剩余的氧化丙烯，并把反應(yīng)溫度保持在105℃。
所得的聚醚多醇產(chǎn)物的凝膠滲透色譜分析表明，所述催化劑的甲硅烷基化有效地降低了在聚合過程中形成的不希望的高分子量尾部餾分(表1)．表Ⅰ
*對(duì)比1＞100,000分子量在3000分子量的聚醚三醇的制備過程中，用改變比例的三甲基乙氧基硅烷/催化劑制備的兩種甲硅烷基化催化劑的催化性能與未甲硅烷基化的催化劑比較。與前面的實(shí)施例中所述一樣地進(jìn)行環(huán)氧化物聚合，但是，所述反應(yīng)溫度為120℃。
如表Ⅱ所示，用三甲基乙氧基硅烷處理有效降低了在最終的聚醚多醇產(chǎn)物中的高分子量雜質(zhì)的量。
表Ⅱ
*對(duì)比nd=未檢測
權(quán)利要求
1．一種甲硅烷基化的雙金屬氰化物絡(luò)合物催化劑。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的甲硅烷基化的雙金屬氰化物絡(luò)合物催化劑，通過使雙金屬氰化物絡(luò)合物催化劑與有機(jī)硅烷、有機(jī)甲硅烷基胺、有機(jī)硅氮烷或其混合物反應(yīng)制備。
3．根據(jù)權(quán)利要求1或2的甲硅烷基化的雙金屬氰化物絡(luò)合物催化劑，其中，所述有機(jī)硅烷的分子式為(X)a-Si-(R)b其中X表示鹵素原子如氯原子；或者醇鹽基團(tuán)如乙醇鹽基團(tuán)；R表示為取代或取代的烷基如甲基、芳基或烷芳基；a為1或2；b為2或3；且a和b為4，附加條件是所述R基團(tuán)和(其中a大于1)所述X基團(tuán)可以相同或不同。
4．根據(jù)權(quán)利要求1或2的甲硅烷基化的雙金屬氰化物絡(luò)合物催化劑，其中，所述有機(jī)甲硅烷基胺的分子式為X’-Si-(R’)3其中，X’表示咪唑基或分子式如下的基團(tuán) 其中，Y表示未取代的或鹵代的烷基，R1可以采用R’的任何一個(gè)；R’表示氫原子或取代或未取代的烷基如甲基；芳基或烷芳基，附帶條件是R’可以相同或不同。
5．根據(jù)權(quán)利要求1或2的甲硅烷基化的雙金屬氰化物絡(luò)合物催化劑，其中，所述有機(jī)硅氮烷的分子式為 其中R″表示氫原子或取代或未取代的單價(jià)有機(jī)基團(tuán)，例如甲基，附帶條件是R″基團(tuán)可以相同或不同。
6．根據(jù)前面的權(quán)利要求的任一項(xiàng)的甲硅烷基化的雙金屬氰化物絡(luò)合物催化劑，其中，所述雙金屬氰化物絡(luò)合物催化劑包含六氰基鈷酸鋅。
7．根據(jù)前面的權(quán)利要求的任一項(xiàng)的甲硅烷基化的雙金屬氰化物絡(luò)合物催化劑，其中，所述雙金屬氰化物絡(luò)合物催化劑包含一種選自鹵化鋅(如氯化鋅)、硫酸鋅、硝酸鋅及其混合物的金屬鹽。
8．根據(jù)前面的權(quán)利要求的任一項(xiàng)的甲硅烷基化的雙金屬氰化物絡(luò)合物催化劑，其中，所述雙金屬氰化物絡(luò)合物催化劑在其X射線譜圖上沒有強(qiáng)的尖峰。
9．根據(jù)前面的權(quán)利要求的任一項(xiàng)的甲硅烷基化的雙金屬氰化物絡(luò)合物催化劑，其中，所述甲硅烷基化的雙金屬氰化物絡(luò)合物催化劑包含0.1-20重量％的Si。
10．根據(jù)前面的權(quán)利要求的任一項(xiàng)的甲硅烷基化的雙金屬氰化物絡(luò)合物催化劑，其中，所述雙金屬氰化物絡(luò)合物催化劑包含一種水溶性脂肪醇，如叔丁醇。
11．根據(jù)前面的權(quán)利要求的任一項(xiàng)的甲硅烷基化的雙金屬氰化物絡(luò)合物催化劑，其中，所述雙金屬氰化物絡(luò)合物催化劑包含一種聚醚。
12．根據(jù)前面的權(quán)利要求的任一項(xiàng)的甲硅烷基化的雙金屬氰化物絡(luò)合物催化劑，它可以用含有Zn-OH基的雙金屬氰化物絡(luò)合物催化劑制備。
13．一種制備甲硅烷基化的雙金屬氫化物催化劑的方法，該方法包括使所述雙金屬氰化物絡(luò)合物與甲硅烷基化劑接觸，向所述雙金屬氰化物絡(luò)合物催化劑中引入甲硅烷基。
14．根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中，每100份重量的所述雙金屬氰化物絡(luò)合物催化劑使用至少0.1份，合適的是0.1-100份重量的所述甲硅烷基化劑。
15．根據(jù)權(quán)利要求13或14的方法，其中，所述反應(yīng)溫度為20-125℃。
16．根據(jù)權(quán)利要求13、14或15的任一項(xiàng)的方法，其中，所述接觸用存在于液相或氣相中的甲硅烷基化劑進(jìn)行。
17．根據(jù)權(quán)利要求13-16的任一項(xiàng)的方法，其中，根據(jù)權(quán)利要求1-12的任一項(xiàng)確定所述反應(yīng)物或其用量。
18．一種環(huán)氧化物聚合方法，包括在根據(jù)權(quán)利要求1-12的任一項(xiàng)的或者根據(jù)權(quán)利要求13-17的任一項(xiàng)的方法制備的甲硅烷基化的雙金屬氰化物絡(luò)合物催化劑存在下，使環(huán)氧化物與活性含氫引發(fā)劑反應(yīng)。
19．根據(jù)權(quán)利要求18的環(huán)氧化物聚合方法，其中，所述環(huán)氧化物選自氧化丙烯、氧化乙烯及其混合物。
20．根據(jù)權(quán)利要求18或19的環(huán)氧化物聚合方法，其中，所述甲硅烷基化的雙金屬氰化物絡(luò)合物催化劑的濃度為百萬分之5-50份，以活性含氫引發(fā)劑和環(huán)氧化物的總重量為基準(zhǔn)。
21．根據(jù)權(quán)利要求18、19或20的環(huán)氧化物聚合方法，其中，所述引發(fā)劑包含一種醇，并且所述反應(yīng)在40-150℃的溫度進(jìn)行，形成聚醚多醇。
22．一種可以通過權(quán)利要求19-21的任一項(xiàng)的方法制備的、且含有不超過500ppm分子量大于100,000 Da的多醇的聚醚多醇。
23．根據(jù)權(quán)利要求22的聚醚多醇，并且具有●等效重量為500-5000；●官能度為2-8；和●不飽和度不超過0.015meg/g。
24．用甲硅烷基化的雙金屬氰化物絡(luò)合物催化劑制備的聚醚多醇在聚氨酯厚板泡沫生產(chǎn)中的應(yīng)用。
全文摘要
通過在用于聚合反應(yīng)前用甲硅烷基化劑處理催化劑,可以有利地降低在使用雙金屬氰化物絡(luò)合物催化劑通過活性含氫引發(fā)劑的烷氧基化生產(chǎn)的聚醚多醇中存在的高分子量雜質(zhì)含量。合適的甲硅烷基化劑包括三烷基鹵硅烷和三烷基烷氧基硅烷。從而生產(chǎn)的較高純度的聚醚多醇在厚板型和成型的聚氨酯泡沫的生產(chǎn)中特別有用,所述聚氨酯泡沫在聚醚多醇中存在較高含量的高分子量尾部餾分時(shí),趨于塌陷或變得過于緊密。
文檔編號(hào)B01J31/02GK1305396SQ99807181
公開日2001年7月25日 申請日期1999年6月7日 優(yōu)先權(quán)日1998年6月8日
發(fā)明者M·K·法拉 申請人:拜爾安特衛(wèi)普有限公司