專利名稱：Im－5沸石,其制備方法及其作為催化劑的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在下文中被稱為IM-5的新型沸石，以及它的制備方法，涉及包含該沸石的所有催化劑及使用所述催化劑的所有催化方法。
由于具有幾何選擇性和離子交換的能力，沸石在工業(yè)領(lǐng)域被廣泛地應(yīng)用于吸附(例如氣體干燥、芳香化合物分離等)和催化反應(yīng)(例如催化裂化、加氫裂解、異構(gòu)化、低聚反應(yīng)，等等)。
雖然大量的硅酸鋁型沸石存在于自然界，但是直到最近幾年對新型微孔性分子篩的研究才導(dǎo)致了種類繁多的該類分子篩的合成，因而也形成了有多種沸石結(jié)構(gòu)的硅酸鋁，多樣性在于它們的化學(xué)組成上，在它們所包含的微孔的孔徑上，形狀上，以及在它們的微孔體系的幾何結(jié)構(gòu)上。
在最近四十年所合成出的沸石當(dāng)中，可以提及相當(dāng)數(shù)量的固體作為在吸附和催化領(lǐng)域中取得重大進(jìn)展的代表。實(shí)例有Y沸石(美國專利US-A-3,130,007)，和ZSM-5沸石(US-A-3,702,886)。最近，每年合成的新分子篩的數(shù)量(包括沸石)有很大的增長。對于己經(jīng)發(fā)現(xiàn)的不同分子篩的更完全的介紹可通過參閱“沸石結(jié)構(gòu)類型圖冊”(W.M.Meier和D.H.Olson，第三修訂版，1992,Butterworth-Heinemann出版社)來獲得。下列可被引為例證NU-87沸石(US-A-5,178,748)、MCM-22沸石(US-A-4,954,325)或CLO型galophosphate(cloverite)(US-A-5,420,279)。法國專利96/10,507中介紹的NU-88沸石也可以引為例證；它的一些段落被轉(zhuǎn)載在下面。
NU-88沸石的特征在于ⅰ)按照無水狀態(tài)的氧化物的摩爾比表示，具有如下分子式的化學(xué)組成100XO2·mY2O3·pR2/nO其中m是10或小于10；p的范是0(0除外)至20；R代表一種或一種以上的n價的陽離子；X代表硅和/或鍺，優(yōu)選硅；
Y選自下列元素鋁、鐵、鎵、硼、鈦、釩、鋯、鉬、砷、銻、鉻和錳，Y優(yōu)選為鋁；及ⅱ)其合成粗品的X射線衍射圖含列于下表A的結(jié)果表ANU-88沸石(合成粗品)的X射線衍射數(shù)據(jù)表
1)這些峰不能分辨，形成同一整體的一部分。
(2)這些峰不能分辨，形成同一整體的一部分。
氫型的NU-88沸石稱作H-NU-88，由煅燒和/或離子交換得到，其X射線衍射圖含列于下表B的結(jié)果
表BNU-88沸石(氫型)的X射線衍射表
(1)這些峰不能分辨，形成同一整體的一部分。
(2)這些峰不能分辨，形成同一整體的一部分。
這些圖是使用衍射儀并利用銅的Kα線，即CuKα，用慣用的粉末衍射法得到的，從由角2θ表示的衍射峰的位置，樣品的特征晶面間距dhkl可以由布拉格方程計(jì)算出來。強(qiáng)度計(jì)算為相對強(qiáng)度，相對強(qiáng)度數(shù)值為100的線代表X射線衍射圖中一最強(qiáng)的峰，且，非常弱(VW)代表小于10；弱(W)代表小于20；中等(M)代表在20至40的范圍內(nèi)；強(qiáng)(S)代表在40至60的范圍內(nèi)；非常強(qiáng)(VS)表示大于60。
從中可得到數(shù)據(jù)(間距d和相對強(qiáng)度)的X射線衍射圖的特征是由于大量的峰在其他更高強(qiáng)度的峰上形成肩峰而產(chǎn)生寬的反射峰。一些或全部的肩峰不能夠被分辨。這種情況可能是樣品結(jié)晶度低，或者樣品的晶體太小以使X射線產(chǎn)生顯著的加寬。當(dāng)形成圖時所使用的設(shè)備或操作條件不同于目前這種情況下所使用的設(shè)備或條件時，也會出現(xiàn)這種情況。
NU-88沸石被認(rèn)為具有新型基本結(jié)構(gòu)或拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，可用它的X射線衍射圖來表征。“合成粗品”的NU-88沸石的X射線衍射圖具有與已知沸石明顯不同的特征，見列于表A。
在上面定義的化學(xué)組成中，m通常在0.1至10的范圍內(nèi)，優(yōu)選為0.2至9，更優(yōu)選為0.6至8；一般而言，當(dāng)m在0.6至8的范圍中時，似乎最容易制得很純的NU-88。
因此本發(fā)明涉及一種被稱為IM-5的新型沸石結(jié)構(gòu)，它具有如下分子式的化學(xué)組成，按照無水狀態(tài)氧化物的摩爾比來表示100XO2-mY2O3-pR2/nO，其中，m是10或小于10；p的范圍是0(0除外)至20；R代表一種或一種以上n價的陽離子；X代表硅和/或鍺，優(yōu)選為硅；Y選自下列元素鋁、鐵、鎵、硼和鈦，優(yōu)選為鋁；其特征在于其合成粗品的X射線衍射圖含列于表1的譜線本發(fā)明也涉及氫型IM-5沸石，稱為H-IM-5，經(jīng)過煅燒工序和/或離子交換工序得到，這將在下面解釋，IM-5沸石的X射線衍射圖所包含的結(jié)果列于表2。
表1IM-5沸石(合成粗品)的X射線衍射表
(1)譜線構(gòu)成同一整體峰的一部分。(2)譜線構(gòu)成同一整體峰的一部分。
表2IM-5沸石(氫型)，經(jīng)煅燒制得的H-IM-5的X射線衍射圖
1)譜線構(gòu)成同一整體峰的一部分。
(2)譜線構(gòu)成同一整體峰的一部分。
這些圖是使用衍射儀并利用銅的Kα線的慣用的粉末衍射法得到的。從由角2θ表示的衍射峰的位置，樣品的特征晶面間距dbkl可以由布拉格方程計(jì)算出來。強(qiáng)度計(jì)算成相對強(qiáng)度，X射線衍射圖中最強(qiáng)的譜線的賦值是100，而且非常弱(vw)代表小于10；弱(w)代表小于2；中等(m)代表在20至40的范圍內(nèi)；強(qiáng)(s)代表在40至60的范圍內(nèi)；
非常強(qiáng)(vs)代表大于60；從中可得到數(shù)據(jù)(間距d和相對強(qiáng)度)的X射線衍射圖特點(diǎn)是由于大量的峰在其他更高強(qiáng)度的峰上形成肩峰而產(chǎn)生寬的反射峰。一些或全部的肩峰不能夠被分辨。這種情況可能是樣品結(jié)晶度低，或者樣品的晶體太小以使X射線產(chǎn)生顯著的加寬。當(dāng)形成圖時所使用的設(shè)備或操作條件不同于目前這種情況下所使用的設(shè)備或條件時，也會出現(xiàn)這種情況。
IM-5沸石被認(rèn)為具有新型基本結(jié)構(gòu)或拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，用它的X射線衍射圖來表征?！昂铣纱制贰钡腎M-5沸石明顯具有列于表1(也可參見

圖1衍射圖的實(shí)例)的X射線衍射特征，并由此來與現(xiàn)有技術(shù)中的沸石加以區(qū)別。相似地，經(jīng)煅燒和/或離子交換工藝得到的H-IM-5沸石，也明顯具有列于表2(也可參見圖2的衍射圖)的X射線衍射特征。本發(fā)明還涉及與IM-5沸石具有相同結(jié)構(gòu)類型的任何沸石。
在上面定義的化學(xué)組成中，m通常在0.1至10的范圍內(nèi)，優(yōu)選為0.3至9，更優(yōu)選為0.5至8；一般而言，當(dāng)m在0.8至8的范圍中時，IM-5沸石似乎更容易地得到非常純的形態(tài)。
這一限定也包括“合成粗品”的IM-5沸石，以及由干燥脫水和/或煅燒和/或離子交換而得到的各種形態(tài)。
所謂“合成粗品”指經(jīng)過合成和洗選而得到的產(chǎn)品，經(jīng)過或未經(jīng)干燥或脫水。“合成粗品”的IM-5沸石可以包含一種金屬M(fèi)的陽離子，它可以是一種堿金屬，尤其是鈉，和/或是銨，并且它可以包含下文所述的有機(jī)含氮的陽離子，或者它們的分解產(chǎn)物及前體。在此這些有機(jī)含氮陽離子以字母Q表示，它也包括這些有機(jī)含氮陽離子的分解產(chǎn)物及其前體。
由此“合成粗品”(未經(jīng)煅燒)IM-5沸石具有如下分子式的化學(xué)組成，以無水狀態(tài)下氧化物的摩爾比表示100XO2:(10或小于10)Y2O3:(10或小于10)Q:(10或小于10)M2O，其中，M是至少一種堿金屬陽離子(周期表的ⅠA族)和/或銨；Q是至少一種有機(jī)含氮陽離子或有機(jī)含氮陽離子的前體或有機(jī)含氮陽離子的分解產(chǎn)物；至少存在一種M型或Q型化合物；
X是硅和/或鍺，優(yōu)選硅；Y選自下列元素鋁、鐵、鎵、硼和鈦，Y優(yōu)選為鋁；其特征在于它的合成粗品具有含列于表1結(jié)果的X射線衍射圖。
上面給出的IM-5沸石的組成是指無水狀態(tài)，雖然“合成粗品”的IM-5沸石和活化態(tài)的即經(jīng)過煅燒和/或離子交換的IM-5沸石可以含水。這樣形態(tài)的沸石，包括“合成粗品”的IM-5沸石，其中H2O的摩爾比，取決于其制備和合成或活化之后的儲存條件。在這些形式中所包含的水的摩爾含量典型范圍為XO2的0至100％。
IM-5沸石的煅燒形式不包含有機(jī)含氮化合物，或者比“合成粗品”含的量少，因?yàn)橛袡C(jī)物質(zhì)的主要部分已經(jīng)被除去，通常是在空氣存在下將有機(jī)物經(jīng)加熱處理包括煅燒除去，氫離子(H+)因此而形成其它的陽離子。
由此煅燒形成的IM-5沸石具有如下列分子式的化學(xué)組成，按照無水狀態(tài)氧化物的摩爾比表示100XO2(10或小于10)Y2O3(0(0除外)至10)M2O，其中，M是至少一種堿金屬陽離子(周期表的ⅠA族)和/或銨和/或氫；X代表硅和/或鍺，優(yōu)選硅；Y選自下列元素鋁、鐵、鎵、硼、鈦，Y優(yōu)選為鋁；其特征在于合成粗品具有含列于表2結(jié)果的X射線衍射圖。
在可以通過離子交換的方式獲得的IM-5沸石的各種形式中，由于經(jīng)過煅燒銨型(NH4+)可以很容易地轉(zhuǎn)化成氫型，所以銨NH4+形式很重要。氫型以及經(jīng)離子交換引入的含金屬的各種形式將在下面介紹。在某些情況下，本發(fā)明的沸石經(jīng)受酸的作用，可以生成氫型并導(dǎo)致堿性元素，例如鋁，被部分或全部除去。這可以作為沸石合成后對其組成進(jìn)行改性的方法。
如下文所述，按照本發(fā)明，通過鍛燒和/或離子交換同樣可以制得氫型IM-5沸石，稱作H-IM-5。
一方面，本發(fā)明涉及至少部分是H+型(如上面定義的)或是NH4+形式，或者金屬形式的IM-5沸石，金屬選自ⅠA,ⅠB,ⅡA,ⅡB,ⅢA,ⅢB(包括稀土金屬)，第Ⅷ族元素，錫、鉛、和Si等，優(yōu)選地該沸石至少部分是它的H+形式或至少部分是它的金屬形式。這一類型的沸石通常有含列于表1結(jié)果的X射線衍射圖。
本發(fā)明還涉及IM-5沸石的制備方法，在該方法中將一種含水混合物進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，該混合物包括至少一種提供至少一種氧化物XO2的物質(zhì)、至少一種提供至少一種氧化物Y2O3的物質(zhì)、任選的至少一種提供至少一種氧化物M2O的物質(zhì)，以及至少一種有機(jī)含氮陽離子Q，或一種有機(jī)含氮陽離子的前體，或一種有機(jī)含氮陽離子的分解產(chǎn)物，該混合物通常具有如下的摩爾組成XO2/Y2O3至少是10，優(yōu)選1 5至55，更優(yōu)選為25至45；(R1/n)OH/XO2為0.01至2，優(yōu)選0.05至1，更優(yōu)選為0.10至0.75，特別優(yōu)選為0.4至0.75；H2O/XO2為1至400，優(yōu)選10至200，更優(yōu)選為20至70；Q/XO2為0.01至1，優(yōu)選0.02至1，更優(yōu)選為0.05至0.4；LqZ/XO2為0至4，優(yōu)選0至1，更優(yōu)選為0至0.25；其中X是硅和/或鍺；優(yōu)選為硅；Y選自下列元素鋁、鐵、硼、鈦和鎵，Y優(yōu)選為鋁；R是n價的陽離子，它可以包括M(一種堿金屬和/或銨陽離子)和/或Q(一種有機(jī)含氮陽離子或其前體或其分解產(chǎn)物)；LqZ是鹽，Z是q價的陰離子，L是與M相似的堿金屬離子或者銨，或者是用來中和陰離子Z的M和另一種堿金屬離子、銨離子的混合物，Z可以含加入的酸根，例如呈L的鹽或銨鹽的形式。
在某些情況下，添加LqZ鹽很有利。因此在優(yōu)選的制備方法中，含水介質(zhì)中含有該種鹽。Z的實(shí)例有強(qiáng)酸根，例如溴離子、氯離子、碘離子、硫酸根、磷酸根、或硝酸根，或者弱有機(jī)酸的酸根，如檸檬酸、乙酸的酸根。雖說LqZ不是絕對必需的，它可以加快IM-5沸石從反應(yīng)混合物中結(jié)晶，也可以影響IM-5沸石晶體的尺寸和形狀。在所有的情況下，該反應(yīng)進(jìn)行直至得到晶體。
按照本發(fā)明，Q優(yōu)選為戊烷-1,5-二(甲基吡咯烷鎓)(n=5)和己烷-1,6-二(甲基吡咯烷鎓)(n=6)，通式是
或是該陽離子的一種分解產(chǎn)物，或是它的一種前體。有機(jī)陽離子的來源可以是，例如、氯化物鹽或溴化物鹽或氫氧化物。在這一分子式中，n等于5或6。
M和/或Q可以以氫氧化物或無機(jī)酸鹽的形式加入、只要(R1/n)OH/XO2的比例滿足要求。
這些物質(zhì)可以以簡單混合物的形式使用，或者在加入其他合成IM-5沸石所需的反應(yīng)物之前將它們在反應(yīng)器中一起預(yù)熱，優(yōu)選在溶液中進(jìn)行。
陽離子M優(yōu)選為堿金屬，尤其是鈉；XO2優(yōu)選為二氧化硅(SiO2)，氧化物Y2O3優(yōu)選為氧化鋁(Al2O3)。
當(dāng)X是硅的優(yōu)選情況下，硅的來源可以是常用于沸石合成中的那些硅中的任何一種，例如固體或粉末的二氧化硅，硅酸，膠體二氧化硅或溶解了的二氧化硅。粉狀二氧化硅的實(shí)例有沉淀的二氧化硅，特別是那些從堿金屬硅酸鹽溶液制得的，例如AKZO生產(chǎn)的所謂“KS300”以及類似產(chǎn)品；氣溶膠二氧化硅，煅制二氧化硅，例如“CAB-O-SIL”，以及專門用于橡膠和硅橡膠的增強(qiáng)顏料的合適比例的硅膠?？梢允褂镁哂胁煌w粒尺寸的硅膠，例如那些平均等效直徑10至15μm范圍內(nèi)或在40至50μm范圍內(nèi)的以“LUDOX”,“NALCOAG”和“SYTON”為注冊商標(biāo)銷售的那些?？梢允褂玫娜芙舛趸枰舶ㄊ袌錾瞎?yīng)的可溶解玻璃的硅酸鹽，相對于每摩爾堿金屬氧化物，其中含有0.5至6.0，優(yōu)選為2.0至4.0摩爾SiO2，如英國專利GB-A-1,193,254中所定義的“活性”堿金屬硅酸鹽，硅酸鹽是將二氧化硅溶解于堿金屬氫氧化物、季銨氫氧化物中或其混合物中制得的。
當(dāng)Y是鋁的優(yōu)選情況下，氧化鋁的來源優(yōu)選為鋁酸鈉，或鋁鹽，例如，氯化鋁、硝酸鋁或硫酸鋁、烷氧基鋁或氧化鋁本身，優(yōu)選它的含水的或能水合的形式，例如膠體氧化鋁、擬薄水鋁石、γ氧化鋁、α氧化鋁或β氧化鋁三水合物。也可以利用上述鋁源的混合物。
一些或所有的氧化鋁和二氧化硅的來源可以任選地以硅酸鋁的形式加入。
反應(yīng)混合物通常在自生壓力下，任選加入氣體，如氮?dú)?，?5℃至200℃，優(yōu)選120℃至180℃的溫度范圍內(nèi)反應(yīng)，更優(yōu)選的溫度是不超過165℃，直到IM-5沸石晶體形成，反應(yīng)時間通常在1小時至幾個月之間，這取決于反應(yīng)混合物的組成以及所使用的溫度。該反應(yīng)在有或無攪拌下都可以完成，優(yōu)選不加攪拌。
使用晶種可能有利于減少結(jié)晶形成所需的時間和/或結(jié)晶過程所需的總時間。它有利于促進(jìn)IM-5沸石的生成以及減少雜質(zhì)。
這些晶種包含沸石，尤其是IM-5沸石的晶體。通常所添加的晶種的比例范圍是反應(yīng)混合物中所使用的二氧化硅重量的0.01％至10％。
在反應(yīng)結(jié)束時，過濾得到固體相，然后洗滌；然后準(zhǔn)備進(jìn)行下面的工藝，例如干燥，脫水，煅燒和/或離子交換。
如果反應(yīng)產(chǎn)物含有堿金屬離子，它們必須至少經(jīng)過與酸的離子交換，使堿金屬離子至少是部分地被除去以制備氫型IM-5沸石。酸尤其是無機(jī)酸，例如鹽酸，和/或使用經(jīng)銨鹽如氯化銨的溶液離子交換得到的銨化合物。離子交換可以通過在離子交換溶液中形成稠厚的懸浮體來進(jìn)行，重復(fù)一次或多次。通常沸石在進(jìn)行離子交換之前經(jīng)過煅燒，除去它所吸附的所有有機(jī)物質(zhì)，以便促進(jìn)離子交換。這一離子交換工藝的所有操作條件已為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知。
一般來說，IM-5沸石的陽離子(一種或幾種)可以被任何金屬陽離子(或幾種)替代，尤其是那些元素周期表中ⅠA,ⅠB,ⅡA,ⅡB,ⅢA,ⅢB(包括稀土金屬)，和第Ⅷ族(包括貴金屬)的金屬陽離子以及被錫、鉛和鉍所代替。離子交換一般在含有適宜的陽離子的鹽溶液中按照本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法進(jìn)行。
本發(fā)明還涉及含有IM-5沸石的催化劑組合物。因此一方面，本發(fā)明提供了一種含有IM-5沸石的催化劑，IM-5沸石正如上面所介紹的或者是用上述制備方法制備的。本發(fā)明還涉及一種包含這種IM-5沸石的催化劑，并且更進(jìn)一步地包含一種粘結(jié)劑、至少一種載體、至少一種其他沸石或至少一種選自如下的金屬元素Cu、Ag、Ga、Mg、Ca、Sr、Zn、Cd、B、Al、Sn、Pb、V、P、Sb、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ni、Pt、Pd、Re和Rh。
在本發(fā)明的催化劑中，XO2優(yōu)選為二氧化硅，Y2O3優(yōu)選為氧化鋁。這樣的催化劑可用于許多的催化方法中且進(jìn)料范圍寬。
可以用于催化反應(yīng)的IM-5沸石的各種形式一般包括用上述方法制備的氫型和銨型。但是，本發(fā)明中含有IM-5沸石的催化劑也可以包含一種或一種以上的元素，尤其是金屬或它的陽離子，或者包含這些元素的化合物，尤其是金屬氧化物。這些催化劑的制備可以通過離子交換或者用所說的元素、陽離子或化合物或所說的陽離子或化合物的適宜的前體來浸漬IM-5沸石。這樣一種離子交換或浸漬工藝至少是部分地，優(yōu)選幾乎完全地在“合成粗品”的IM-5沸石上進(jìn)行，該IM-5沸石可以經(jīng)過或不經(jīng)過煅燒，為氫型和/或銨型和/或在任何其他交換形式(金屬的或非金屬的)。
當(dāng)用離子交換的方法制備含金屬的IM-5沸石時、希望將金屬完全地交換，也就是指基本上所有的可交換的部位都被那種金屬占據(jù)。這種形式的沸石尤其適用于分離方法。然而，在大多數(shù)情況下，最好是只有部分金屬進(jìn)行交換，剩下的部位被其他陽離子所占據(jù)，尤其是氫或銨陽離子。某些情況下，希望通過離子交換引入兩種或多種金屬陽離子。
當(dāng)用金屬化合物浸漬IM-5沸石以形成催化劑時，可以以適當(dāng)比例加入金屬化合物，但是對大多數(shù)用途來說，最大比例為20％重量一般是已經(jīng)足夠的；對某些用途來說，一般不超過重量的10％，通常達(dá)到5％的量是恰當(dāng)?shù)?。可以用催化劑制造方法中所知的任何適宜的方法來進(jìn)行浸漬。
待進(jìn)行金屬離子交換形式的沸石，或者其中已浸漬了一種金屬化合物的沸石，可以直接應(yīng)用，或再處理以制得活性衍生物。這些處理方式包括還原法，例如在含有氫的氣氛中還原，得到金屬或其它還原態(tài)。這些處理可以在制備催化劑過程中的適當(dāng)階段進(jìn)行，或者很容易地在催化反應(yīng)器中進(jìn)行。
如果需要，含有IM-5沸石的催化劑組合物可以與無機(jī)基質(zhì)相結(jié)合，該無機(jī)基質(zhì)既可以是無催化活性的，也可以是有催化活性的，該基質(zhì)可僅僅用來作為將沸石顆粒聚在一起的粘結(jié)劑，任選地具有特定的形狀，例如呈片狀或擠出產(chǎn)品的形式，或者可以用來作為惰性稀釋劑，例如控制每單位重量催化劑的活性。當(dāng)無機(jī)基質(zhì)或稀釋劑本身就有催化活性時，它們可以形成沸石-基質(zhì)催化組合物的有效部分。合適的無機(jī)基質(zhì)和稀釋劑包括的物質(zhì)有那些常用于作為催化劑載體的物質(zhì)，例如二氧化硅，各種形式的氧化鋁；粘土如膨潤土、高嶺石、海泡石、綠坡縷石、漂白土以及多孔性合成材料，例如二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-鋯氧土、二氧化硅-氧化釷、二氧化硅-氧化鈹或二氧化硅-二氧化鈦。在本發(fā)明的范圍內(nèi)可以使用這些基質(zhì)組合體，尤其是惰性基質(zhì)和有催化活性的基質(zhì)聯(lián)合使用。
當(dāng)IM-5沸石與一種無機(jī)基質(zhì)或多種此類物質(zhì)聯(lián)合使用時，基質(zhì)在全部組合物中的比例一般至多約90％(重量)，優(yōu)選至多50％(重量)，更優(yōu)選至多30％(重量)。
對某些用途來說，其他沸石或分子篩可用來與IM-5沸石共同構(gòu)成組合催化劑。這種組合可以直接應(yīng)用，或者與上述的一種或多種基質(zhì)結(jié)合應(yīng)用。這種組合物應(yīng)用的特定例子是它用作流體催化裂化催化劑的添加劑，此時IM-5沸石的優(yōu)選使用是在其用量比例為催化劑總重量的0.5％至5％。
對另一些用途來說，IM-5沸石可以和其他催化劑，如在氧化鋁上的鉑，聯(lián)合使用。
任何一種適合于將IM-5沸石與有機(jī)基質(zhì)和/或其他沸石相混合的方法都可以使用，尤其是那些得到催化劑使用的最終形式的方法，例如得到擠出、片狀或粒狀制品的方法。
如果除了無機(jī)基質(zhì)以外，IM-5沸石還與金屬組分(例如氫化/脫氫組分或其他有催化活性的金屬)共同構(gòu)成催化劑，該金屬組分可以在加入基質(zhì)之前被交換或浸漬到IM-5沸石當(dāng)中，或者它可以被加入到沸石-基質(zhì)組合物當(dāng)中。對某些用途來說，在將基質(zhì)與IM-5沸石混合之前，將金屬組分加入到全部或部分的基質(zhì)中是有利的。
大量的含有IM-5沸石的烴轉(zhuǎn)化催化劑可以通過離子交換或?qū)⒁环N或多種陽離子或下列元素衍生的氧化物浸透到沸石當(dāng)中而制成，這些元素有Cu、Ag、Ga、Mg、Ca、Sr、Zn、Cd、B、Al、Sn、Pb、V、P、Sb、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ni、Pt、Pd、Re和Rh。
當(dāng)含有IM-5沸石的催化劑包含一種或一種以上氫化/脫氫組分，例如金屬Ni、Co、Pt、Pd、Re或Ph時，可以通過離子交換或與用該金屬適當(dāng)?shù)幕衔锝n來引入這些組分。
可使用含有IM-5沸石的催化組合物的反應(yīng)包括飽和的和不飽和的脂肪烴，芳香烴，有機(jī)含氧化合物和含氮和/或含硫的有機(jī)化合物，以及含有其他官能團(tuán)的有機(jī)化合物的反應(yīng)。
這樣，另一方面，本發(fā)明涉及包含IM-5沸石的催化劑的任何催化方法，一般而言，含有IM-5沸石的催化劑組合物能夠有效地用于進(jìn)行異構(gòu)化、烷基轉(zhuǎn)移和岐化、烷基化和脫烷基化、脫水和水化、低聚和聚合、環(huán)化、芳化、裂化、加氫和脫氫、氧化、鹵化、胺合成、加氫脫硫、加氫脫氮、氮氧化物的催化消除(最好采用還原，一般用含氮化合物或用烴，亦可用分解)、醚的生成或烴的轉(zhuǎn)化以及通常的有機(jī)化合物的合成等反應(yīng)中。
上面所考慮的方法既能在液相中進(jìn)行，亦能在氣相中進(jìn)行，在選擇對于個別反應(yīng)最適應(yīng)的條件下進(jìn)行。作為實(shí)例，進(jìn)行在氣相中的反應(yīng)可以包括使用流動床、固定床或移動床等操作方法。如果需要可使用稀釋劑。依據(jù)所用的方法，適宜的稀釋劑可以是惰性氣體(例如氮或氦)、烴、二氧化碳、水或氫。稀釋劑可以是惰性的，也可以具有化學(xué)活性。特別是，如果使用氫氣，則有利地將例如加氫/脫氫組分如一種或多種金屬Ni、Co、Pt、Pd、Re或Ru的化合物包括在催化劑組合物中。
本發(fā)明亦涉及任何烴的轉(zhuǎn)化方法，在此方法中，讓烷基苯或烷基苯的混合物在異構(gòu)化條件下在液相或氣相時和含IM-5沸石催化劑相接觸。
使用含IM-5沸石催化劑特別有效的異構(gòu)化反應(yīng)是那些包含烷烴和取代芳香族分子，特別是二甲苯的反應(yīng)。這些反應(yīng)包括在氫氣存在下能進(jìn)行的反應(yīng)。尤其適用于異構(gòu)化反應(yīng)的含IM-5沸石的催化劑組合物包括在其中IM-5沸石是酸式(H)、離子交換后的形式、包含金屬的形式的或這些形式的結(jié)合。其中的金屬是氫化/脫氫成分，例如是Ni、Co、Pt、Pd、Re或Rh的形式的催化劑被證實(shí)是尤其有用的。
采用含有IM-5沸石的催化劑的特定異構(gòu)化反應(yīng)包括二甲苯或鏈烷烴，特別是C4至C10正構(gòu)烷烴的異構(gòu)化和加氫異構(gòu)化，或烯烴的異構(gòu)化，以及催化脫臘。
二甲苯的異構(gòu)化和加氫異構(gòu)化可以在液相或氣相中進(jìn)行。在液相中，合適的異構(gòu)化條件包括溫度，其范圍為0℃至350℃；壓力，其范圍為0.1至20Mpa(絕對壓力)，最好是從0.5至7Mpa(絕對壓力)。當(dāng)用流動體系時，基于全部催化劑組合物計(jì)，每小時空間速度重量(WHSV)最好為1-30h-1。稀釋劑可以任選地使用，最好選用一種或多種臨界溫度高于異構(gòu)化條件的稀釋劑。如使用稀釋劑，它可是進(jìn)料重量的1％至90％。進(jìn)行二甲苯的氣相異構(gòu)化和加氫異構(gòu)化反應(yīng)的溫度范圍為100℃-600℃，最好是200℃-500℃，壓力為0.05-10Mpa(絕對壓力)，最好是0.1-5Mpa(絕對壓力)，每小時空間速度重量(WHSV)可達(dá)80(按照全部催化劑組合物計(jì))。
當(dāng)二甲苯在氫存在下進(jìn)行異構(gòu)化時(在氣相)，加氫/脫氫組分最好選用Pt或Ni。一般加氫/脫氫組分加入的比例為催化劑總重量的0.5％-2％。補(bǔ)加金屬和/或金屬氧化物可以存在于催化劑組合物中。
當(dāng)二甲苯異構(gòu)化時，乙苯可能存在于二甲苯的物料中，其比率可達(dá)重量的40％。使用含IM-5沸石的催化劑組合物時，乙苯通常和自身及和二甲苯之間產(chǎn)生烷基轉(zhuǎn)移，產(chǎn)生較重的和較輕的芳香化合物。一般乙苯亦反應(yīng)生成苯和輕氣體，特別是當(dāng)溫度高于400℃時更是這樣，用這樣含有乙苯的二甲苯物料，當(dāng)反應(yīng)在氫氣存在下，使用含有IM-5沸石和加氫/脫氫組分的催化劑組合物時，通過異構(gòu)化使一部分乙苯轉(zhuǎn)化為二甲苯。無論有無氫氣補(bǔ)加進(jìn)來，將二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)在烴類化合物特別是鏈烷烴或環(huán)烷烴的存在下進(jìn)行亦是有利的。烴可能改善了催化劑的性能，表現(xiàn)在引起二甲苯損失的反應(yīng)被抑制了，特別是，當(dāng)反應(yīng)是在無氫氣情況下進(jìn)行時，催化劑的壽命增加了。
本發(fā)明亦涉及轉(zhuǎn)化烷烴的方法，在其中讓一個或多個烷基化的芳香化合物在氣相或液相中和含IM-5沸石的催化劑在烷基轉(zhuǎn)移化條件下相接觸。
含有IM-5沸石的催化劑在烷基轉(zhuǎn)移和/或岐化反應(yīng)中特別有用，特別是在包含單、雙、三或四烷基取代的芳香族分子，特別是甲苯和二甲苯的反應(yīng)中。
已發(fā)現(xiàn)特別適用于烷基轉(zhuǎn)移和/或歧化反應(yīng)的含IM-5沸石的催化劑包括具有如下特征的組合物其中的IM-5組分是以其酸式(H+)、由陽離子交換而得到的形式或包含有金屬的其他形式或這些不同形式的結(jié)合體存在的。酸式和其中的金屬是加氫/脫氫組分如Ni、Co、Pt、Pd、Re或Ru的形式特別有效。
重要方法的特定實(shí)例是甲苯的岐化以及甲苯和每個分子至少含9個碳原子的芳香化合物如三甲基苯的反應(yīng)。
甲苯岐化能在氣相中進(jìn)行，雖然為了有助于抑制催化劑的失活，它最好是在氫氣存在下操作，但它是可在有氫或無氫的情況下進(jìn)行的。最有利的反應(yīng)條件是溫度在250℃至650℃，優(yōu)選為在300℃至550℃，壓力在0.03至10Mpa(絕對壓力)，優(yōu)選為在0.1至5Mpa(絕對壓力)；每小時空間速度重量(WHSV)可達(dá)50(按照全部組合物計(jì))。
當(dāng)甲苯的岐化是在氫氣的存在下進(jìn)行時，催化劑可任選地包含加氫/脫氫組分。優(yōu)選地，使用例如Pt、Pd或Ni等加氫/脫氫組分。加氫/脫氫組分通常的加入濃度可達(dá)催化劑組合物總重量的5％。附加的金屬和/或金屬氧化物在存在于催化劑組合物中，例如可達(dá)催化劑組合物總重量的5％。
本發(fā)明還涉及烴類轉(zhuǎn)化的方法，在其中烯烴化合物或芳香化合物在烷基化條件下在氣相或液相中和一種烷基化化合物相接觸并和含有IM-5沸石催化劑相接觸。
在含IM-5沸石的催化劑尤其有用的烷基化反應(yīng)中，可以提及用甲醇、烯烴或醚對苯或取代芳香分子的烷基化反應(yīng)。該方法特定的實(shí)例是甲苯的甲基化反應(yīng)、乙苯的合成和乙基甲苯和異丙苯的合成。在本發(fā)明該實(shí)施方案的方法中所用的烷基化催化劑可以包括其他的物質(zhì)，特別是金屬氧化物，它能夠改善催化劑的性能。
由于使用含有IM-5沸石的催化劑，烴類可以借助于例如乙烯、丙烯或丁烯等不飽合化合物，或例如丙烷或丁烷的飽和化合物，或例如輕汽油的烴類混合物等低聚、環(huán)化和/或芳化反應(yīng)而產(chǎn)生。對于某些反應(yīng)，特別是芳化反應(yīng)，催化劑可以有效地含有金屬或金屬氧化物，特別是鉑、鎵、鋅或它們的氧化物。
含IM-5沸石催化劑廣泛地應(yīng)用于裂化反應(yīng)，其中包括烯烴的裂化、烷烴或芳香化合物或它們的混合物的裂化。用IM-5沸石作為流態(tài)催化裂化添加劑特別有效地改善裂化反應(yīng)的產(chǎn)物。IM-5沸石亦能用于在加氫裂化方法中作為催化脫臘的催化劑化合物。
氫化和/脫氫方法，例如烷烴的脫氫變?yōu)橄鄳?yīng)的烯烴，在適當(dāng)?shù)臈l件下，可在適當(dāng)?shù)毓┝鲜怪c含IM-5沸石催化劑相接觸下有效地進(jìn)行，特別是當(dāng)后者亦含有諸如Ni、Co、Pt、Pd、Re或Ru等氫化/脫氫組分時。
含IM-5沸石的催化劑亦可以用于醚的合成，特別是用于兩個醇的反應(yīng)或用于烯烴和醇的反應(yīng)中。
現(xiàn)在用下列實(shí)例描述本發(fā)明。
實(shí)例1帶有戊烷-1,5-雙(甲基吡咯烷鎓)溴化物(PentPyrr)的IM-5沸石的合成戊烷-1,5-雙(甲基吡咯烷鎓)溴化物的結(jié)構(gòu)如下式
將38g水加入到含3.6g的Aerosil130硅膠、4.08gPentPyrr和0.144g煅燒過的(calcined)NU-88晶種(從前面合成的樣品研磨而得到)的固體混合物中，攪拌至獲得一種均勻的混合物，然后，將溶解0.32gCarlo Erba鋁酸鈉(54％Al2O3,37％Na2O)和1.22g燒堿(NaOH)在20g水中所成的溶液加入，保持?jǐn)嚢琛嚢柙撃z15分鐘，然后轉(zhuǎn)移至一個裝配有PTFE(聚四氟乙烯)內(nèi)襯的高壓釜中。
凝膠的摩爾組成為Kα60SiO2,1.70Al2O3,18Na2O,10PentPyrr,3000H2O此高壓釜在爐子中170℃靜態(tài)條件下加熱8天。過濾、用水洗滌，在60℃時干燥，得到2.95g產(chǎn)品。
用原子發(fā)射光譜分析產(chǎn)品中的Si、Al和Na，測得下列的摩爾組成100SiO2；4.0Al2O3；0.144Na2O干燥的固體產(chǎn)品用X射線粉末衍射法進(jìn)行分析，鑒定為IM-5沸石構(gòu)成。所得的圖與表1所示相吻合。其衍射圖示于圖1[以強(qiáng)度I(任意單位)為縱坐標(biāo)而以2θ(CuKα)為橫坐標(biāo)]。
IM-5產(chǎn)品的比表面積在550℃干燥空氣中煅燒4小時后測定，其值為530m2/g。所得的H-IM-5產(chǎn)品的衍射圖如圖2所示[以強(qiáng)度I(任意單位)為縱坐標(biāo)而以2θ(Cu Kα)為橫坐標(biāo)]。
實(shí)例2帶有戊烷-1,5-雙(甲基吡咯烷鎓)溴化物(PentPyrr)的IM-5沸石的合成與實(shí)例1相同的反應(yīng)混合物應(yīng)用于本實(shí)例中。然而，將此高壓釜置于裝備有能攪拌此高壓釜的裝置的爐子中在170℃加熱8小時，攪拌是借助于圍繞著一個旋轉(zhuǎn)軸旋轉(zhuǎn)而實(shí)現(xiàn)的，該旋轉(zhuǎn)軸是垂直于構(gòu)成高壓釜的園柱體的軸的，其旋轉(zhuǎn)速度約為10轉(zhuǎn)/分的數(shù)量級。
在過濾、水洗并在60℃干燥之后，得到2.9g產(chǎn)品。
用原子發(fā)射光譜分析產(chǎn)品中的Si、Al和Na，得到下列的摩爾組成100SiO2；4.3Al2O3；0.63Na2O干燥的固體產(chǎn)品用X射線衍射法進(jìn)行分析，鑒定為主要由IM-5沸石構(gòu)成，其所得的圖符合表1所列的結(jié)果；少量的ZSM-12，約5％。
實(shí)例3帶有已烷-1,6-雙(甲基吡咯烷鎓)溴化物(HexPyrr)的IM-5沸石的合成己烷-1,6-雙(甲基吡咯烷鎓)溴化物的結(jié)構(gòu)如下式
使用與實(shí)例1相同的反應(yīng)混合物，但不加入煅燒過的NU-88晶種，Carlo Erba鋁酸鈉的量為0.281g(而不是0.32g)，并以4.14gHexPyrr替代4.08gPentPyrr。合成凝膠的摩爾組成相應(yīng)為60SiO2,1.50Al2O3,18Na2O,10HexPyrr,3000H2O該高壓釜在爐子中在160℃時加熱13天，轉(zhuǎn)動垂直于高壓釜園柱體軸的旋轉(zhuǎn)軸來實(shí)行攪拌。過濾后水冼，在60℃干燥，得到2.5g產(chǎn)品。
用原子發(fā)射光譜分析產(chǎn)品中的Si、Al和Na，得到下列的摩爾組成100SiO2；3.79Al2O3；0.45Na2O干燥的固體產(chǎn)品用X射線粉末衍射法進(jìn)行分析，鑒定為主要由IM-5沸石所組成。所得的圖與表1所示相吻合。
實(shí)例4帶有戊烷-1,5-雙(甲基吡咯烷鎓)溴化物(PentPyrr)的IM-5沸石的合成將38g水加入到含3.6g的Aerosil 130硅膠和4.08gPentPyrr的固體混合物中，攪拌至獲得一種均勻的混合物，然后，將溶解0.289gCarlo Erba鋁酸鈉(約54％Al2O3,37％Na2O)、0.618g NaBr和1.22g苛性鈉(NaOH)在20g水中所成的溶液加入，保持?jǐn)嚢?。將該凝膠攪拌15分鐘，然后轉(zhuǎn)移至一個裝配有PTFE(聚四氟乙烯)內(nèi)襯的高壓釜中。
凝膠的摩爾組成為60SiO2,1.55Al2O,18Na2O,10PentPyrr,3000H2O
此高壓釜在爐子中170℃靜態(tài)條件下加熱8.5天。過濾、用水洗滌，在60℃時干燥，得到2.90g產(chǎn)品。
用原子發(fā)射光譜分析產(chǎn)品中的Si、Al和Na，測得下列的摩爾組成100SiO2；3.8Al2O3；0.132Na2O干燥的固體產(chǎn)品用X射線粉末衍射法進(jìn)行分析，鑒定為IM-5沸石。所得的圖與表1所示相吻合。其衍射圖示于圖1[以強(qiáng)度I(任意單位)為縱坐標(biāo)而以2θ(Cu Kα)為橫坐標(biāo)]。
實(shí)例5通過裂解甲基環(huán)已烷測定H-IM-5的催化性能將1.2g按照實(shí)例1的方法制備的H-IM-5沸石裝入一個固定床管式反應(yīng)器中。反應(yīng)器的溫度升至500℃，然后在反應(yīng)器中加入甲基環(huán)已烷。稀釋氣體為氮?dú)?，進(jìn)入反應(yīng)器中的N2/甲基環(huán)已烷摩爾比是12。甲基環(huán)已烷的空間速度，即每單位時間內(nèi)每單位質(zhì)量的H-IM-5沸石所用的甲基環(huán)已烷的質(zhì)量，其設(shè)定值是為了使得能產(chǎn)生60％的重量轉(zhuǎn)化率。所得不同產(chǎn)品的選擇性列于下表中
(1)含至少8個碳原子的化合物這一實(shí)例顯示H-IM-5有充分的活性來裂解甲基環(huán)已烷，并且在60％的重量轉(zhuǎn)化率時生成氣體(C1-C4)的選擇性為46.7％。
權(quán)利要求
1．一種IM-5沸石，它的組成如下式所示，是以無水狀態(tài)時氧化物的摩爾比表示的100XO2,mY2O3,pR2/nO其中m是10或小于10；p的范圍是0(0除外)至20；R代表一種或一種以上的n價的陽離子；X代表硅和/或鍺；Y選自下列元素鋁、鐵、鎵、硼和鈦，其特征為合成粗品的X射線衍射圖具有包含于下表1中的結(jié)果表1IM-5沸石(合成粗品)的X射線衍射數(shù)據(jù)表
(1)這些譜線構(gòu)成同一整體的一部分，(2)這些譜線構(gòu)成同一整體的一部分。
2．按照權(quán)利要求1的沸石，其中m的范圍是0.8至8。
3．一種沸石，它的化學(xué)組成如下，是以無水狀態(tài)時氧化物的摩爾比表示的100XO2,(10或小于10)Y2O3,(0(0除外)至10)M2O其中X代表硅和/或鍺；Y選自下列元素鋁、鐵、鎵、硼和鈦；M是至少一種堿金屬陽離子(周期表的ⅠA族)和/或銨和/或氫，其特征在于它的煅燒形式的X射線衍射圖具有包含列于表2的結(jié)果表2煅燒得到的IM-5沸石(氫型)H-IM-5的X射線衍射數(shù)據(jù)表
(1)這些譜線構(gòu)成同一整體的一部分；(2)這些譜線構(gòu)成同一整體的一部分。
4．一種按照權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的沸石，它的化學(xué)組成如下，是以無水狀態(tài)時氧化物的摩爾比表示的100XO2,(10或小于10)Y2O3,(10或小于10)Q,(10或小于10)M2O其中X代表硅和/或鍺；Y選自下列元素鋁、鐵、鎵、硼和鈦；M是至少一種堿金屬陽離子(周期表的ⅠA族)和/或銨；Q是至少一種有機(jī)含氮陽離子或有機(jī)含氮陽離子的前體或有機(jī)含氮陽離子的分解產(chǎn)物；存在至少一種M或Q型化合物。
5．一種按照權(quán)利要求4的沸石，其中Q是雙(甲基吡咯烷鎓)陽離子，或一種它的分解產(chǎn)物或一種它的前體，Q的通式為
其中n=5或6。
6．一種按照權(quán)利要求4或權(quán)利要求5的沸石，其中Q是己烷-1,6-雙(甲基吡咯烷鎓)溴化物或戊烷-1,5-雙(甲基吡咯烷鎓)溴化物。
7．一種按照權(quán)利要求1至6中任何一項(xiàng)的沸石，其中X是硅，Y是鋁。
8．按照權(quán)利要求1,2,3,4,5,6或7中任何一項(xiàng)的沸石，至少是部分地是它的H+或NH4+或金屬形式，所說的金屬選自ⅠA,ⅠB,ⅡA,ⅡB,ⅢA,ⅢB(包括稀土金屬)，第Ⅷ族中的金屬，Sn,Pb和Si。
9．一種制備按照權(quán)利要求1至8的任何一項(xiàng)的沸石的方法，其中一種含水混合物參與反應(yīng)，該混合物包含至少一種提供至少一種氧化物XO2的物質(zhì)，至少一種提供至少一種氧化物Y2O3的物質(zhì)，任選地至少一種提供至少一種氧化物M2O的物質(zhì)，和至少一種有機(jī)含氮陽離子Q，或其前體，該混合物通常有如下的摩爾組成XO2/Y2O3至少是10；(R1/n)OH/XO2為0.01至2；H2O/XO2為1至500；Q/XO2為0.005至1；LqZ/XO2為0至5；其中X是硅和/或鍺；Y選自下列元素鋁、鐵、硼、鈦和鎵；R是n價的陽離子，它包括M(堿金屬和/或銨陽離子)和/或Q(有機(jī)含氮陽離子或其前體或其分解產(chǎn)物)；且LqZ是鹽，Z是q價陰離子，L是與M相似的堿金屬離子或銨離子或M和其它堿金屬離子或銨離子的混合物來平衡陰離子Z，且Z可以包括加入的酸根，例如L的鹽形式或鋁鹽。
10．按照權(quán)利要求9的方法，其中還在含水混合物中引入至少一種結(jié)晶的晶種。
11．按照權(quán)利要求9或按照權(quán)利要求10的方法，其中的結(jié)晶晶種選自NU-88沸石的晶種和IM-5沸石的晶種。
12．按照權(quán)利要求9至11的方法，其中Q是雙(甲基吡咯烷鎓)陽離子或它的一種分解產(chǎn)物或它的一種前體，Q的通式為
其中，n=5或6。
13．按照權(quán)利要求9至12中任何一項(xiàng)的方法，其中(R1/n)OH/XO2的比范圍是0.1至0.75。
14．按照權(quán)利要求9至12中任何一項(xiàng)的方法，其中(R1/n)OH/XO2的比范圍是0.4至0.75。
15．按照權(quán)利要求9至14中任何一項(xiàng)的方法，其中Q是已烷-1,6-雙(甲基吡咯烷鎓)溴化物或戊烷-1,5-雙(甲基吡咯烷鎓)溴化物。
16．按照權(quán)利要求9至15中任何一項(xiàng)的方法，其中含水介質(zhì)包含LqZ鹽。
17．按照權(quán)利要求9至16中任何一項(xiàng)的方法，并且包括煅燒工序。
18．按照權(quán)利要求9至17中任何一項(xiàng)的制備方法，并且包括H+或NH4+的交換工序。
19．按照權(quán)利要求9至18中任何一項(xiàng)的方法，并且包括與選自ⅠA,ⅠB,ⅡA,ⅡB,ⅢA,ⅢB(包括稀土金屬)的金屬、第Ⅷ族元素、Sn、Pb和Si等元素進(jìn)行交換的工序。
20．一種催化劑，它包含按照權(quán)利要求1至8中任何一項(xiàng)的沸石或按照權(quán)利要求9至19中任何一項(xiàng)的方法制備而成。
21．按照權(quán)利要求20的一種催化劑，并且包含一種粘結(jié)劑或一種載體或另外的沸石，或選自下列的金屬元素Cu、Ag、Ga、Mg、Ca、Sr、Zn、Cd、B、Al、Sn、Pb、V、P、Sb、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ni、Pt、Pd、Re、和Rh。
22．按照權(quán)利要求20或21的一種催化劑在烴轉(zhuǎn)化方法中的使用。
全文摘要
本發(fā)明涉及IM－5沸石,它的化學(xué)組成如下面分子式所示,它是以無水狀態(tài)的氧化物的摩爾比表示的:100XO
文檔編號B01J29/70GK1234012SQ97199011
公開日1999年11月3日 申請日期1997年10月17日 優(yōu)先權(quán)日1996年10月21日
發(fā)明者E·貝納茲, J·L·古斯, L·羅勒奧 申請人:法國石油公司