一種二甲基硫醚的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種二甲基硫醚的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 在石油加工和劣質(zhì)天然氣田開采過程中會(huì)產(chǎn)生大量的硫化氫。當(dāng)前，隨著原油重 質(zhì)化和劣質(zhì)化以及更多的劣質(zhì)天然氣田的開采，來自石油加工和天然氣田開采產(chǎn)生的硫化 氫資源量逐漸增加。面對(duì)大量的硫化氫資源，如何利用是一個(gè)重要課題。
[0003] 傳統(tǒng)利用硫化氫的方法是通過克勞斯過程將硫化氫選擇氧化成硫磺和水。但是產(chǎn) 品硫磺的價(jià)格波動(dòng)較大，而且從長(zhǎng)期來看我國(guó)硫磺的價(jià)格很難走高，產(chǎn)品附加值低。另外， 隨著環(huán)保法規(guī)的加強(qiáng)，克勞斯過程需要增加尾氣處理裝置以克服尾氣污染的缺陷，使得克 勞斯過程的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益很難得到有效保障。
[0004] 二甲基亞砜是一種重要的化工原料，廣泛用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、電子材料、石油化工和 碳纖維領(lǐng)域。二甲基硫醚是制備二甲基亞砜的中間原料。目前，制備二甲基硫醚有兩種方 法，一種是以硫化氫為原料制備，另一種是以二硫化碳為原料制備。后者雖然目前為我國(guó)大 多數(shù)企業(yè)采用，但是成本較高。前者能夠有效利用硫化氫資源，原料易得，成本低，是提高資 源利用值得大力發(fā)展的方向。
[0005]CN1486786A公開了一種用于合成二甲基硫醚的催化劑，催化劑以活性氧化鋁為載 體，以堿金屬氧化物為活性組分；活性氧化鋁載體可以是Y、S、K、p、n等過渡態(tài)氧化鋁 的一種或幾種的混合物。該催化劑可以用于硫化氫和甲醇反應(yīng)生成二甲基硫醚。
[0006]CN1217326A公開了一種二甲基硫醚及甲硫醇的制備方法，其中，用含有 30-99mol%硫化氫的硫化合物和甲醇為原料，其配比為含有30-99mol%硫化氫的硫化合物 中的硫：甲醇=1 :〇. 6-2. 5 (mol比)，經(jīng)氣化預(yù)熱至300°C后進(jìn)入裝有y_A1203催化劑的反 應(yīng)器中，反應(yīng)溫度350-420°C，停留時(shí)間為1. 5-5秒，反應(yīng)生成的氣體經(jīng)-18°C的冰鹽水冷卻 得冷凝的液體，靜置10-20分鐘后分層，分除下層的水，上層為二甲基硫醚及甲硫醇的混溶 物，進(jìn)行精餾分離，截取2. 5-5. 1°C的餾份為甲硫醇，截取37-39°C的餾份為二甲基硫醚。
[0007]US4302605公開了一種制備Q-Cu二烷基硫醚的連續(xù)氣相方法，該方法包括在沸 石催化劑存在下使醇和硫化氫在高溫條件下進(jìn)行反應(yīng)。所述沸石催化劑的開口為 7-10埃，所述沸石催化劑為X型、Y型或L型，并以Na20計(jì)，堿金屬含量少于10重量％ ;反 應(yīng)的溫度通常為250-450°C。該方法獲得的甲醇轉(zhuǎn)化率低。
[0008] 因此，需要一種甲醇的轉(zhuǎn)化率更高的合成二甲基硫醚的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的目的是為了改進(jìn)合成二甲基硫醚時(shí)甲醇的轉(zhuǎn)化率，提供一種新的由硫化 氫和甲醇反應(yīng)合成二甲基硫醚的方法，該方法能夠獲得更高的甲醇的轉(zhuǎn)化率和二甲基硫醚 的選擇性。
[0010] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種二甲基硫醚的制備方法，該方法包括在催化 劑存在下，將硫化氫與甲醇進(jìn)行反應(yīng)，合成二甲基硫醚，其中，所述催化劑含有BEA結(jié)構(gòu)的 分子篩。
[0011] 本發(fā)明提供的方法使用含有BEA結(jié)構(gòu)的分子篩的催化劑，能夠有效地催化硫化氫 和甲醇的反應(yīng)進(jìn)行，使得本發(fā)明的方法在獲得更高的二甲基硫醚的選擇性的同時(shí)，還能具 有更高的甲醇的轉(zhuǎn)化率。例如，實(shí)施例1中采用硅鋁摩爾比（以氧化物計(jì))為40的HP分子 篩進(jìn)行合成二甲基硫醚，結(jié)果二甲基硫醚的選擇性為92. 7%，同時(shí)甲醇轉(zhuǎn)化率為93. 2%。而 對(duì)比例1中使用現(xiàn)有技術(shù)（Y型分子篩）的二甲基硫醚的制備方法，二甲基硫醚的選擇性和 甲醇轉(zhuǎn)化率分別只有26. 3%和76. 4%。
[0012] 本發(fā)明提供的方法使用含有BEA結(jié)構(gòu)的分子篩的催化劑在經(jīng)過長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)后，仍 能使二甲基硫醚有更高的選擇性和使甲醇有更高的轉(zhuǎn)化率。
[0013] 本發(fā)明提供的方法使用含有BEA結(jié)構(gòu)的分子篩的催化劑能夠有上述好的催化效 果，究其原因可能是由于BEA結(jié)構(gòu)的分子篩骨架結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，酸中心結(jié)構(gòu)更合適，從而提供 的催化活性更有利于硫化氫和甲醇催化反應(yīng)合成二甲基硫醚。
[0014] 本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的【具體實(shí)施方式】部分予以詳細(xì)說明。
【具體實(shí)施方式】
[0015] 以下對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實(shí)施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0016] 本發(fā)明提供一種二甲基硫醚的制備方法，該方法包括在催化劑存在下，將硫化氫 與甲醇進(jìn)行反應(yīng)，合成二甲基硫醚，其中，所述催化劑含有BEA結(jié)構(gòu)的分子篩。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明，所述BEA結(jié)構(gòu)的分子篩的硅鋁摩爾比（以氧化物計(jì)，即指Si02/Al203， 下同）能夠在較寬范圍內(nèi)選擇。優(yōu)選情況下，以氧化物計(jì)，所述BEA結(jié)構(gòu)的分子篩的硅鋁摩 爾比為大于10且小于等于200 ;優(yōu)選以氧化物計(jì)，所述BEA結(jié)構(gòu)的分子篩的硅鋁摩爾比為 15-100 ;更進(jìn)一步優(yōu)選，以氧化物計(jì)，所述BEA結(jié)構(gòu)的分子篩的硅鋁摩爾比為20-70。所述 BEA結(jié)構(gòu)的分子篩有上述優(yōu)選的硅鋁摩爾比范圍時(shí)，既能夠獲得更好的催化活性，又能夠有 更好的穩(wěn)定性，使得所述催化劑在硫化氫與甲醇反應(yīng)的長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)中仍能保持較高的催化 活性，獲得更高的甲醇轉(zhuǎn)化率和二甲硫醚選擇性。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明，二甲基硫醚的制備方法中，催化劑含有BEA結(jié)構(gòu)的分子篩外還可以 含有其他分子篩，例如X、Y、L型分子篩。優(yōu)選情況下，以所述催化劑的總量為基準(zhǔn)，所述BEA 結(jié)構(gòu)的分子篩的含量為20-100重量％ ;進(jìn)一步優(yōu)選所述催化劑為BEA結(jié)構(gòu)的分子篩。在所 述催化劑中，所述BEA結(jié)構(gòu)的分子篩的含量在上述范圍內(nèi)，本發(fā)明提供的方法可以獲得更 高的甲醇的轉(zhuǎn)化率和二甲基硫醚的選擇性。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明，BEA結(jié)構(gòu)的分子篩中鈉離子含量不同，可以影響B(tài)EA結(jié)構(gòu)的分子篩的 性能。優(yōu)選情況下，以所述BEA結(jié)構(gòu)的分子篩的總重量為基準(zhǔn)，所述BEA結(jié)構(gòu)的分子篩中Na20的含量彡0. 1重量％ ;優(yōu)選所述BEA結(jié)構(gòu)的分子篩中Na20的含量彡0. 05重量％。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明，所述BEA結(jié)構(gòu)的分子篩可以直接用作硫化氫和甲醇的合成反應(yīng)，也 可以經(jīng)水蒸汽處理后用于硫化氫和甲醇的合成反應(yīng)。將BEA結(jié)構(gòu)的分子篩進(jìn)行水蒸汽處 理可以提高分子篩的水熱穩(wěn)定性，從而進(jìn)一步提高二甲基硫醚的選擇性。所述水蒸汽處理 的條件和具體操作方式已為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。優(yōu)選情況下，本發(fā)明的方法還包括在 反應(yīng)前，將所述BEA結(jié)構(gòu)的分子篩進(jìn)行水蒸汽處理，水蒸汽處理的溫度為150-500°C，水蒸 汽處理的時(shí)間為l_1