專利名稱：一種小顆粒NaY分子篩的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于分子篩的合成技術(shù)，特別涉及合成小顆粒NaY分子篩的方法。
NaY分子篩廣泛應(yīng)用于石油催化裂化和石油化工領(lǐng)域，由小顆粒NaY分子篩制得的裂化催化劑與大顆粒NaY分子篩相比，對重油催化裂化有較高的活性和較好的選擇性。
通常的NaY分子篩的合成方法是先制備常規(guī)導(dǎo)向劑，然后將常規(guī)導(dǎo)向劑加入到合成膠體中，按不同的配方水熱合成NaY分子篩。這種合成方法所用原料便宜，晶化時間短，合成產(chǎn)品的顆粒較大，一般在0.3-1.0μm之間。美國專利US3,516,786公開一種通過加入有機(jī)溶劑(如甲醇、乙醇、二甲亞砜等)到總合成體系中，制得小顆粒NaY型分子篩的方法，該法的缺點(diǎn)是有機(jī)溶劑用量大、且不易回收。
本發(fā)明的目的是提供一種采用改進(jìn)導(dǎo)向劑合成小顆粒NaY分子篩的方法，該方法有機(jī)溶劑用量小且易于回收。
本發(fā)明的小顆粒NaY分子篩的合成方法按如下步驟進(jìn)行(1).制備常規(guī)導(dǎo)向劑，(2).制備改進(jìn)導(dǎo)向劑將濃度為80-100％(重量)的乙醇有機(jī)溶劑，按常規(guī)導(dǎo)向劑體積量的50-400％加入到常規(guī)導(dǎo)向劑中，在15-50℃下混合攪拌0.5-2小時，然后在15-50℃下靜置老化2-20小時，體系分為上下兩層，去除上層水-乙醇溶液得到下層透光率為30-95％的透明改進(jìn)導(dǎo)向劑溶膠，其摩爾組成為(10-36)Na2O∶Al2O3∶(10-21)SiO2∶(100-400)H2O，(3).水熱合成按照常規(guī)導(dǎo)向劑合成NaY分子篩的方法進(jìn)行不同配方的水熱合成，其中改進(jìn)導(dǎo)向劑的加入量為0.5-25％(以體系中總Al2O3摩爾數(shù)計)，制得小顆粒NaY分子篩產(chǎn)品。
在本發(fā)明的方法中，常規(guī)導(dǎo)向劑的制備及不同配方的水熱合成工藝均可參照已有技術(shù)進(jìn)行。本發(fā)明的特點(diǎn)在于用乙醇對常規(guī)導(dǎo)向劑進(jìn)行改進(jìn)而得到改進(jìn)的導(dǎo)向劑，再用改進(jìn)的導(dǎo)向劑按常規(guī)的水熱合成方法及配方合成小顆粒的NaY分子篩。
在這一方法中，所述加入乙醇溶劑的濃度為90-100％(重量)，加入量為常規(guī)導(dǎo)向劑體積的100-400％。
所述的混合攪拌溫度為25-45℃，攪拌時間為0.5-1.0小時。
所述的下層溶液為改進(jìn)導(dǎo)向劑，其摩爾組成為(10-19)Na2O∶Al2O3∶(12-19)SiO2∶(150-250)H2O。
所述的改進(jìn)導(dǎo)向劑經(jīng)乙醇脫水后須靜置老化6-20小時。
所述的改進(jìn)導(dǎo)向劑經(jīng)老化后其透光率為70-95％。
在水熱合成中改進(jìn)導(dǎo)向劑的加入量為1.0-20％(以體系中Al2O3計)。
本發(fā)明中的水-乙醇混合溶液可以經(jīng)脫水后重復(fù)使用。
本發(fā)明中所說的改進(jìn)導(dǎo)向劑與常規(guī)導(dǎo)向劑比較具有使用壽命長、放置時間長，耐高溫(50℃左右)的特點(diǎn)。由該方法所合成的NaY分子篩顆粒小(0.1-0.3μm)，且分散均勻。
附

圖1為本發(fā)明實施例1的透射電鏡照片，其有效顆粒直徑為0.12μm。
附圖2為對比例的透射電鏡照片，其有效顆粒直徑為0.45μm。
下面的實施例將對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
實施例一偏鋁酸鈉溶液的制備將氫氧化鈉(化學(xué)純)溶解于去離子水中，然后均勻加入氫氧化鋁(分析純)，在120℃攪拌5小時，待溶液清澈透明后冷卻至60℃以下，根據(jù)試驗要求可配制成不同苛性比(Na2O/Al2O3摩爾比)的偏鋁酸鈉溶液。
將45毫升硅酸鈉溶液(模數(shù)3.48，比重1.262，SiO2濃度252.8毫克/毫升，青島泡花堿廠)與26毫升高堿度偏鋁酸鈉溶液(苛性比11.35，比重1.3935，Al2O3濃度45.9毫克/毫升)在室溫下混合攪拌1小時，然后在35℃下靜置老化6小時，制得摩爾組成為16.0Na2O∶Al2O3∶16.3SiO2∶328H2O，透光率為5％的常規(guī)導(dǎo)向劑。
取71毫升乙醇(分析純)加入到常規(guī)導(dǎo)向劑中，室溫攪拌1小時，然后在40℃靜置老化1小時，體系分層，將上層水-乙醇溶液分離掉，下層為一種透光率為82％的改進(jìn)導(dǎo)向劑，其摩爾組成為11.9NaO2∶Al2O3∶13.4SiO2∶163H2O。
按照摩爾比為3.6Na2O∶Al2O3∶9.8SiO2∶200H2O的NaY水熱合成配方，將532毫升改進(jìn)導(dǎo)向劑，114毫升硫酸鋁溶液(比重1.2625，Al2O3濃度87.0毫克/毫升)和140毫升低堿偏鋁酸鈉溶液(比重1.2660，苛性比2.48，Al2O3濃度99.8毫克/毫升)混合攪拌1小時，然后升溫至97℃，晶化20小時，經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得到SiO2/Al2O3比為5.0，有效顆粒直徑0.12μm的NaY分子篩產(chǎn)品，分析結(jié)果見表1。
實施例二除了乙醇加入量為200％以外(以常規(guī)導(dǎo)向劑體積量計)，其它實驗步驟同實施例一，產(chǎn)品的分析結(jié)果見表1。
實施例三除了乙醇加入量為50％以外(以常規(guī)導(dǎo)向劑體積量計)，其它實驗步驟同實施例一，產(chǎn)品的分析結(jié)果見表1。
實施例四除了乙醇加入量為25％以外(以常規(guī)導(dǎo)向劑體積量計)，其它實驗步驟同實施例一，產(chǎn)品的分析結(jié)果見表1。
實施例五除了改進(jìn)導(dǎo)向劑室溫放置84小時以外(以常規(guī)導(dǎo)向劑體積量計)，其它實驗步驟同實施例一，產(chǎn)品的分析結(jié)果見表2。
實施例六除了改進(jìn)導(dǎo)向劑室溫放置108小時以外(以常規(guī)導(dǎo)向劑體積量計)，其它實驗步驟同實施例一，產(chǎn)品的分析結(jié)果見表2。
實施例七除了改進(jìn)導(dǎo)向劑室溫放置48小時以外(以常規(guī)導(dǎo)向劑體積量計)，其它實驗步驟同實施例四，產(chǎn)品的分析結(jié)果見表2。
對比例除了不加乙醇到常規(guī)導(dǎo)向劑的工藝外，其它實驗步驟同實施例一。產(chǎn)品的分析結(jié)果見表1、2。
表1
表2
表中的數(shù)據(jù)1.X光衍射法測定NaY分子篩的結(jié)晶度、晶胞常數(shù)ao，而結(jié)構(gòu)SiO2/Al2O3比與晶胞常數(shù)ao的關(guān)系為SiO2/Al2O3=25.858-aoao-24.191×2]]>2.N2吸附法測定比表面，微孔體積，其中外比表面采用T-Plot法，T取值范圍0.6-0.8納米，T與壓力P的關(guān)系為T＝(13.9900/
)1/2有效顆粒直徑d(μm)與外比表面積Sex(m2/g)的關(guān)系d=6ρ·Sex]]>其中ρ為NaY分子篩理論顆粒密度1.92g/cm3。
權(quán)利要求
1.一種小顆粒NaY分子篩的合成方法，其特征在于按如下步驟進(jìn)行(1)制備常規(guī)導(dǎo)向劑，(2)制備改進(jìn)導(dǎo)向劑將濃度為80-100％(重量)的乙醇有機(jī)溶劑，加入到常規(guī)導(dǎo)向劑中，其加入量為導(dǎo)向劑體積的50-400％，在15-50℃下攪拌0.5-2小時，然后在10-50℃下靜置老化2-20小時后，體系分為上下兩層，除去上層水-乙醇混合溶液，制得下層透光率為30-95％，摩爾組成為(10-36)Na2O∶Al2O3∶(10-21)SiO2∶(100-400)H2O的改進(jìn)導(dǎo)向劑溶膠，(3)水熱合成按照常規(guī)導(dǎo)向劑合成NaY分子篩的方法進(jìn)行不同配方的水熱合成，其中改進(jìn)導(dǎo)向劑的加入量為0.5-25％(以體系中總Al2O3摩爾數(shù)計)，制得小顆粒NaY分子篩產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的乙醇溶劑的濃度為90-100％(重量)，加入量為常規(guī)導(dǎo)向劑體積的100-400％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的混合攪拌溫度為25-45℃，攪拌時間為0.5-1.0小時。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的下層溶液為改進(jìn)導(dǎo)向劑，其摩爾組成為(10-19)Na2O∶Al2O3∶(12-19)SiO2∶(150-250)H2O。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的改進(jìn)導(dǎo)向劑經(jīng)乙醇脫水后須靜置老化6-20小時。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的改進(jìn)導(dǎo)向劑經(jīng)老化后其透光率為70-95％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在水熱合成中改進(jìn)導(dǎo)向劑的加入量為1.0-20％(以體系中Al2O3計)。
全文摘要
本發(fā)明提供一種合成小顆粒NaY分子篩的方法,其制備過程是先制備常規(guī)導(dǎo)向劑,然后將乙醇溶劑加入到常規(guī)導(dǎo)向劑中,使得導(dǎo)向劑濃縮,經(jīng)老化2—20小時后,制得一種高濃度的透光率>30%,摩爾組成為(10—30)Na
文檔編號B01J29/00GK1176848SQ9611264
公開日1998年3月25日 申請日期1996年9月19日 優(yōu)先權(quán)日1996年9月19日
發(fā)明者陳誦英, 馬躍龍, 高蔭本, 彭少逸 申請人:中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所