專(zhuān)利名稱(chēng)：一種復(fù)合催化材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種復(fù)合催化材料及其制備方法，更加具體地說(shuō)是關(guān)于一種由具有MFI晶體結(jié)構(gòu)的納米級(jí)硅分子篩、非骨架二氧化鈦和無(wú)機(jī)氧化物構(gòu)成的復(fù)合催化材料及其制備方法。
USP4410501披露了MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩及其制備方法，是用四丙基氫氧化銨為模板劑和堿源，以膠態(tài)二氧化硅或四烷基硅酸酯為硅源，可水解的鈦化合物為鈦源，將它們按一定摩爾配比混合，將混合物在高壓釜中在130～200℃溫度下水熱晶化6～30天。
MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩作為催化劑，在雙氧水為氧化劑的催化氧化體系中，具有廣泛的用途和優(yōu)越的性能。它可應(yīng)用于飽和烴的氧化、醇的氧化、烯烴環(huán)氧化、芳香烴羥基化、環(huán)己酮氨氧化等反應(yīng)中，使反應(yīng)條件溫和，工藝簡(jiǎn)單安全，對(duì)環(huán)境友好，轉(zhuǎn)化率高和選擇性好。
USP5354875公開(kāi)了一種烯烴環(huán)氧化方法，使用的是負(fù)載于二氧化鈦上的鈦硅分子篩催化劑。該催化材料的制備方法是以四丙基氫氧化銨為模板劑和堿源，四乙基硅酸酯和四丁基鈦酸酯分別為硅源和鈦源，將含硅源、鈦源的膠液混合物與已用鈦源的水解溶液浸漬并干燥的二氧化鈦載體混合后放入高壓釜，在150～200℃、100～200psig的條件下，水熱晶化2～10天。
USP5736479披露了由金屬氧化物及在金屬氧化物上原位晶化生成的鈦硅分子篩組成的復(fù)合催化劑。金屬氧化物是指TiO2、SiO2、ZrO2、Al2O3或它們的混合物。催化劑中鈦硅分子篩占復(fù)合催化劑的1～90重％。該催化劑的制備方法是在模板劑四丙基氫氧化銨存在下，將硅源和鈦源的混合物沉積在金屬氧化物上，或是用鈦化合物充分浸漬已沉積二氧化硅的金屬氧化物，再于高壓釜中150～200℃、自生壓力下反應(yīng)48～240小時(shí)。
液相選擇性催化氧化反應(yīng)一般多為擴(kuò)散控制，因此分子篩晶粒的大小影響催化氧化的性能，晶粒越小，氧化性能越好。
J．Chem．Soc．Chem．Commun．(1995)2259報(bào)道了一種粒徑小于100納米的MFI結(jié)構(gòu)分子篩的制備方法，該方法是在含乙醇的溶液中，將四乙基硅酸酯、四乙基鈦酸酯、四丙基氫氧化銨混合均勻形成摩爾組成為9TPAOH∶x TiO2∶25SiO2∶404H2O∶100EtOH(0＜x＜1．7)的反應(yīng)混合物，在100℃下水熱晶化48小時(shí)。
迄今未見(jiàn)有由MFI結(jié)構(gòu)的納米級(jí)硅分子篩(即晶粒尺寸大小小于100納米的分子篩)、非骨架二氧化鈦和無(wú)機(jī)氧化物復(fù)合構(gòu)成的催化材料的報(bào)道。
本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上提供一種由MFI結(jié)構(gòu)的納米級(jí)硅分子篩、非骨架二氧化鈦和無(wú)機(jī)氧化物復(fù)合構(gòu)成的催化材料并提供該催化材料的制備方法。
本發(fā)明提供的復(fù)合催化材料是由10．0～91．0(重)％的MFI結(jié)構(gòu)的納米級(jí)硅分子篩、0．4～3．6(重)％的非骨架二氧化鈦和余量的無(wú)機(jī)氧化物組成的。
該催化材料優(yōu)選組成為MFI結(jié)構(gòu)的納米級(jí)硅分子篩占40．0～67．0(重)％，非骨架二氧化鈦占1．0～3．0(重)％。
該復(fù)合催化材料中所含的分子篩，由紅外譜圖(見(jiàn)

圖1)計(jì)算，550cm-1處的吸收強(qiáng)度I550與450cm-1處的吸收強(qiáng)度I450之比，I550／I450＞0．7，說(shuō)明分子篩以MFI晶體結(jié)構(gòu)存在；由UV-Raman光譜(見(jiàn)圖2中b譜線(xiàn))可以看出，該復(fù)合催化材料在1125cm附近沒(méi)有表征鈦進(jìn)入納米沸石骨架的電子信號(hào)，說(shuō)明鈦以非骨架形式存在于沸石上；由透射電鏡照片(見(jiàn)圖3)可以看出，分子篩為納米粒徑，其粒徑大小在100nm以下。以上說(shuō)明本方法提供的復(fù)合催化材料是由MFI結(jié)構(gòu)的納米分子篩、非骨架二氧化鈦及無(wú)機(jī)氧化物組成的。
其中所說(shuō)的無(wú)機(jī)氧化物可以選自TiO2、SiO2、ZrO2、Al2O3或是它們中的兩種或幾種的混合物。
本發(fā)明提供的該復(fù)合催化材料的制備方法是將無(wú)機(jī)氧化物或其前身物與含硅源、鈦源、四烷基溴化銨(TRABr)、氨水或有機(jī)胺的反應(yīng)膠液，按照無(wú)機(jī)氧化物反應(yīng)膠液中的二氧化硅=0．05～6．75的摩爾比混合均勻，在130～180℃下水熱晶化2～10天。
該制備方法中所說(shuō)的反應(yīng)膠液的摩爾組成為SiO2∶TiO2∶TRABr∶OH-∶H2O=1∶0．01～0．1∶0．05～0．2∶2～4∶40～60。
該制備方法中無(wú)機(jī)氧化物反應(yīng)膠液中的二氧化硅的摩爾比優(yōu)選0．5～2．0，水熱晶化條件優(yōu)選150～170℃下5～7天。
所說(shuō)的鈦源為有機(jī)鈦酸酯或無(wú)機(jī)鈦鹽。有機(jī)鈦酸酯的通式為(OR1)4Ti，R1為2～4個(gè)碳原子的烷基，其中優(yōu)選鈦酸四乙酯；無(wú)機(jī)鈦鹽選自TiCl4、TiOCl2、TiOSO4或Ti(SO4)2之一，優(yōu)選TiCl4。
所說(shuō)的硅源選自硅膠、硅溶膠或通式為(OR2)4Si的有機(jī)硅酸酯，其中R2為1～4個(gè)碳原子的烷基。
所說(shuō)的四烷基溴化銨模板劑選自四乙基、四丙基或四丁基溴化銨之一，其中優(yōu)選四丙基溴化銨。
所說(shuō)的有機(jī)胺是脂肪胺類(lèi)化合物或醇胺類(lèi)化合物。
其中的脂肪胺類(lèi)化合物的通式為R3(NH2)n，R3為具有1～4個(gè)碳原子的烷基，n=1或2，優(yōu)選乙胺、正丁胺、乙二胺或已二胺之一。
其中的醇胺類(lèi)化合物的通式為(HOR4)mN，R4為具有1～4個(gè)碳原子的烷基，m=1～3，優(yōu)選單乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺之一。
所說(shuō)的無(wú)機(jī)氧化物是TiO2、SiO2、ZrO2、Al2O3或是它們中的兩種或幾種的混合物，可以使用它們的市售產(chǎn)品。其中SiO2在使用前最好經(jīng)鈦酸酯處理，鈦酸酯可以是前面所說(shuō)的作為鈦源的有機(jī)鈦酸酯。
所說(shuō)的用鈦酸酯處理SiO2的方法是將SiO2在500～600℃焙燒10～60分鐘脫水后，按照SiO2與鈦酸酯1∶0．01～0．1的摩爾比，加入濃度為0．01～O．1M的鈦酸酯溶液，攪拌均勻后，過(guò)濾，并于80～120℃烘干。
所說(shuō)的無(wú)機(jī)氧化物的前身物可以通過(guò)它們的可水解鹽由下述方法獲得TiO2的前身物可通過(guò)鈦化合物在氨水中水解得到，所說(shuō)的鈦化合物優(yōu)選TiCl4、TiOCl2、TiOSO4、Ti(SO4)2之一，其中更優(yōu)選TiCl4。
SiO2的前身物可由硅化合物如SiCl4水解或硅膠、硅溶膠與氫氧化鈉接觸沉淀制得。
ZrO2的前身物可由鋯化合物如ZrOCl2或ZrCl4水解得到，優(yōu)選ZrCl4。
Al2O3的前身物可由鋁鹽水解得到，所說(shuō)的鋁鹽可以是AlCl3或Al2(SO4)3，優(yōu)選Al2(SO4)3。
當(dāng)無(wú)機(jī)氧化物為SiO2和／或TiO2時(shí)，其前身物也可由前面所說(shuō)的用于晶化的硅源和／或鈦源制備。
本發(fā)明提供的復(fù)合催化材料可在通常的工藝條件下用于飽和烴的氧化、醇的氧化、烯烴環(huán)氧化、芳香烴羥基化、環(huán)己酮氨氧化等反應(yīng)，特別可應(yīng)用于雙氧水為氧化劑的丙烯環(huán)氧化反應(yīng)中。當(dāng)用于烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)時(shí)，活性高于現(xiàn)有技術(shù)非復(fù)合的MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩。例如，用催化劑0．4克時(shí)，在20毫升甲醇，2毫升30％雙氧水，溫度60℃，0．7Mpa的反應(yīng)條件下，本發(fā)明提供的以TiO2為無(wú)機(jī)氧化物的復(fù)合催化材料的30、60、90分鐘的雙氧水轉(zhuǎn)化率分別為61．5％、92．1％、99．1％，而MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩的相應(yīng)值僅為39．1％、74．4％、97．5％。
本發(fā)明提供的該復(fù)合催化材料的制備方法，晶化在無(wú)定型氧化物存在下進(jìn)行，一方面可使分子篩均勻生長(zhǎng)，另一方面限制了分子篩晶粒的長(zhǎng)大而獲得納米晶粒。
本發(fā)明提供的該復(fù)合催化材料的制備方法中，使用價(jià)格低廉的四烷基溴化銨(TRABr)為模板劑，而且反應(yīng)膠液中模板劑與硅的比值低，其TRABr∶SiO2僅為0．05～0．2∶1，因此可降低該催化材料的制造成本。
圖1為本發(fā)明提供的復(fù)合催化材料的紅外譜圖。
圖2為UV-Raman光譜的譜圖，其中a和b分別為MFI結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩和本發(fā)明提供的復(fù)合催化材料的譜線(xiàn)。
圖3為本發(fā)明提供的復(fù)合催化材料的電鏡照片。
以下將用實(shí)例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明，但本發(fā)明的內(nèi)容并不受這些實(shí)例的限制。
在下述實(shí)施例中，本發(fā)明提供的復(fù)合催化材料的紅外譜圖由Nicolet-5DX作出，UV-Raman光譜由UV-DL01紫外拉曼光譜儀作出，電鏡照片由JEM-1200EX透射電鏡作出。
所用試劑除特別說(shuō)明外，均采用市售的化學(xué)純?cè)噭?br> 對(duì)比例1本對(duì)比例是按照USP4410501中實(shí)施例1披露的方法制備MFI結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩。
取40ml四丙基氫氧化銨(日本Fluka公司)溶于80ml蒸餾水中，在0～5℃下，慢慢滴入46ml四乙基硅酸酯中，滴完后攪拌20min，滴入1．36ml四乙基鈦酸酯，滴完后攪拌1小時(shí)。緩緩升溫至80℃，攪拌加熱5小時(shí)，加入100ml去離子水。將上述反應(yīng)混合物移入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜，升溫到175℃，晶化時(shí)間為10天。晶化完成后，將反應(yīng)物取出，過(guò)濾、洗滌、干燥，540℃下焙燒6小時(shí)得產(chǎn)品，編號(hào)為V。催化劑V有圖2中譜線(xiàn)a所示的UV-Raman光譜特征。
實(shí)施例1～3說(shuō)明無(wú)機(jī)氧化物為T(mén)iO2的復(fù)合催化材料的制備。
實(shí)施例119克四氯化鈦溶解于30毫升去離子水中，該溶液在劇烈攪拌下緩慢加入50毫升25％的氨水，所得白色凝膠過(guò)濾后，用200毫升去離子水洗滌，在120℃下烘干，得到8克二氧化鈦的前身物氫氧化鈦。
取23．2克26％的硅溶膠(青島海洋化工廠(chǎng)產(chǎn)品)，滴加入25毫升離子水及含20重％四氯化鈦的異丙醇溶液1．3克，得到均一膠液，然后加入上述8克二氧化鈦的前身物氫氧化鈦，四丙基溴化銨2．5克和20毫升氨水，攪拌均勻，將此混合物裝入高壓釜中在175℃水熱晶化5天，經(jīng)常規(guī)方法過(guò)濾洗滌干燥，于540℃焙燒10小時(shí)，得到14．5克無(wú)機(jī)氧化物為T(mén)iO2的復(fù)合催化材料，編號(hào)為A。
復(fù)合催化材料A有圖1譜線(xiàn)a所示的紅外譜圖，圖2中譜線(xiàn)b所示的UV-Raman光譜特征，其透射電鏡照片見(jiàn)圖3的a。
實(shí)施例20．71克四氯化鈦溶解于少量水中，按實(shí)施例1步驟制得0．3克二氧化鈦的前身物氫氧化鈦。
取17．3克26％的硅溶膠，四丙基溴化銨3．0克和30毫升氨水，25毫升離子水及含20重％四氯化鈦的異丙醇溶液1．3克，加入上述0．3克二氧化鈦的前身物氫氧化鈦，攪拌均勻，將此混合物裝入100ml高壓釜中，在170℃水熱晶化5天，經(jīng)常規(guī)方法過(guò)濾洗滌干燥，于540℃焙燒10小時(shí)，得到4．9克無(wú)機(jī)氧化物為T(mén)iO2的復(fù)合催化材料，編號(hào)為B。
復(fù)合催化材料B有圖2中譜線(xiàn)b所示的UV-Raman光譜特征，其透射電鏡照片與圖3中a的類(lèi)似。
實(shí)施例332．2克四氯化鈦溶解于少量水中，按實(shí)施例1的步驟制得13．8克二氧化鈦的前身物氫氧化鈦。
取17．3克26％的硅溶膠，四丙基溴化銨3．0克和30毫升氨水，25毫升去離子水及含20重％四氯化鈦的異丙醇溶液1．3克，加入上述13．8克二氧化鈦的前身物氫氧化鈦，攪拌均勻，將此混合物裝入100ml高壓釜中在170℃水熱晶化5天，經(jīng)常規(guī)方法過(guò)濾洗滌干燥，于540℃焙燒10小時(shí)，得到22．5克無(wú)機(jī)氧化物為T(mén)iO2的復(fù)合催化材料，編號(hào)為C。
復(fù)合催化材料C有圖1譜線(xiàn)c所示的紅外譜圖，圖2中譜線(xiàn)b所示的UV-Raman光譜特征，其透射電鏡照片見(jiàn)圖3的b。
實(shí)施例4本實(shí)施例說(shuō)明無(wú)機(jī)氧化物為SiO2的復(fù)合催化材料的制備。
取6克白碳黑(沈陽(yáng)化工廠(chǎng)產(chǎn)品，牌號(hào)A300)，在540℃焙燒30分鐘脫水后，加入含0．7克鈦酸丁酯的80毫升異丙醇溶液中，攪拌均勻后，過(guò)濾，在80℃烘干。
取23．2克26％的硅溶膠，加入含20(重)％四氯化鈦的異丙醇溶液2克，在該溶液中加入6克上述處理過(guò)的白碳黑，然后加入40毫升25％的氨水、80毫升去離子水和3．6克四丙基溴化銨并混合均勻，裝入高壓釜，在165℃水熱晶化3天。產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾洗滌干燥后，在540℃焙燒6小時(shí)，得到無(wú)機(jī)氧化物為SiO2的復(fù)合催化材料，編號(hào)為D。
復(fù)合催化材料D有圖1譜線(xiàn)b所示的紅外譜圖，圖2中譜線(xiàn)b所示的UV-Raman光譜特征，其透射電鏡照片與圖3的a類(lèi)似。
實(shí)施例5本實(shí)施例說(shuō)明無(wú)機(jī)氧化物為ZrO2的復(fù)合催化材料的制備。
14克四氯化鋯溶解于50ml去離子水中，在攪拌下緩慢加入50ml氨水，再攪拌30分鐘，過(guò)濾，洗滌，烘干得到8．4克二氧化鋯的前身物氫氧化鋯。
取17．3克26％的硅溶膠，四丙基溴化銨3．0克和30毫升氨水，25毫升去離子水及含20重％四氯化鈦的異丙醇溶液1．3克，加入上述的8．4克二氧化鋯的前身物氫氧化鋯，攪拌均勻，將此混合物裝入100ml高壓釜中，在170℃水熱晶化5天，經(jīng)常規(guī)方法過(guò)濾洗滌干燥，于540℃焙燒10小時(shí)，得到11．5克無(wú)機(jī)氧化物為ZrO2的復(fù)合催化材料，編號(hào)為E。
復(fù)合催化材料E有圖1譜線(xiàn)d所示的紅外譜圖，圖2中譜線(xiàn)b所示的UV-Raman光譜特征，其透射電鏡照片與圖3的a類(lèi)似。
實(shí)施例6本實(shí)施例說(shuō)明無(wú)機(jī)氧化物為Al2O3的復(fù)合催化材料的制備。
50克Al2(SO4)3·18H2O溶解于100ml去離子水中，然后在攪拌下緩慢加入100ml氨水，攪拌30分鐘，過(guò)濾，洗滌，烘干制得11．8克氧化鋁的前身物氫氧化鋁。
取17．3克26％的硅溶膠，四丙基溴化銨3．0克和30毫升氨水，25毫升去離子水及含20重％四氯化鈦的異丙醇溶液1．3克，加入上述的11．8克氧化鋁的前身物氫氧化鋁，攪拌均勻，將此混合物裝入100ml高壓釜中，在170℃水熱晶化5天，經(jīng)常規(guī)方法過(guò)濾洗滌干燥，于540℃焙燒10小時(shí)，得到15．5克無(wú)機(jī)氧化物為Al2O3的復(fù)合催化材料，編號(hào)為F。
復(fù)合催化材料F有圖1譜線(xiàn)a所示的紅外譜圖特征，圖2中譜線(xiàn)b所示的UV-Raman光譜特征，其透射電鏡照片與圖3的a類(lèi)似。
實(shí)施例7本實(shí)施例說(shuō)明無(wú)機(jī)氧化物為T(mén)iO2-ZrO2的復(fù)合催化材料的制備。
9．5克四氯化鈦和7克四氯化鋯分別溶解于少量水中，按上述步驟制得4克二氧化鈦的前身物氫氧化鈦和4．2克二氧化鋯的前身物氫氧化鋯。
取17．3克26％的硅溶膠，四丙基溴化銨3．0克和30毫升氨水，30毫升去離子水及含20(重)％四氯化鈦的異丙醇溶液1．3克，加入上述的4克二氧化鈦的前身物氫氧化鈦和4．2克二氧化鋯的前身物氫氧化鋯，攪拌均勻，將此混合物裝入100ml高壓釜中，在170℃水熱晶化5天，經(jīng)常規(guī)方法過(guò)濾洗滌干燥，于540℃焙燒10小時(shí)，得到14．0克無(wú)機(jī)氧化物為T(mén)iO2-ZrO2的復(fù)合催化材料，編號(hào)為G。
復(fù)合催化材料G有圖1譜線(xiàn)a所示的紅外譜圖特征，圖2中譜線(xiàn)b所示的UV-Raman光譜特征，其透射電鏡照片與圖3的a類(lèi)似。
對(duì)比例2本對(duì)比例說(shuō)明MFI結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩在烯烴環(huán)氧化反應(yīng)中的活性。
在200毫升的不銹鋼高壓釜中，加入0．4克催化劑V，20毫升甲醇和2毫升30％的雙氧水，攪拌下通入丙烯，保持壓力0．7MPa，反應(yīng)時(shí)間分別為30、60、90分鐘時(shí)取樣，碘量法分析雙氧水轉(zhuǎn)化率。所得結(jié)果列于表1。
實(shí)施例8本實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明提供的復(fù)合催化材料在烯烴環(huán)氧化反應(yīng)中的活性。
用復(fù)合催化材料A替代V，進(jìn)行上述反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)果列于表1。
可以看出，本發(fā)明提供的復(fù)合催化材料在丙烯環(huán)氧化反應(yīng)中的活性超過(guò)了用標(biāo)準(zhǔn)方法制備的MFI結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩。
表權(quán)利要求
1.一種復(fù)合催化材料，其特征是該催化材料由10．0～91．0(重)％的MFI結(jié)構(gòu)的納米級(jí)硅分子篩、0．4～3．6(重)％的非骨架二氧化鈦和余量的無(wú)機(jī)氧化物組成。
2.按照權(quán)利要求1所述的復(fù)合催化材料，其中所述的MFI結(jié)構(gòu)的納米級(jí)硅分子篩占40．0～67．0(重)％，非骨架二氧化鈦占1．0～3．0(重)％。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的復(fù)合催化材料，其中所述的無(wú)機(jī)氧化物選自TiO2、SiO2、ZrO2、Al2O3或是它們中的兩種或幾種的混合物。
4.權(quán)利要求1所述的復(fù)合催化材料的制備方法，其特征是將無(wú)機(jī)氧化物或其前身物與含硅源、鈦源、四烷基溴化銨(TRABr)、氨水或有機(jī)胺的反應(yīng)膠液，按照無(wú)機(jī)氧化物反應(yīng)膠液中的二氧化硅=0．05～6．75的摩爾比混合均勻，在130～180℃下水熱晶化2～10天。
5.按照權(quán)利要求4所述的制備方法，其中所述的反應(yīng)膠液的摩爾組成為SiO2∶TiO2∶TRABr∶OH-∶H2O=1∶0．01～0．1∶0．05～0．2∶2～4∶40～60。
6.按照權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征是按照無(wú)機(jī)氧化物反應(yīng)膠液中的二氧化硅=0．5～2．0的摩爾比混合均勻，在150～170℃下水熱晶化5～7天。
7.按照權(quán)利要求4所述的制備方法，其中所述的鈦源是通式為(OR1)4Ti的有機(jī)鈦酸酯，其中R1為2～4個(gè)碳原子的烷基。
8.按照權(quán)利要求7所述制備方法，其中所述的有機(jī)鈦酸酯為鈦酸四乙酯。
9.按照權(quán)利要求4所述的制備方法，其中所述的鈦源為選自TiCl4、TiOCl2、TiOSO4或Ti(SO4)2之一的無(wú)機(jī)鈦鹽。
10.按照權(quán)利要求4所述的制備方法，其中所述的硅源選自硅膠、硅溶膠或通式為(OR2)4Si的有機(jī)硅酸酯，其中R2為1～4個(gè)碳原子的烷基。
11.按照權(quán)利要求4所述的制備方法，其中所述的四烷基溴化銨選自四乙基、四丙基或四丁基溴化銨之一。
12.按照權(quán)利要求11所述的制備方法，其中所述的四烷基溴化銨是四丙基溴化銨。
13.按照權(quán)利要求4所述的制備方法，其中所述的有機(jī)胺是通式為R3(NH2)n的脂肪胺類(lèi)化合物，其中R3為具有1～4個(gè)碳原子的烷基，n=1或2。
14.按照權(quán)利要求13所述的制備方法，其中所述的脂肪胺類(lèi)化合物選自乙胺、正丁胺、乙二胺或己二胺之一。
15.按照權(quán)利要求4所述的制備方法，其中所述的有機(jī)胺是通式為(HOR4)mN的醇胺類(lèi)化合物，其中R4為具有1～4個(gè)碳原子的烷基，m=1～3。
16.按照權(quán)利要求15所述的制備方法，其中所述的醇胺類(lèi)化合物選自單乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺之一。
全文摘要
一種復(fù)合催化材料及其制備方法,該材料由10.0—91.0(重)%的MFI結(jié)構(gòu)納米級(jí)硅分子篩、0.4—3.6(重)%的非骨架二氧化鈦和余量的無(wú)機(jī)氧化物組成,它是將無(wú)機(jī)氧化物或其前身物與硅源、鈦源、四烷基溴化銨、堿混合均勻后晶化制得的。該復(fù)合催化材料可用于飽和烴的氧化、醇的氧化、烯烴環(huán)氧化、芳香烴羥基化、環(huán)己酮氨氧化等反應(yīng),特別在以雙氧水為氧化劑的丙烯環(huán)氧化反應(yīng)中,該復(fù)合催化材料具有很高的活性。
文檔編號(hào)B01J29/00GK1294029SQ9912212
公開(kāi)日2001年5月9日 申請(qǐng)日期1999年10月27日 優(yōu)先權(quán)日1999年10月27日
發(fā)明者王祥生, 王洪林, 郭新聞, 張義華 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工集團(tuán)公司, 大連理工大學(xué)